NO872216L - Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører gjenvinning av metaller oppløst i en konsentrert sinksulfatoppløsning. Mere spesielt vedrører den gjennvinning av metaller omfattende indium, germanium og gallium.

I løpet av de siste 10 år har de såkalte "mindre metaller" så som indium, germanium og gallium funnet et stadig økende antall anvendelser, spesielt innen feltet elektronikk. Som følge derav har disse metaller nådd et relativt høyt pris-nivå og mange teknikker har derfor vært foreslått for deres gjenvinning fra forskjellige media.

Noen av disse metaller er tilstede i sinkmalmer, mere spesielt i sinkblend. Av denne grunn har hovedandelen av de foreslåtte prosesser stammet fra sinkmetalurgien.

Med hensyn til indium og germanium er to tilfredssstillende teknikker: for germanium, en hvor det anvendes en væske-væskeekstraksjon under anvendelse av 8-hydroksykinolin derivater, slik som beskrevet i europeisk patent nr. 0,046,437 og for indium, en hvor det anvendes ekstraksjon med en harpiks innholdende en 02EHPA gruppe, slik som beskrevet i fransk patent nr. 2,435,533.

Imidlertid er det ikke tilgjengelig noen tilfredsstillende teknikk som muliggjør gjenvinning av gallium fra disse media, spesielt pga. den høye fortynning av gallium og de høye konsentrasjoner av forskjellige konkurrerende elementer, spesielt sink, aluminum og sjeldene jordarter (eks. gadolinium). En av hensiktene med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe fremgangsmåte for gjenvinning av gallium fra sulfatoppløsninger som er tynne med hensyn til gallium eller innholder forurensninger.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å gjenvinne samtidig minst to av metallene omfattende indium, germanium og gallium.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåte som muliggjør at de overfornevnte metaller kan gjenvinnes fra fortynnede oppløsninger, dvs. med konsentrasjoner mindre enn 500 mg/l og fortrinnsvis mindre enn 100 mg/l.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte som muliggjør at konsentrasjonen av de nevnte elementer kan nedsettes til mindre enn 10 mg/l, fortrinnsvis mindre enn 5 mg/l og mere fordelaktig mindre enn 1 mg/l.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte som er selektiv mot konkurrerende metaller så som et metall eller ikke-metallkation som er istand til å være trivalent i det påtenkte medium så som jern (III) eller arsenikk-kationer.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en galliumanriket oppløsning som muliggjør en lett gjenvinning av gallium, eks. ved elektrolyse i et basisk medium. Disse hensikter og ytterligere som vil bli åpenbart senere oppnås ved en fremgangsmåte ved gjenvinning av metallene indium, germanium og gallium fra en sur oppløsning av disse metaller og er særpreget ved at den omfatter de følgende trinn: a) bringe oppløsningen i kontakt med en ionebyttefase innholdende minst en fosfongruppe, og b) eluere metallene bundet til ionebyttefasen. Fosfongruppen er fortrinnsvis en difosfonsyregruppe eller en

aminofosfonsyregruppe. Gruppene som gir de beste resultater er metylendifosfonsyre, aminometylen-difosfonsyre og fortrinnsvis hydroksy-difosfonsyregrupper. Kontaktfasen kan enten være en væske-væske fase hvori de lipid-oppløslige forbindelser beskrevet i en europeisk patentsøknad nr.

81,400,633 er oppløst eller en stasjonær fase Innholdende aktive grupper. Hydroksy-difosfonsyreharpiksene beskrevet i den ovenfornevnte patentsøknad og aminodifosfonsyre-harpiksen så som solgt under handelsnavnet "E5 467 DIOLITE" kan spesielt nevnes. Denne kan også være stasjonær fase impreg-nert med hydrofobe molekyler innholdende disse aktive grupper. Oppløsningen innholdende de ovenfor angitte metaller bør fortrinnsvis ha en surhet mellom en pH er lik 5 og en hydrogenione-konsentrasjon tilsvarende en surhet på størrelsesorden 5 N. Et surhetsområde på IO-<2>og 2 N er spesielt foretrukket.

Anionene I oppløsningen er fortrinnsvis anioner av en sterk syre. Imidlertid er fremgangsmåten spesielt nyttig for syrer hvis anioner er ikke-kompleksdannende eller har lav kompleksdannende evne, så som salpetersyre, perklorsyre og svovelsyre.

