NO872216L - Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium. - Google Patents
Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium.Info
- Publication number
- NO872216L NO872216L NO872216A NO872216A NO872216L NO 872216 L NO872216 L NO 872216L NO 872216 A NO872216 A NO 872216A NO 872216 A NO872216 A NO 872216A NO 872216 L NO872216 L NO 872216L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gallium
- solution
- metals
- germanium
- indium
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims description 45
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 9
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical group NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 8
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 8
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+) Chemical compound [As+3] LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 arsenic cations Chemical class 0.000 description 3
- HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N arsenic(5+) Chemical compound [As+5] HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical group OP(=O)OP(O)(O)=O PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SXZYCXMUPBBULW-FORAYFFESA-N (5r)-5-[(1s)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxyoxolan-2-one Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)C1O SXZYCXMUPBBULW-FORAYFFESA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004325 8-hydroxyquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017214 AsGa Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZIECUHZQGAPV-UHFFFAOYSA-N NP(O)(=O)OP(O)=O Chemical compound NP(O)(=O)OP(O)=O ISZIECUHZQGAPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNZQFVHLBNMDJ-UHFFFAOYSA-N OP(OP(O)=O)=O.O Chemical compound OP(OP(O)=O)=O.O WWNZQFVHLBNMDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCMSEVGGYOTQK-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)OP(=O)O.OCO Chemical compound P(=O)(O)OP(=O)O.OCO QPCMSEVGGYOTQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RHVWSRKGJFLDFG-UHFFFAOYSA-N [aminooxy(hydroxy)phosphoryl]methylphosphonic acid Chemical compound NOP(O)(=O)CP(O)(O)=O RHVWSRKGJFLDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical compound C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N gallium;gadolinium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Gd+3] ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- BMWMWYBEJWFCJI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);trioxido(oxo)-$l^{5}-arsane Chemical compound [Fe+3].[O-][As]([O-])([O-])=O BMWMWYBEJWFCJI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N medronic acid Chemical compound OP(O)(=O)CP(O)(O)=O MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009858 zinc metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører gjenvinning av metaller oppløst i en konsentrert sinksulfatoppløsning. Mere spesielt vedrører den gjennvinning av metaller omfattende indium, germanium og gallium.
I løpet av de siste 10 år har de såkalte "mindre metaller" så som indium, germanium og gallium funnet et stadig økende antall anvendelser, spesielt innen feltet elektronikk. Som følge derav har disse metaller nådd et relativt høyt pris-nivå og mange teknikker har derfor vært foreslått for deres gjenvinning fra forskjellige media.
Noen av disse metaller er tilstede i sinkmalmer, mere spesielt i sinkblend. Av denne grunn har hovedandelen av de foreslåtte prosesser stammet fra sinkmetalurgien.
Med hensyn til indium og germanium er to tilfredssstillende teknikker: for germanium, en hvor det anvendes en væske-væskeekstraksjon under anvendelse av 8-hydroksykinolin derivater, slik som beskrevet i europeisk patent nr. 0,046,437 og for indium, en hvor det anvendes ekstraksjon med en harpiks innholdende en 02EHPA gruppe, slik som beskrevet i fransk patent nr. 2,435,533.
Imidlertid er det ikke tilgjengelig noen tilfredsstillende teknikk som muliggjør gjenvinning av gallium fra disse media, spesielt pga. den høye fortynning av gallium og de høye konsentrasjoner av forskjellige konkurrerende elementer, spesielt sink, aluminum og sjeldene jordarter (eks. gadolinium). En av hensiktene med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe fremgangsmåte for gjenvinning av gallium fra sulfatoppløsninger som er tynne med hensyn til gallium eller innholder forurensninger.
En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å gjenvinne samtidig minst to av metallene omfattende indium, germanium og gallium.
