JPS6324025A - ホスホニツク基含有イオン交換相を使用したインジウム、ゲルマニウム及び／又はガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、濃硫酸亜鉛溶液に溶解した金属の回収に係る
。より詳細には本発明は、インジウム、ゲルマニウム及
びガリウムがら成るグループから選択された金属の回収
に係る。

ここ１０年間にインジウム、ゲルマニウム及びガリウム
のごときいわゆる「マイナー金属」の用途が特にエレク
トロニクスの分野で増加している。

その結果、これらの金属の価格が比較的高くなり従って
種々の媒体からこれらの金属を回収するために多くの技
術が提案された。

これらの金属のあるものは亜鉛鉱石特に閃亜鉛鉱中に存
在する。このために、提案された方法の多くは亜鉛の冶
金を用いる。

インジウム及びゲルマニウムに関しては、２種類の十分
な技術が既に開発されている。ゲルマニウムに関しては
、欧州特許第００４６４３７号に記載のごとき８−ヒド
ロキシキノリン誘導体を使用した液液抽出を使用する方
法があり、インジウムに関してはフランス特許第２４３
５５３３号に記載のごときＤ２ＥＨＰ八基を含有する樹
脂による抽出を使用する方法がある。

しかしながらこれらの媒体からガリウムを回収し得る十
分な技術はまだ開発されていない。何故ならガリウムの
希釈率が高いため、及び、種々の競合元素特に亜鉛、ア
ルミニウム及び希土類（例えばガドリニウム）の濃度が
高いためである。

従って本発明の目的の１つは、ガリウム又は含有不純物
の濃度が希釈された硫酸塩溶液からカリウムを回収する
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、インジウム、ゲルマニウム及びガ
リウムから成るグループから選択された金属の少なくと
も２種類を同時に回収することである。

本発明の別の目的は、前記金属を希溶液、例えば５００
Ｂ／ｉ’未満、好ましくは１００ｍｇ＃！（７）濃度で
含有する溶液から回収し得る方法を提供することである
。

本発明の別の目的は、前記元素の濃度を１０＋Ｂ／１未
満、好ましくは５１７４未満、より好ましくは１ｍｇ７
１未満に減少させ得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は第二鉄（ＩＩＩ）カチオン又はひ素
（ＩＩＩ）カチオンのごとき媒体中で三価になり得る金
属カチオン又は非金属カチオンのごとき競合元素に対し
て選択的な方法を提供することである。

本発明の別の目的は、例えば塩基性媒体中での電解によ
ってガリウムを容易に回収し得るガリウム濃縮溶液を提
供することである。

上記の目的及び後述するその他の目的は、インジウム、
ゲルマニウム及びガリウムから成るグループから選択さ
れた金属をこれら金属の酸溶液がら回収するために以下
の段階を含む本発明の方法によって達成される。即ち本
発明方法では、（ａ）前記溶液を少なくとも１つのホス
ホニック（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）基を含有するイオン
交換相と接触させ、 （ｂ）イオン交換相に結合した金属を溶出する。

ホスホニック基くホスホン酸基）は好ましくは、ジホス
ホニック又はアミンホスホニック基である。

最良結果を与える基は、メチレンジホスホニック、アミ
ノメチレンジホスホニック及び好ましくはヒドロキシジ
ホスホニック基である。

接触相は、欧州特許出願第８１４００６３３．４号に記
載の脂溶性化合物が溶解した液液相でもよく、又は活性
基を含有する固定相でもよい。上記特許出願に記載のヒ
ドロキシジホスホニック樹脂及びＤＵＯＬＩＴＥにより
商凛ＥＳ４６７で販売されているアミンホスホニック樹
脂が特に好ましい。接触相はまた、これらの活性基を含
有する疎水性分子を含浸した固定相でもよい。

上記金属を含有する溶液は好ましくは５に等しいｐＨと
５Ｎのオーダの酸度に対応する水素イオン濃度との間の
酸度をもつ必要がある。好ましくは１０−２と２Ｎとの
間の酸度範囲を選択する。

