JP3341389B2 - レニウムと不純物の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅、モリブデン鉱の製
錬工程や廃触媒から得られるレニウム含有溶液から、レ
ニウムを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅製錬工程で発生する排ガス洗浄液やレ
ニウム含有触媒の浸出液から比較的選択的にレニウムを
回収する方法として、陰イオン交換樹脂に吸着させる方
法が知られている。しかしながら、陰イオンを形成しや
すいセレン、モリブデン、砒素は多少なりとも吸着され
る。これらの元素は、特開昭６０−１３１８２８に示さ
れているように水酸化ナトリウムによりイオン交換樹脂
の洗浄を行ったとしても、完全な分離は困難である。し
たがって、溶離液中にはこれらの元素が必ず混入する。
また、イオン交換樹脂の洗浄操作により、１０％前後の
レニウムが洗浄液中に失われていた。

【０００３】また、特開昭６０−１３１８２９あるいは
特開昭６２−１２３０２０に示されているように、硫化
によってレニウム以外の元素を溶離液から分離しようと
しても、モリブデン、砒素、セレンが沈澱するｐＨ条件
では、レニウムも大部分が共沈してしまい、分離はでき
なかった。

【０００４】さらに、製品となる難溶性の過レニウム酸
塩を溶離液から濃縮により晶出させる際、共存する陰イ
オン不純物は単独ではｐＨを上げても沈澱しないため、
これらの多くは母液（溶離液）に分配し、特開昭６２−
１１９１１５に示されているように、陰イオン不純物を
沈澱として水簸により分離することができる場合は限定
されている。したがって、母液を濃縮して、過レニウム
酸塩の結晶を回収する操作を繰り返すと、液中に陰イオ
ン不純物が濃縮され、最終的には液中にレニウムがかな
り残存しているにもかかわらず、製品となる高純度の過
レニウム酸塩が回収できなくなるという事態を招いてい
た。

【０００５】特に、セレンについてはレニウムと挙動が
似ており、陰イオン交換工程でも共吸着し、またセレン
を選択的に還元しうるとされる二酸化硫黄を用いても共
に沈澱して相互分離することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、陰イ
オン交換法や選択硫化法によりレニウムから分離除去が
困難な、セレン、砒素、モリブデンなどの陰イオンを形
成しやすい不純物元素を、完全に、かつ選択的に分離す
る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、セレン、モリ
ブデン、砒素のいずれか一元素以上とレニウムとを含む
水溶液を過酸化水素、次亜塩素酸塩などの酸化剤により
酸化処理を行った後、水に可溶性なカルシウム化合物、
ストロンチウム化合物、バリウム化合物を添加し、ｐＨ
１０以下においてレニウム以外の元素を沈澱として分離
することを特徴とするレニウムと不純物の分離方法であ
る。本発明では、望ましくは、酸化処理の後、初めにカ
ルシウム化合物を加え、生成した沈澱を分離した後、バ
リウム化合物を添加する。

【０００８】

【作用】次に本発明を詳細に説明する。

【０００９】酸化処理における反応は、次の通りであ
る。

【００１０】 ２ＲｅＯ₃ ^2- ＋ ３（Ｏ）＋２Ｈ⁺ → ２ＲｅＯ₄ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ （１） ＳｅＯ₃ ^2- ＋ （Ｏ） → ＳｅＯ₄ ^2- （２） ＡｓＯ₂ ^- ＋ （Ｏ） ＋ Ｈ₂Ｏ → ＡｓＯ₄ ^3- ＋ ２Ｈ⁺ （３）

【００１１】なお、モリブデンは、酸化処理前より、Ｍ
ｏＯ₄ ^2- の形で存在している。

【００１２】本発明では、過レニウム酸イオンＲｅＯ₄ ^-
のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩は水に
可溶性であるが、セレン酸イオンＳｅＯ₄ ^2- 、砒酸イオ
ンＡｓＯ₄ ^3- 、モリブデン酸イオンＭｏＯ₄ ^2- のカルシ
ウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩はいずれも難溶
性であるという現象を利用している。

【００１３】レニウムと共存しやすい陰イオン不純物の
うち、モリブデンについては特に錯形成しない限り最高
価数である６価を取りやすいが、レニウム、セレン、砒
素については、通常水溶液中で様々な価数をとってい
る。レニウム、セレン、砒素の陰イオンは、中心元素の
価数によって塩の溶解度が異なり、例えばレニウムは亜
レニウム酸イオンＲｅＯ₃ ^2- の状態では前記アルカリ土
類金属とから成る塩が難溶性であり、逆にセレンは亜セ
レン酸イオンＳｅＯ₃ ^2- の状態では同様の塩が可溶性で
あるため、これらの混合物にそのまま前記アルカリ土類
金属イオンを作用させても、相互分離は極めて不完全と
なる。そこで、（１）〜（３）式に示すように酸化剤を
作用させて、相互分離可能なイオンに変化させる必要が
ある。