En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåte som muliggjør at de overfornevnte metaller kan gjenvinnes fra fortynnede oppløsninger, dvs. med konsentrasjoner mindre enn 500 mg/l og fortrinnsvis mindre enn 100 mg/l.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte som muliggjør at konsentrasjonen av de nevnte elementer kan nedsettes til mindre enn 10 mg/l, fortrinnsvis mindre enn 5 mg/l og mere fordelaktig mindre enn 1 mg/l.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte som er selektiv mot konkurrerende metaller så som et metall eller ikke-metallkation som er istand til å være trivalent i det påtenkte medium så som jern (III) eller arsenikk-kationer.
En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en galliumanriket oppløsning som muliggjør en lett gjenvinning av gallium, eks. ved elektrolyse i et basisk medium. Disse hensikter og ytterligere som vil bli åpenbart senere oppnås ved en fremgangsmåte ved gjenvinning av metallene indium, germanium og gallium fra en sur oppløsning av disse metaller og er særpreget ved at den omfatter de følgende trinn: a) bringe oppløsningen i kontakt med en ionebyttefase innholdende minst en fosfongruppe, og b) eluere metallene bundet til ionebyttefasen. Fosfongruppen er fortrinnsvis en difosfonsyregruppe eller en
aminofosfonsyregruppe. Gruppene som gir de beste resultater er metylendifosfonsyre, aminometylen-difosfonsyre og fortrinnsvis hydroksy-difosfonsyregrupper. Kontaktfasen kan enten være en væske-væske fase hvori de lipid-oppløslige forbindelser beskrevet i en europeisk patentsøknad nr.
81,400,633 er oppløst eller en stasjonær fase Innholdende aktive grupper. Hydroksy-difosfonsyreharpiksene beskrevet i den ovenfornevnte patentsøknad og aminodifosfonsyre-harpiksen så som solgt under handelsnavnet "E5 467 DIOLITE" kan spesielt nevnes. Denne kan også være stasjonær fase impreg-nert med hydrofobe molekyler innholdende disse aktive grupper. Oppløsningen innholdende de ovenfor angitte metaller bør fortrinnsvis ha en surhet mellom en pH er lik 5 og en hydrogenione-konsentrasjon tilsvarende en surhet på størrelsesorden 5 N. Et surhetsområde på IO-<2>og 2 N er spesielt foretrukket.
Anionene I oppløsningen er fortrinnsvis anioner av en sterk syre. Imidlertid er fremgangsmåten spesielt nyttig for syrer hvis anioner er ikke-kompleksdannende eller har lav kompleksdannende evne, så som salpetersyre, perklorsyre og svovelsyre.
Undersøkelser som har ført til foreliggende oppfinnelse har vist at fosfonsyreharpikser er meget selektive mot forskjellige forurensninger som er tilstede i oppløsninger som stammer fra utvinning av sink under anvendelse av svovel-syreprosessen, og spesielt i oppløsninger som stammer fra kupolovnoksyder og de som stammer fra prosessen betegnet som "varm, sterk utlutning".
Imidlertid må konsentrasjonsnivået for visse urenheter holdes innen visse grenser for å forøke innholdet i den org-aniske fase. Blandt disse kationer kan jern (III) og arsen (III) nevnes.
Konsentrasjonen av jern (III) må fortrinnsvis holdes under 1 g/l og fortrinnsvis under 500 mg/l. Ekstraksjonen av jern (III) kan utføres ved reduksjon, spesielt ved hjelp av sinkblend, svoveldioksyd og dets derivater og et hvilket som helst reduseringsmiddel som har et passende redokspotensial i den aktuelle oppløsning.
Med hensyn til arsen bør den maksimale konsentrasjon av det tilstedeværende arsen (III) ioner fortrinnsvis være mindre enn 3 g/l og mere fordelaktig mindre enn 1 g/l.
Arsen (III) kan fjernes ved oksydasjon til arsen (V). Arsen kan også fjernes ved i for seg kjente metoder.
Det kan sees at for å fjerne disse to interfererende elementer må to motsatte forholdsregler taes: reduksjon for den ene og oksydasjon for den andre. En løsning ligger i en total oksydasjon av arsen (III) til arsen (V). Denne oksydasjon muliggjør at jern kan utfelles i form av jernarsenat så snart pH for utfelling av denne forbindelse nåes. I et andre trinn kan gjenværende jern reduseres til jern (II). Oksydasjons/reduksjons reaksjonene av arsen er tilstrekkelig langsom til at nyomdannelse av arsen (V) til arsen (III) ikke er noe vesentlig problem.