溶液中のアニオンは好ましくは強酸のアニオンである。

しかしながら硝酸、過塩素酸及び硫酸のごとく錯体形成
能をもたないが又は錯体形成能が低いアニオンをもつ酸
の使用が特に有利である。

本発明に到達するための研究において、ホスホニック樹
脂が硫酸プロセスを使用する亜鉛の冶金によって得られ
る溶液、特にキューポラ酸化物の再溶解で得られた溶液
及びいわゆる「ポットストロングリーチングＪプロセス
がら得られた溶液に含まれる種々の不純物に対して高度
に選択的であるという意外な知見が得られた。

しかしながら有機相添加量（ｌｏａｄｉｎｇ）を増加す
るために、ある種の不純物の濃度レベルは所定の範囲内
に維持される必要がある。これらのカチオンとして特に
第二鉄（Ｉ［［）イオン及びひ素（Ｉ［［）イオンがあ
る。

第二鉄イオンの濃度は好ましくは１ｇ７１未満、より好
ましくは５００ｍＦＩ／Ｎ未満に維持される必要がある
。第二鉄イオンの抽出は、還元特に硫化亜鉛と亜硫酸ガ
ス及びその誘導体と当該溶液中で適当なレドックス電位
をもつ任意の還元剤とを用いた還元によって行うことが
できる。

ひ素に関しては、維持すべきひ素（Ｉ［［＞イオンの最
大濃度は好ましくは３ｇ／ｆｆｉ未満、より好ましくは
１１７１未満である。ひ素（Ｉ［［）はひ素（Ｖ）に酸
化することによって除去できる。また公知の別の方法で
除去されてもよい。

これら２種類の障害元素を除去するために、−方には酸
化他方には還元の対抗措置を用いる必要がある。第一段
階でひ素（ＩＩ［）をひ素（Ｖ）に完全に酸化する。こ
の酸化によりひ酸鉄の沈澱に適したｐＨに達すると直ち
に鉄がひ酸鉄の形態で沈澱する。

第二の段階では残留鉄を還元して第一鉄イオンにする。

ひ素の酸化還元反応は十分に遅いのでひ素（Ｖ）からひ
素（Ｉ［）への再変換は大した問題ではない。

亜鉛の濃度は極めて高くてもよくこの塩の溶解限度に達
してもよい。しかしながらこの化合物の存在はｐＨが沈
澱開始の値である１、５〜２より高い値になることを阻
止する。亜鉛に対する選択性は極めて高い。

インジウムの場合、塩酸又は硫酸のごとき強酸を使用し
て溶出を行ってもよい。しかしながら良好な溶出を得る
ためには５Ｎより高い濃度を達成するか又はアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の溶液を使用
する必要がある。

ゲルマニウムの溶出は５より高い塩基性ｐＨレベルで行
ってもよい。しかしながら、媒体中のゲルマニウムの溶
解度を考慮に入れる必要がある。

最後にガリウムは、ガリウムをガレート形態に移動させ
得る強塩基性溶液を使用して溶出され得る。　ｐＨ１３
〜１５．３のナトリウム溶液で十分である。

特に１〜５Ｎの水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶
液を使用するとよい。溶出は十分に強力なので、必要な
らば再循環後に１ｇ／ｌより高い濃度のガリウムを得る
ことが可能である。該濃度でガリウムの十分な電解が得
られる。

ガリウムを回収するための本発明方法の実施態様の１つ
は以下の順次段階な含む。ガリウム含有溶液をイオン交
換相好ましくはヒドロキシジホスホニック樹脂と接触さ
せる。イオン交換相を希塩酸及び水を順次用いて２回洗
浄する。２Ｎ水酸化ナトリウムを用いて溶出する。例え
ば希硫酸のごとき希酸溶液と接触させてイオン交換相を
酸形に戻す。この相は新しいガリウム回収サイクルで使
用できる。

本発明方法によるホスホニック樹脂の使用はまた、ガリ
ウム及び／又はインジウム及び／又はゲルマニウムが酸
溶液、好ましくは前記のごとき錯体非形成酸アニオンを
もつ溶液中に存在するような種々のソースからのガリウ
ムの回収に有効である。