Undersøkelser som har ført til foreliggende oppfinnelse har vist at fosfonsyreharpikser er meget selektive mot forskjellige forurensninger som er tilstede i oppløsninger som stammer fra utvinning av sink under anvendelse av svovel-syreprosessen, og spesielt i oppløsninger som stammer fra kupolovnoksyder og de som stammer fra prosessen betegnet som "varm, sterk utlutning".

Imidlertid må konsentrasjonsnivået for visse urenheter holdes innen visse grenser for å forøke innholdet i den org-aniske fase. Blandt disse kationer kan jern (III) og arsen (III) nevnes.

Konsentrasjonen av jern (III) må fortrinnsvis holdes under 1 g/l og fortrinnsvis under 500 mg/l. Ekstraksjonen av jern (III) kan utføres ved reduksjon, spesielt ved hjelp av sinkblend, svoveldioksyd og dets derivater og et hvilket som helst reduseringsmiddel som har et passende redokspotensial i den aktuelle oppløsning.

Med hensyn til arsen bør den maksimale konsentrasjon av det tilstedeværende arsen (III) ioner fortrinnsvis være mindre enn 3 g/l og mere fordelaktig mindre enn 1 g/l.

Arsen (III) kan fjernes ved oksydasjon til arsen (V). Arsen kan også fjernes ved i for seg kjente metoder.

Det kan sees at for å fjerne disse to interfererende elementer må to motsatte forholdsregler taes: reduksjon for den ene og oksydasjon for den andre. En løsning ligger i en total oksydasjon av arsen (III) til arsen (V). Denne oksydasjon muliggjør at jern kan utfelles i form av jernarsenat så snart pH for utfelling av denne forbindelse nåes. I et andre trinn kan gjenværende jern reduseres til jern (II). Oksydasjons/reduksjons reaksjonene av arsen er tilstrekkelig langsom til at nyomdannelse av arsen (V) til arsen (III) ikke er noe vesentlig problem.

Konsentrasjonen av sink kan være meget høy og kan nå oppløs-lighetsgrensen for dets salt. Imidlertid vil tilstedeværelse av denne forbindelse forhindre at pH forøkes forbi en verdi på 1,5-2, ved hvilken verdi utfelling begynner å finne sted. Selektiviteten med hensyn til sink er ganske bemerkelses-verdig.

For tilfelle av indium kan elueringen utføres under anvendelse av en sterk syre så som saltsyre eller svovelsyre. Imidlertid må høye konsentrasjoner, større enn 5 N nåes for å oppnå en god eluering eller et alkalimetall- , jordalkalimetall- eller amoniumsaltoppløsning må anvendes.

Elueringen av germanium må utføres ved basiske pH-nivåer større enn 5. Imidlertid må oppløsligheten av germanium i mediet taes i betraktning. Sluttligen kan gallium elueres under anvendelse av en sterk basisk soppoppløsning som muliggjør at gallium går over i galliatformen. Natriumhyd-roksydoppløsninger med den pH 13- 15,3 er tilfredsstillende. 1-5 N natriumhydroksyd eller kaliumhydroksydoppløsninger kan spesielt anvendes. Elueringen er tilstrekkelig kraftig, slik at etter en eventuell resirkulering er det mulig å oppnå galliumkonsentrasjoner større enn 1 g/l som er en konsentrasjon som tillater en tilfredstillende elektrolyse av gallium.

En prosedyre for å implementere oppfinnelsen for å gjenvinne gallium omfatter å utføre de følgende trinn i rekkefølge: den galliuminnholdende oppløsning bringes i kontakt med en ionebyttefase, fortrinnsvis en hydroksyd-difosfonsyrehar-piks, ionebyttefasen vaskes to ganger, først med fortynnet svovelsyre og deretter med vann, elueringen utføres under anvendelse av en 2 N natriumhydroksyd-oppløsning og ionebyttefasen bringes tilbake til sur form ved tilsetting av en fortynnet sur oppløsning, eks. svovelsyre og fasen er på ny "klar for å bli underkastet en ny gallium-utvinningssyklus.