Konsentrasjonen av sink kan være meget høy og kan nå oppløs-lighetsgrensen for dets salt. Imidlertid vil tilstedeværelse av denne forbindelse forhindre at pH forøkes forbi en verdi på 1,5-2, ved hvilken verdi utfelling begynner å finne sted. Selektiviteten med hensyn til sink er ganske bemerkelses-verdig.
For tilfelle av indium kan elueringen utføres under anvendelse av en sterk syre så som saltsyre eller svovelsyre. Imidlertid må høye konsentrasjoner, større enn 5 N nåes for å oppnå en god eluering eller et alkalimetall- , jordalkalimetall- eller amoniumsaltoppløsning må anvendes.
Elueringen av germanium må utføres ved basiske pH-nivåer større enn 5. Imidlertid må oppløsligheten av germanium i mediet taes i betraktning. Sluttligen kan gallium elueres under anvendelse av en sterk basisk soppoppløsning som muliggjør at gallium går over i galliatformen. Natriumhyd-roksydoppløsninger med den pH 13- 15,3 er tilfredsstillende. 1-5 N natriumhydroksyd eller kaliumhydroksydoppløsninger kan spesielt anvendes. Elueringen er tilstrekkelig kraftig, slik at etter en eventuell resirkulering er det mulig å oppnå galliumkonsentrasjoner større enn 1 g/l som er en konsentrasjon som tillater en tilfredstillende elektrolyse av gallium.
En prosedyre for å implementere oppfinnelsen for å gjenvinne gallium omfatter å utføre de følgende trinn i rekkefølge: den galliuminnholdende oppløsning bringes i kontakt med en ionebyttefase, fortrinnsvis en hydroksyd-difosfonsyrehar-piks, ionebyttefasen vaskes to ganger, først med fortynnet svovelsyre og deretter med vann, elueringen utføres under anvendelse av en 2 N natriumhydroksyd-oppløsning og ionebyttefasen bringes tilbake til sur form ved tilsetting av en fortynnet sur oppløsning, eks. svovelsyre og fasen er på ny "klar for å bli underkastet en ny gallium-utvinningssyklus.
Anvendelse av fosfonsyreharpikser i henhold til foreliggende fremgangsmåte er også attraktiv for utvinning av gallium fra forskjellige kilder i den grad gallium og/eller indium og germanium foreligger i en sur oppløsning, fortrinnsvis av en syre hvis anioner er ikke-kompleksdannende, slik som beskrevet ovenfor. Slike oppløsninger erholdes ved rensning av galliumekstrakt fra natriumaluminat-oppløsninger (Bayer-væsker) og motstrømsekstrahert med en relativt fortynnet saltsyreoppløsning, med en svovelsyreoppløsning eller en blanding av disse to. I det tilfelle hvor bindingsgraden for gallium er høy, spesielt når konsentrasjonen av klorid-ioner ikke er meget høy (konsentrasjoner mindre enn 3 N, fortrinnsvis mindre enn 1 N og mest foretrukket mindre enn 0,1 N). Slike oppløsninger kan også oppstå når forskjellige galliuminnholdende forbindelser, så som galliuminnholdende III-V-forbindeIser (AsGa, GaP og lignende) eller forbindelser av garnett (gadolinium-galliumgarné eller GGG) bringes i oppløsning. Det bør bemerkes at under denne utløsning, som kan utføres på i for seg kjent måte, kan andre metaller, spesielt indium, germanium og gadolinium også utløses.
Foreliggende fremgangsmåte muliggjør at gallium kan separe-res med gadolinium, spesielt ved eluering med en base, i hvilket tilfelle gallium lett danner anioner og oppløses i det basiske medium mens gadolinium danner disse former i meget mindre grad.