かかる溶液はアルミン酸ナトリウム溶液（Ｂａｙｅｒ液
）から抽出され比較的希薄な塩酸又は硫酸又は両者の混
合物によって逆抽出されたガリウムの精製によって得ら
れる。この場合、特に塩素イオンの濃度が余り高くない
とき（３８未満、好ましくはＩＮ未満、より好ましくは
０．ＩＮ未満のとき）に、ガリウムの結合度が高い。か
かる溶液はまた、種々のガリウム含有化合物、例えばガ
リウム含有■−■化合物（へｓＧａ、ＧａＰ等）又はガ
ーネット（ガドリニウム−ガリウムガーネット即ちＧＧ
Ｇ）タイプの化合物を溶解したときに得られる。注目す
べきは、公知の方法で行われるこの溶解中に別の金属特
にインジウム、ゲルマニウム及びガドリニウムが溶解し
得ることである。

本発明方法によれば、特に塩基による溶出中にガリウム
をガドリニウムから分離し得る。この場合、ガリウムは
容易にアニオンを形成し塩基性媒体中に溶解するがガド
リニウムはアニオンを余り形成しない。

これらの３種類の金属くインジウム、ゲルマニウム及び
ガリウム）が結合すると、インジウムが塩基性媒体中で
溶解しないで樹脂に保持されているときはガリウム及び
ゲルマニウムをインジウムから選択的に溶出することが
可能であり、インジウムは濃い（２８以上、好ましくは
５Ｎ以上、より好ましくは８Ｎ以上）塩酸によって溶出
され得る。塩素イオンの濃度を前記の塩酸による制約に
適応させまた溶出液の酸度がＩＮ以上好ましくは２Ｎ以
上という条件を充足させる限り、塩酸の一部を強い無機
酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等）とアルカリ金属、アルカリ
土類金属又は等価の塩（等価“なる用語は高い濃度で解
離した塩化物を意味する）の形態で導入された塩素イオ
ンとの混合物によって置換してもよい。

ガドリニウムが多量に存在するとき、ガドリニウムの混
合アルカリ金属［酸塩を沈澱させる公知の方法によって
その濃度を低下させてもよく又はシュウ酸スはその塩を
用いた同じく公知の沈澱を使用してもよい。

非限定実施例に関する以下の記載より当業者は特定の場
合の各々に適した処理条件を容易に決定し得るであろう
。

試験樹脂： メチレンヒドロキシジホスホニック樹脂、以ｆ＆ＨＤＰ
と指称； ＤＵＯＬＩＴＥにより商標ＥＳ４６７として市販のアミ
ノホスホニック樹脂；及び ＢＡＹＥＲにより０Ｃ１０２３として市販のリン酸トリ
ブチル含浸樹脂。

硫酸亜鉛溶液の組成： Ｚｎ：１００ｙ＃’ Ｇｅ：２０９ｍｇ／Ｉ Ｆａ：１．６ｇ／Ｉｌ 八ｓ：５．３ｇ／Ｉ Ｍｒ＋：１００Ｂ、＃ Ｓｂ：１００ｍｙ＃！ Ｈｇ：１０ｇ／Ｉ Ｃａ：０．５ｇ／ｌ この溶液にガリウムと添加し２０．６ｍｙ＃の濃度にす
る。アスコルビン酸を使用して第二鉄を１．５ＳＱ（ア
スコルビン酸をデヒドロアスコルビン酸に変換するに必
要な計算理論量）のレートで還元する。ｐＨは０．５で
ある。樹脂対溶液の容量比１：２ｏにして分液漏斗中、
室温で接触させる。

これらの条件下で１（ＤＰ樹脂は他の樹脂よりガリウム
に結合性がよい。ゲルマニウムに対する選択性のほうが
低い。

結果を次表にまとめる。

アミドオキシム、アンモニウム及びアミノジアセティッ
ク活性基をもつ樹脂は有意な結合結果を示さない。

ＴＢＰも有意な結合結果を示さない。

流量４ｂｖ／時を使用し栃脂床に同じ溶液を流して行っ
た試験によれば、ガリウムの結合は１．７ｇ／４であり
ゲルマニウムの結合はり、２．／ｌであった。ゲルマニ
ウムを除去するとく濃度０．６ｎ＋ｙ＃！に減少させる
と）２ｙ＃！の結合能力が得られた。