【００１４】使用する酸化剤としては、亜レニウム酸イ
オン及び共存する不純物イオンを全て最高原子価まで酸
化できればどのような化合物でも使用可能である。例え
ば、排水時に問題となる重金属やＣＯＤ源の副生、残存
が少なく、工業的に大量に安価に入手可能な化合物とし
て、次亜塩素酸塩類、過酸化水素などが適している。但
し、前記条件を満たす酸化剤であっても、ペルオキソニ
硫酸塩のように反応後に硫酸イオンが副生する酸化剤
は、後工程で前記アルカリ土類金属イオンを消費し、ま
た、不純物を含む沈澱の量を増やすことになるので好ま
しくない。また、液中にアンモニウムイオンを含む場合
は、次亜塩素酸塩類を用いると、アンモニウム塩の酸化
に酸化剤が消費されるので消費量が多くなる。

【００１５】酸化反応の終点は、酸化還元電位を測定し
ていれば、急に電位が上昇する事によって判断できる。
実際の電位は、ｐＨや酸化剤の種類によって異なるが、
例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、ｐＨ１で、反応
中は銀−塩化銀電極に対して４８０〜５１０ｍＶ程度の
電位を示すが、終点付近では９００ｍＶ以上に急上昇
し、この電位が安定していれば終点と判断される。共存
するレニウムが褐色の亜レニウム酸イオンとして共存し
ている場合は、終点付近でほぼ無色となるため、色の変
化も終点を知る大きな助けとなる。

【００１６】酸化処理の後にカルシウム化合物を加えた
ときの反応は、次の通りである。

【００１７】 ＳｅＯ₄ ^2- ＋ Ｃａ²⁺ → ＣａＳｅＯ₄ （４） ２ＡｓＯ₄ ^3- ＋ ３Ｃａ²⁺ → Ｃａ₃ （ＡｓＯ₄）₂ （５） ＭｏＯ₄ ^2- ＋ Ｃａ²⁺ → ＣａＭｏＯ₄ （６）

【００１８】酸化終了後、カルシウムイオンによりモリ
ブデン酸、セレン酸、砒酸イオンは難溶性塩として沈澱
分離される。

【００１９】これらの陰イオンとカルシウムイオンのよ
うな金属イオンとから成る塩の溶解度は硫酸塩の場合と
類似しており、カルシウムよりも原子番号が大きなアル
カリ土類金属イオン、あるいは、鉛イオンを添加するこ
とにより、例えば（４）〜（６）式に示すような反応に
より難溶性塩を沈澱させることができる。このうち、鉛
イオンは毒性が高く、ラジウムイオンは放射性元素であ
るため、実現的な元素としてはカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムの水に可溶性な化合物、例えば、これら
の元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩などが使用できる。

【００２０】さらに、前記３元素の中でも、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムの順に溶解度が減少する
ため、バリウムを用いると最も不純物の除去率が高くな
る。しかし、これらの化合物のうち、カルシウム化合物
が最も安価であるから、まずカルシウムイオンでレニウ
ム以外の不純物元素の大部分を沈澱させ、沈澱を分離
後、液中にわずかに残存した陰イオン不純物をバリウム
イオンで沈澱させれば、より少ない費用でバリウム化合
物単独で回収した場合とほぼ同等の結果を得ることがで
きる。この際、沈澱したカルシウム塩を分離せずにバリ
ウム化合物を添加すると、（７）式のようにカルシウム
塩中の陰イオンがバリウムイオンと反応してしまうた
め、必ず、バリウム化合物を添加する前に生成した難溶
性カルシウム塩は分離する必要がある。

【００２１】 ＣａＳｅＯ₄ ＋ Ｂａ²⁺ → ＢａＳｅＯ₄ ＋ Ｃａ²⁺ （７） ＣａＳｅＯ₄ ＋ ＣＯ₃ ^2- → ＣａＣＯ₃ ＋ ＳｅＯ₄ ^2- （８）

【００２２】沈澱生成する場合の液性としては、過レニ
ウム酸、モリブデン酸、セレン酸、砒酸イオンのいずれ
もｐＨが高いほど安定になるが、逆にｐＨが高すぎると
生成した塩が例えば（８）式のような反応により複分解
反応し、再び陰イオンを放出してしまうため、ｐＨは１
０以下、特にｐＨ５〜９付近が最も適している。

【００２３】また、反応温度としては、いずれの温度で
も反応そのものは進行するが、沈澱生成時は温度が高い
ほど他のイオンの共沈が少なく、また、結晶成長が促進
されることによりろ過性が改善される。

【００２４】また、添加する塩類も固体としてよりも水
溶液として加えた方が、結晶表面が沈澱で覆われず、迅
速かつ均一に反応する。

【００２５】反応の終点は、母液に前記アルカリ土類化
合物溶液を添加して、沈澱がこれ以上生成しなくなるこ
とによって知ることができる。沈澱生成後、１時間程度
攪拌を続けると、沈澱生成が完結しかつ結晶成長して沈
澱生成物のろ過性がより改善される。