Når disse tre metaller (indium, germanium og gallium) er bundet er det mulig å elluere gallium og germanium sellek-tivt fra indium når dette forblir uoppløst på harpiksen i et basiskt medium, men kan elueres med konsentrert (større enn 2 N, fordelaktig større enn 5 N og mere fordelaktig i nærheten av 8 N) saltsyre. Saltsyren kan delvis erstattes med en blanding av sterke uorganiske syrer (HC1, H2CO4og lignende) og kloridionene kan føres i form av alkalimetall-, jordalkalimetall- eller tilsvarende salter (med ekvivalente salter menes sterkt disossierte klorider), forutsatt at konsentrasjonen av kloridionenene tilfredstiller begrensingen som representeres av saltsyren som angitt ovenfor og at sur-heten av elueringsmiddelet er minst lik 1 N, fortrinnsvis
2 N.
Når gadolinium er tilstede i store mengder kan i for seg kjente teknikker for å felle ut blandete alkalimetallsul-fater av gadolinium anvendes for å senke dens konsentrasjon eller anvende en i for seg kjent utfelling ved anvendelse av oksalsyre eller dets salter.
De etterfølgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen og er påtenkt for at fagmannen skal kunne bestemme arbeidsbetingelsene som er passende for anvendelse i hvert spesielt tilfelle.
Eksempel 1.
Sammenlignende undersøkelser av binding av gallium innholdt i en industriell sinksulfatoppløsning, til forskjellige harpikser .
De undersøkte harpikser var:
En metylenhydroksydifosfonsyre-harpiks, i det etterfølgende betegnet HDP,
En aminofosfonsyreharpiks solgt av DUOLITE under betegnelsen "ES 467", og
En tributylfosfatimpregnert-harpiks fremstilt av Bayer under navnet "OC 1023".
Sammensetningen av sinksulfatoppløsningen var:
ln : 100 g/l
Ge : 209 mg/l
Fe : 1.6 g/l
As : S.3 g/l
Mn : 100 mg/l
Sb : 100 mg/l
Mg 10 g/ l
Ca : 0.5 g/l.
Denne oppløsning ble tilsatt gallium slik at det ble oppnådd en konsentrasjon på 20,6 mg/l. Jern (III) ionene ble redusert under anvendelse av askorbinsyre i en mengde på 1,5 SQ (beregnet som den storkiometriske mengde nødvendig for å omdanne syren til dihydroaskorbinsyre). pH var 0,5. Kontak-ten mellom oppløsningene og de forskjellige harpikser ble utført i en skylletrakt med et harpiks: oppløsning volumforhold på 1:20. Omgivelsestemperatur. Under disse betingelser binder HDP-harpiksen gallium bedre enn de andre, men med lavere selektivitet ovenfor germanium. Resultatende er gitt samlet i den etterfølgende tabell:
Harpikser med amidooksim-, ammonium- og aminoeddik-aktive grupper gir ingen sinifikante resultater for bindingen.
Resultatene vedrørende binding av TBP er heller ikke signifikante.
Et forsøk ble utført med den samme oppløsning på et harpiks-sikt under anvendelse av et strømningshastighet på 4 bv/timer førte til binding av 1,7 g gallium/l og 1,2 g germanium/l. Når germanium utelates (redusert til en konsentrasjon på 0,6 mg/l) ble en kapasitet på 2 g/l oppnådd.
Eksempel 2.
Effekten av Fe<3+>i nærvær av sink og germanium.
En syntetisk oppløsning med den følgende sammensetning:
Zn = 100 g/l
Ga =20mg/
Ge = 200 mg/l
Total Fe = 1,5 g/l
Fe<3+>= variabel.
ble brakt i kontakt med en HDP-ioenbytteharpiks med et volumforhold mellom harpiksoppløsning på 1:20 under de samme betingelser som tidligere angitt.
Bindingene etter 1 time er gitt i den etterfølgende tabell:
Eksempel 3.
Eluering av gallium.
5 ml galliuminnholdende harpiks ble brakt i kontakt med 50 ml av en elueringsoppløsning I 1 time ved romtempratur.
Type elueringsmiddel og erholdte resultater er gitt samlet i den etterfølgende tabell:
Eksempel 4.