合成溶液の組成： Ｚｎ：１００ｆ、＃ Ｇａ＝２０ｍｙ／ｊ！ Ｇｅ＝２００ｍｇ／ｌ 鉄総量・１．５ｇ／ｌ Ｆｅ３＋・変量。

上記組成の合成溶液を前記と同じ条件下に０：＾比１：
２０でＨＤＰイオン交換樹脂と接触させる。

１時間後の結合を次表に示す。

５　＋ｎ　１のガリウム添加樹脂を５０ｍｆｆ１の溶出
液と室温で１時間接触させる。

溶出液のタイプと得られた結果とを次表にまとめる。

夾１１１Ｌ 工業用Ｂａｙｅｒアルミン酸ナトリウム溶液と接触させ
ることによって添加した８−ヒドロキシキノリン活性基
含有溶媒の溶解によって得られた硫酸溶出物を、商標Ｅ
Ｓ４６７で市販されているアミノホスホニック樹脂に１
５ｂｖ／時のレートでパーコレートする。

３Ｎに等しい酸度をもつこの溶出物は主要元素としての
ガリウム（４７５ａ＋ｙ／ｊりとアルミニウム（５３５
Ｂ／ｌ）とこのタイプの溶出物に共通の少量の不純物と
を含有している。

カラムを出た溶液を定期的間隔で分析し、その結果から
ガリウム結合量を算出し得る。これらの分析を次表にま
とめる。

これらの結果はアルミニウムに比較してガリウムに対す
る選択性が高いことを示す、何故ならアルミニウムはサ
イクルの初期段階でしか結合せず急速に飽和点に到達す
るからである。更に、アルミニウムの少なくとも一部が
ガリウムに有利な置換によって遊離されると推定される
。但し分析からこの結論を引き出すことはできない。

え１匠ｉ 種々の水性媒体中でガリウムとガドリニウムとの合成溶
液を調製し、商標ＥＳ４６７で市販されているアミノホ
スホニック樹脂と分液漏斗で撹拌を伴って接触させた。

結合を経時的に追跡しその結果を次表にまとめる。

この結果によれば、ガリウム及びガドリニウムの結合は
各媒体中で比較的近い値である。８Ｎ塩酸媒体中で強い
酸度にもかかわらず比較的高い結合を示すのは、特にガ
リウムの場合アミノホスホニック樹脂のアミノ部位に対
するアニオンの結合に関係があると考えられる。

代理人弁理士　中　　村　　　　主 菜１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　　　　　　　識別記号　　庁内整
理番号＠発明者　　　フランソワ・リカラン　　フラン
ス国、−工、４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）インジウム、ゲルマニウム及びガリウムから成る
   グループから選択された金属をこれらの金属の酸溶液か
   ら回収するための方法において、（ａ）少なくとも１つ
   のホスホニック基を含有するイオン交換相と前記溶液と
   を接触させ、 （ｂ）イオン交換相に結合した金属を溶出する段階を含
   むことを特徴とする方法。
2. （２）ホスホニック基が、ジホスホニック基又はアミノ
   ホスホニック基からなるグループから選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）結合金属を溶解する段階（ｂ）が、ゲルマニウム
   及びガリウムの場合には１３〜１５．３のｐＨをもつア
   ルカリ性溶液を用いて行われることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）インジウムの溶出が、２Ｎより高い濃度の塩酸溶
   液を用いて行われることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）強い無機酸を用いてIII−Ｖタイプ又はガーネッ
   トタイプのガリウム含有廃棄物を溶液化する段階を含む
   こと、及び、この溶液を前記段階（ａ）及び（ｂ）で処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４
   項のいずれかに記載の方法。
6. （６）前記金属の酸溶液が、アルミン酸ナトリウム溶液
   に含まれるガリウムと結合した物質の逆抽出によって得
   られることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５
   項のいずれかに記載の方法。
7. （７）溶液中にガドリニウムが存在するときには、アル
   カリ金属硫酸塩を添加することによって混合アルカリ金
   属硫酸塩の形態でガドリニウムを予め沈澱させることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。