Anvendelse av fosfonsyreharpikser i henhold til foreliggende fremgangsmåte er også attraktiv for utvinning av gallium fra forskjellige kilder i den grad gallium og/eller indium og germanium foreligger i en sur oppløsning, fortrinnsvis av en syre hvis anioner er ikke-kompleksdannende, slik som beskrevet ovenfor. Slike oppløsninger erholdes ved rensning av galliumekstrakt fra natriumaluminat-oppløsninger (Bayer-væsker) og motstrømsekstrahert med en relativt fortynnet saltsyreoppløsning, med en svovelsyreoppløsning eller en blanding av disse to. I det tilfelle hvor bindingsgraden for gallium er høy, spesielt når konsentrasjonen av klorid-ioner ikke er meget høy (konsentrasjoner mindre enn 3 N, fortrinnsvis mindre enn 1 N og mest foretrukket mindre enn 0,1 N). Slike oppløsninger kan også oppstå når forskjellige galliuminnholdende forbindelser, så som galliuminnholdende III-V-forbindeIser (AsGa, GaP og lignende) eller forbindelser av garnett (gadolinium-galliumgarné eller GGG) bringes i oppløsning. Det bør bemerkes at under denne utløsning, som kan utføres på i for seg kjent måte, kan andre metaller, spesielt indium, germanium og gadolinium også utløses.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør at gallium kan separe-res med gadolinium, spesielt ved eluering med en base, i hvilket tilfelle gallium lett danner anioner og oppløses i det basiske medium mens gadolinium danner disse former i meget mindre grad.

Når disse tre metaller (indium, germanium og gallium) er bundet er det mulig å elluere gallium og germanium sellek-tivt fra indium når dette forblir uoppløst på harpiksen i et basiskt medium, men kan elueres med konsentrert (større enn 2 N, fordelaktig større enn 5 N og mere fordelaktig i nærheten av 8 N) saltsyre. Saltsyren kan delvis erstattes med en blanding av sterke uorganiske syrer (HC1, H2CO4og lignende) og kloridionene kan føres i form av alkalimetall-, jordalkalimetall- eller tilsvarende salter (med ekvivalente salter menes sterkt disossierte klorider), forutsatt at konsentrasjonen av kloridionenene tilfredstiller begrensingen som representeres av saltsyren som angitt ovenfor og at sur-heten av elueringsmiddelet er minst lik 1 N, fortrinnsvis

2 N.

Når gadolinium er tilstede i store mengder kan i for seg kjente teknikker for å felle ut blandete alkalimetallsul-fater av gadolinium anvendes for å senke dens konsentrasjon eller anvende en i for seg kjent utfelling ved anvendelse av oksalsyre eller dets salter.

De etterfølgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen og er påtenkt for at fagmannen skal kunne bestemme arbeidsbetingelsene som er passende for anvendelse i hvert spesielt tilfelle.

Eksempel 1.

Sammenlignende undersøkelser av binding av gallium innholdt i en industriell sinksulfatoppløsning, til forskjellige harpikser .

De undersøkte harpikser var:

En metylenhydroksydifosfonsyre-harpiks, i det etterfølgende betegnet HDP,

En aminofosfonsyreharpiks solgt av DUOLITE under betegnelsen "ES 467", og

En tributylfosfatimpregnert-harpiks fremstilt av Bayer under navnet "OC 1023".

Sammensetningen av sinksulfatoppløsningen var:

ln : 100 g/l

Ge : 209 mg/l

Fe : 1.6 g/l

As : S.3 g/l

Mn : 100 mg/l

Sb : 100 mg/l

Mg 10 g/ l

Ca : 0.5 g/l.

Denne oppløsning ble tilsatt gallium slik at det ble oppnådd en konsentrasjon på 20,6 mg/l. Jern (III) ionene ble redusert under anvendelse av askorbinsyre i en mengde på 1,5 SQ (beregnet som den storkiometriske mengde nødvendig for å omdanne syren til dihydroaskorbinsyre). pH var 0,5. Kontak-ten mellom oppløsningene og de forskjellige harpikser ble utført i en skylletrakt med et harpiks: oppløsning volumforhold på 1:20. Omgivelsestemperatur. Under disse betingelser binder HDP-harpiksen gallium bedre enn de andre, men med lavere selektivitet ovenfor germanium. Resultatende er gitt samlet i den etterfølgende tabell:

Harpikser med amidooksim-, ammonium- og aminoeddik-aktive grupper gir ingen sinifikante resultater for bindingen.