Et svovelsyre surt-eluat som stammet fra utløsning av et oppløsningsmiddel innholdende 8-hydroksykinolln aktive grupper hvor oppløsningsmiddelet var "ladet" ved kontakt me( en industriell Bayer natrium-aluminatoppløsning ble perkol-ert med den hastighet på 15 bv/h Igjennom aminofosfonsyreharpiksen solgt under handelsnavnet "ES 467".
Dette eluat med den surhet tilsvarende 3 N innholdt gallium (475 mg/l) og aluminium (535 mg/l) som hovedelementer og mindre urenheter som er felles for denne type eluat.
Analyse av oppløsningen som forlot kolonnen ble utført med like intervaller hvorfra det er mulig å beregne mengden av bundet gallium som diferanse. Disse analyser er summarisk angitt i den etterfølgende tabell:
Disse resultater viser en høy grad av selektivitet for gallium i forhold til aluminium fordi alluminium bindes kun i de initiale trinn av syklusen og når meget raskt et metningspunkt. Ytterligere er det trolig at aluminum i det minste delvis frigjøres ved fortrengning til fordel for gallium, selv om man ikke kan trekke konklusjonen fra analysen.
Eksempel 5.
Syntetiske oppløsninger av gallium og gadolinium i forskjellige vandige media ble fremstilt og brakt i kontakt med aminofosfonsyreharpiksen solgt under handelsnavnet "ES 467" i separasjonstrakter under omrøring.
Binding som funksjon av tiden og resultatene av forsøkene er summarisk angitt i den etterfølgende tabell:
Resultatende viser at binding av gallium og gadolinium er relativt nær hverandre i hvert medium. Disse relativt høye
bindinger tiltross for den sterke surhet i det 8 N saltsyre-medium synes å være relatert til binding av anion til amino-posisjonen i aminofosfonsyreharpiksen, spesielt for tilfelle av gallium.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av metallene indium, germanium og gallium fra en oppløsning av disse metaller, karakterisert ved de følgende trinn:
a) bringe oppløsningen i kontakt med en ionebyttefase inneholdende minst en fosfonsyregruppe, og
b) eluere metallene bundet til ionebyttefasen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fosfonsyregruppen velges fra gruppen bestående av difosfon- eller aminofosfonsyregrupper.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i trinn b) blir for utløsning av bundete metaller utført for tilfelle av germanium og gallium med alkalisk oppløsninger med den pH i området 13-15,3.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at eluering av indium utføres med saltsyreoppløsninger med konsentrasjoner overstigende 2 N.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved et trinn hvor galliuminnholdende avfall av typen III-V eller garnett-typen bringes i oppløsning under anvendelse av en sterk uorganisk syre og at denne oppløsning behandles i henhold til trinnene a) og b).
6. Fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den sure oppløsning av disse metaller stammer fra omekstrahering av midler til hvilke gallium innholdt i natriumaluminatoppløs-ninger er bundet.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at når gadolinium er tilstede i oppløs-ningen utfelles dette først i form av et blandet alkalme-tallsulfat ved tilsetning av et alkalimetallsulfat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8607525A FR2599271A1 (fr) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | Procede de recuperation de l'indium, du germanium et/ou du gallium au moyen de phases echangeuses d'ions a groupement phosphonique. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO872216D0 NO872216D0 (no) | 1987-05-26 |
NO872216L true NO872216L (no) | 1987-11-30 |
Family
ID=9335654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO872216A NO872216L (no) | 1986-05-27 | 1987-05-26 | Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0249520A1 (no) |
JP (1) | JPS6324025A (no) |
AU (1) | AU7327587A (no) |
FI (1) | FI872310A (no) |
FR (1) | FR2599271A1 (no) |
NO (1) | NO872216L (no) |
ZA (1) | ZA873768B (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU590023B2 (en) * | 1985-11-21 | 1989-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for recovery of rare metals |