【００２６】不純物を沈澱分離した液は、過レニウム酸
以外の陰イオン不純物を含まないため、既知の方法で濃
縮することにより、製品化可能な過レニウム酸塩を回収
することができる。

【００２７】

【実施例１】 （バリウム塩のみで沈澱生成）レニウム：１．１１、セ
レン：３．０３、モリブデン：２３．０、砒素：０．３
２（ｇ／ｌ）を含むｐＨの６．８の水溶液１００ｍｌに
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し続けたとこ
ろ、ｐＨ２．７において銀−塩化銀電極に対して安定し
て１０００ｍＶ以上を示すようになったため、終点と見
なし、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整後、９０℃まで
昇温した。次いで、塩化バリウムの飽和水溶液を沈澱が
生成しなくなるまで添加し、攪拌しつつ９０℃にて１時
間維持した。沈澱はろ過により分離し、１００ｍｌの水
で洗浄後、沈澱及び母液と洗浄液を合わせた液を分析し
た。

【００２８】その結果、セレンの９８％以上、モリブデ
ンの９９．８％、砒素の９３％以上が沈澱した。レニウ
ムの沈澱への分配率は０．２％未満であり、レニウム以
外はほぼ完全に沈澱へ分配したことがわかる。

【００２９】

【実施例２】 （カルシウムとバリウム併用）実施例１で用いたレニウ
ム及び不純物を含む液１００ｍｌを用い、同様に酸化処
理を行った後、ｐＨ７に調整し、９０℃まで昇温した。
次いで、塩化カルシウムの飽和水溶液を沈澱が生成しな
くなるまで添加し、攪拌しつつ９０℃にて１時間維持し
た。沈澱を分離し、１００ｍｌの水で洗浄した。得たろ
液と、洗浄液を合わせ再び９０℃まで昇温し、塩化バリ
ウムの飽和水溶液を沈澱が生成しなくなるまで添加し、
攪拌しつつ９０℃にて１時間維持した。沈澱はろ過によ
り分離し、１００ｍｌの水で洗浄後、全沈澱及び母液と
洗浄液を合わせた液を分析した。

【００３０】その結果、セレンの９９．４％以上、モリ
ブデンの９９．９％以上、砒素の９３％以上が沈澱し
た。レニウムの沈澱への分配率は０．４％であり、沈澱
剤としてバリウム塩単独で使用した場合とほぼ同等の結
果が得られた。

【００３１】

【比較例１】 （酸化の影響）酸化処理を行わなかった他は、実施例２
と全く同じように塩化カルシウム及び塩化バリウムによ
る沈澱分離試験を実施し、全沈澱及び液を分析した。

【００３２】その結果、沈澱への分配率は、セレンが４
７．２％、モリブデンが９９．７％、砒素が９５％以上
と、セレンの沈澱が不完全であることがわかった。ま
た、レニウムの沈澱への分配率も１９．６％と高かっ
た。

【００３３】

【比較例２】 （ｐＨの影響）沈澱生成時のｐＨを１．７と低くした他
は、実施例２と全く同じように塩化カルシウム及び塩化
バリウムによる沈澱分離試験を実施し、全沈澱及び液を
分析した。

【００３４】その結果、沈澱への分配率は、セレンが９
９．１％、モリブデンが８７．６％、砒素が９３％以
上、レニウムが０．４％であった。ｐＨが低い場合で
は、モリブデンの沈澱がやや不完全になるものの、ほ
ぼ、全不純物を沈澱除去可能であることがわかる。

【００３５】一方、沈澱生成時のｐＨを炭酸ナトリウム
にてｐＨ１１．３に調整し、同様の試験を実施したとこ
ろ、沈澱への分配率は、セレンが０．９％以下、モリブ
デンが０．０６％、砒素が７．４％、レニウムが０．３
％以下と、いずれの元素もほとんど沈澱しなかった。ｐ
Ｈが１０を超えると、不純物の分離は事実上不可能にな
ることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、レニウムと共存するセ
レン、モリブデン、砒素などの不純物陰イオンを選択的
高効率にレニウムから分離する事が可能であり、工業的
意味は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22B 61/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン、モリブデン、砒素のいずれか一
   元素以上とレニウムとを含む水溶液を酸化剤により酸化
   処理を行った後、水に可溶性なカルシウム化合物、スト
   ロンチウム化合物、バリウム化合物のいずれか一種類以
   上を添加し、ｐＨ１０以下においてレニウム以外の元素
   を沈澱として固定し、分離することを特徴とするレニウ
   ムと不純物の分離方法。
2. 【請求項２】 酸化処理の後、初めにカルシウム化合物
   を加え、生成した沈澱を分離した後、バリウム化合物を
   添加することを特徴とする請求項１に記載のレニウムと
   不純物の分離方法。