Resultatene vedrørende binding av TBP er heller ikke signifikante.

Et forsøk ble utført med den samme oppløsning på et harpiks-sikt under anvendelse av et strømningshastighet på 4 bv/timer førte til binding av 1,7 g gallium/l og 1,2 g germanium/l. Når germanium utelates (redusert til en konsentrasjon på 0,6 mg/l) ble en kapasitet på 2 g/l oppnådd.

Eksempel 2.

Effekten av Fe<3+>i nærvær av sink og germanium.

En syntetisk oppløsning med den følgende sammensetning:

Zn = 100 g/l

Ga =20mg/

Ge = 200 mg/l

Total Fe = 1,5 g/l

Fe<3+>= variabel.

ble brakt i kontakt med en HDP-ioenbytteharpiks med et volumforhold mellom harpiksoppløsning på 1:20 under de samme betingelser som tidligere angitt.

Bindingene etter 1 time er gitt i den etterfølgende tabell:

Eksempel 3.

Eluering av gallium.

5 ml galliuminnholdende harpiks ble brakt i kontakt med 50 ml av en elueringsoppløsning I 1 time ved romtempratur.

Type elueringsmiddel og erholdte resultater er gitt samlet i den etterfølgende tabell:

Eksempel 4.

Et svovelsyre surt-eluat som stammet fra utløsning av et oppløsningsmiddel innholdende 8-hydroksykinolln aktive grupper hvor oppløsningsmiddelet var "ladet" ved kontakt me( en industriell Bayer natrium-aluminatoppløsning ble perkol-ert med den hastighet på 15 bv/h Igjennom aminofosfonsyreharpiksen solgt under handelsnavnet "ES 467".

Dette eluat med den surhet tilsvarende 3 N innholdt gallium (475 mg/l) og aluminium (535 mg/l) som hovedelementer og mindre urenheter som er felles for denne type eluat.

Analyse av oppløsningen som forlot kolonnen ble utført med like intervaller hvorfra det er mulig å beregne mengden av bundet gallium som diferanse. Disse analyser er summarisk angitt i den etterfølgende tabell:

Disse resultater viser en høy grad av selektivitet for gallium i forhold til aluminium fordi alluminium bindes kun i de initiale trinn av syklusen og når meget raskt et metningspunkt. Ytterligere er det trolig at aluminum i det minste delvis frigjøres ved fortrengning til fordel for gallium, selv om man ikke kan trekke konklusjonen fra analysen.

Eksempel 5.

Syntetiske oppløsninger av gallium og gadolinium i forskjellige vandige media ble fremstilt og brakt i kontakt med aminofosfonsyreharpiksen solgt under handelsnavnet "ES 467" i separasjonstrakter under omrøring.

Binding som funksjon av tiden og resultatene av forsøkene er summarisk angitt i den etterfølgende tabell:

Resultatende viser at binding av gallium og gadolinium er relativt nær hverandre i hvert medium. Disse relativt høye

bindinger tiltross for den sterke surhet i det 8 N saltsyre-medium synes å være relatert til binding av anion til amino-posisjonen i aminofosfonsyreharpiksen, spesielt for tilfelle av gallium.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av metallene indium, germanium og gallium fra en oppløsning av disse metaller, karakterisert ved de følgende trinn: a) bringe oppløsningen i kontakt med en ionebyttefase inneholdende minst en fosfonsyregruppe, og b) eluere metallene bundet til ionebyttefasen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fosfonsyregruppen velges fra gruppen bestående av difosfon- eller aminofosfonsyregrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i trinn b) blir for utløsning av bundete metaller utført for tilfelle av germanium og gallium med alkalisk oppløsninger med den pH i området 13-15,3.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at eluering av indium utføres med saltsyreoppløsninger med konsentrasjoner overstigende 2 N.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved et trinn hvor galliuminnholdende avfall av typen III-V eller garnett-typen bringes i oppløsning under anvendelse av en sterk uorganisk syre og at denne oppløsning behandles i henhold til trinnene a) og b).

6. Fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den sure oppløsning av disse metaller stammer fra omekstrahering av midler til hvilke gallium innholdt i natriumaluminatoppløs-ninger er bundet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at når gadolinium er tilstede i oppløs-ningen utfelles dette først i form av et blandet alkalme-tallsulfat ved tilsetning av et alkalimetallsulfat.