BE1002453A3 (nl) * | 1989-04-28 | 1991-02-12 | Acec Union Miniere | Werkwijze voor het winnen van germanium. |
CN107746965B (zh) * | 2017-09-20 | 2019-09-10 | 郴州丰越环保科技有限公司 | 一种锗真空蒸馏渣回收铟锗的方法 |
CN112877550B (zh) * | 2021-01-11 | 2022-12-13 | 北京高能时代环境技术股份有限公司 | 一种铟锗联浸联萃工艺 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2435533A1 (fr) * | 1978-09-11 | 1980-04-04 | Penarroya Miniere Metall | Procede de recuperation de l'indium |
DE3065878D1 (en) * | 1979-07-09 | 1984-01-19 | Elf Aquitaine | Diphosphonic and triphosphonic acid esters, their preparation and applications |
FR2489711A1 (fr) * | 1980-04-21 | 1982-03-12 | Minemet Rech Sa | Compositions echangeuses de cations metalliques |
DE3235136A1 (de) * | 1982-09-23 | 1984-03-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von gallium und indium aus waessrigen loesungen |
JPS60145913A (ja) * | 1984-01-05 | 1985-08-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法 |
-
1986
- 1986-05-27 FR FR8607525A patent/FR2599271A1/fr not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-05-21 AU AU73275/87A patent/AU7327587A/en not_active Abandoned
- 1987-05-25 FI FI872310A patent/FI872310A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-25 EP EP87401179A patent/EP0249520A1/fr not_active Withdrawn
- 1987-05-26 JP JP62129590A patent/JPS6324025A/ja active Pending
- 1987-05-26 ZA ZA873768A patent/ZA873768B/xx unknown
- 1987-05-26 NO NO872216A patent/NO872216L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI872310A (fi) | 1987-11-28 |
AU7327587A (en) | 1987-12-03 |
JPS6324025A (ja) | 1988-02-01 |
ZA873768B (en) | 1987-11-20 |
FR2599271A1 (fr) | 1987-12-04 |
EP0249520A1 (fr) | 1987-12-16 |
NO872216D0 (no) | 1987-05-26 |
FI872310A0 (fi) | 1987-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wassink et al. | Solvent extraction separation of zinc and cadmium from nickel and cobalt using Aliquat 336, a strong base anion exchanger, in the chloride and thiocyanate forms | |
US5011665A (en) | Nonpolluting recovery of rare earth values from rare earth minerals/ores | |
US3211521A (en) | Process for removing iron from acidic aluminum-containing solutions | |
EP1071828B1 (en) | Processing route for direct production of mixed rare earth metal oxides by selective extraction | |
US4968504A (en) | Recovery of scandium and uranium | |
US3751553A (en) | Process for separating yttrium values from the lanthanides | |
US4012481A (en) | Process for the separation of platinum group metals | |
JPH0556288B2 (no) | ||
US4241027A (en) | Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium | |
De Schepper | Liquid-liquid extraction of germanium by LIX 63 | |
US3923976A (en) | Process for recovery of zinc from solutions that contain it as a result of extraction with solvents for their adaptation to electrolysis | |
CA1218529A (en) | Method of selective separation and concentration of gallium and/or indium from solutions containing low levels of them and high levels of other metal ions | |
CA2104736A1 (en) | Process for high extraction of zinc from zinc ferrites | |
JP3369855B2 (ja) | 高純度ニッケル水溶液の製造方法 | |
Crouse et al. | The amex process for extracting thorium ores with alkyl amines | |
JPS5928614B2 (ja) | 白金および/またはパラジウムの分離精製方法 | |
NO307995B1 (no) | FremgangsmÕte til ekstraksjon og gjenvinning av tallium | |
NO872216L (no) | Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium. | |
Orive et al. | THE RECOVERY OF COBALT AND NICKEL FROM ACIDIC SULPHATE SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF ALUMINUM. | |
US2863717A (en) | Recovery of uranium values from copper-bearing solutions | |
CA2040541C (en) | Method for stripping metals in solvent extraction | |
EA024748B1 (ru) | Способ экстракции урана | |
AU621833B2 (en) | Procedure for recovering gallium by liquid-liquid extraction | |
De Schepper | Liquid-liquid extraction of gallium by tri-n-butyl phosphate | |
Kyuchoukov et al. | Extraction of copper (II) and zinc (II) from chloride media with mixed extractants |