KR20000035098A - 불순 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불순물로서 적어도 한가지의 다른 금속을 함유하는 불순 황산 제2철(ferric sulfate) 용액으로부터 유용한 생성물, 특히 제2철을 함유하는 수 처리 용액을 제조하는 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법은 pH를 약 2 ∼ 5, 바람직하기로는 약 3 ∼ 4로 올리기 위하여 상기의 불순 황산 제2철 용액에 염기를 첨가하여 수산화 제2철로 침전시키는 제 1 침전단계와 이 용액에 산화제와 염기를 가하여 pH를 약 6 ∼ 10, 바람직하기로는 약 8 ∼ 9로 올려 상기 불순 금속을 침전시키는 제 2 침전단계 그리고 가능하다면 추가로 상기의 분리된 고체 또는 이들 중의 일부에서 유용한 생성물을 얻기 위하여 추가로 처리하는 추가단계 뿐만 아니라 제 1 및 제 2 침전단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 분리시키는 한가지 이상의 분리단계로 구성되어 있다.

Description

불순 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING USABLE PRODUCTS FROM AN IMPURE FERRIC SULFATE SOLUTION}

본 발명은 황산 제2철(ferric sulfate) 불순물 용액, 특히 하이드로늄 자로시트(hydronium jarosite)의 제조공정에서 생성되는 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물인 제2철을 함유하는 수 처리 용액의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원인은 이미 제2철을 함유하는 순수 생성물의 제조방법에 관하여 국제특허(WO 97/38944)로 출원한 바 있다. 이 제조방법에서는 초기의 물질이 산화 티탄 화합물의 제조에서 부산물로서 얻어지는 수화 황산 제1철이다. 이 황산 제1철은 고압고온에서 산소와 산화시키며, 산화반응이 진행되는 동안, 이 제1철 염은 그 자신이 가지고 있는 결정수에 용해되고 이와 동시에 하이드로늄 자로시트는 침전을 시작한다. 이를 반응식으로 표시하면 아래와 같다.

산화반응이 진행되는 동안, 황산 제2철 용액과 하이드로늄 자로시트간에 평형을 이룬다. 이 때에 약 철의 절반이 용액에 있으며 나머지 절반은 침전되는 하이드로늄 자로시트의 생성물에 함유하고 있다. 고체 자로시트는 여과하고 이것을 순수한 수 처리 용액 제조에 이용된다. 황산 제2철을 함유하는 용액은 남게된다. 이 용액의 용도에 있어서, 문제를 야기 시키는데 그 이유로는 하이드로늄 자로시트의 양과 비례하여 상당량의 황산 제2철이 생성되기 때문이며, 이의 저장도 곤란하며 또한 높은 비용이 소요된다. 그 외에 추가적으로, 이 용액에는 원 황산 제1철의 대부분 불순물을 포함하고 있는데 특히 망간을 포함하고 있다.

따라서, 이 문제는 불순 황산 제2철 용액의 추가적 처리와 이의 적극적인 개발에 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 하이드로늄 자로시트의 제조방법에서 저장되어야 하거나 또는 제거되어야 하는 물질을 남기지 않는 그러한 방법에서의 불순 황산 제2철의 개발방법을 규명하는 데에 있다. 따라서 본 발명의 목적은 하이드로늄 자로시트의 제조방법의 유용성을 더욱 향상시키는데에 있다.

도 1은 본 발명에 의한 제조공정의 한 실시 예의 블록 그림을 나타내고 있다.

도 2는 본 발명에 의한 제조공정의 다른 한 실시 예의 블록 그림을 나타내고 있다.

본 발명에 따라서 pH를 약 2 ∼ 5, 바람직하기로는 약 3 ∼ 4로 올리기 위하여 염기를 불순 황산 제2철 용액에 첨가하여 수산화 제2철로 침전시키는 제 1 침전단계와 이 용액에 산화제와 염기를 가하여 pH를 약 6 ∼ 10, 바람직하기로는 약 8 ∼ 9로 올려 상기 불순 금속을 침전시키는 제 2 침전단계, 그리고 제 1 및 제 2 침전단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 분리시키기 위하여 한가지 이상의 분리단계, 그리고 상기 분리된 고체 또는 이들의 일부로부터 유용한 생성물을 얻기 위하여 추가로 처리하는 추가단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불순물로서 적어도 한가지의 다른 금속을 함유하는 불순 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물, 특히 제2철 이온을 함유하는 수 처리 용액을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 하이드로늄 자로시트의 제조공정에서 부산물로 생성되고 그리고 제 2 침전단계에서 산화 망간으로 침전되는 불순 망간을 포함하는 불순 황산 제2철 용액을 초기의 물질로서 이용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 제 1 침전단계에서 수산화 제2철로 침전시키는 단계와 제 2 침전단계에서 산화 망간과 같은 불순 금속을 침전시키는 2개의 분리단계로 구성되어있다.

망간과 함께 또는 추가하여 불순 금속으로는 예로서 니켈 및/또는 아연일 수 있다. pH의 정도에 따라, 이러한 불순 금속들은 수산화물로 침전되어진다.

본 발명의 한 실시 예에 의하면, 제 1 침전단계에 가하는 염기는 분리단계에서 얻어지는 황산 용액의 일부 또는 모두를 포함하고 있는 용액 또는 수성 현탁액 형태로 가해진다. 이 방법에서 이 공정에서 순환되고 있는 물의 양은 조절할 수 있으며 이렇게 함으로써 황산 용액의 농도에 영향을 미칠 수 있다.

염기로는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이며, 이 경우 상기 황산 용액에는 각각 가용성 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 황산 나트륨 또는 황산 칼륨을 함유한다.

한가지 유용한 마그네슘 함유 염기는 하소하여 마쇄한 마그네사이트로부터 제조되는 수성 현탁액이다. 다른 선택으로는 수산화 마그네슘을 함유하는 현탁액이다. 위에서 지적한 바와 같이, 이 현탁은 물에서 또는 본 제조방법의 최종 생성물로 얻어지는 황산 용액에서 또는 이들의 적당한 혼합물에서 수행할 수 있다. 따라서, 철을 침전시키기 위해 황산 제2철 용액에 가해지는 염기성 현탁액을 얻을 수 있다. 황산 제2철 용액의 pH는 원래 약 1이며, 제 1 침전단계에서 수산화 제2철의 형태로 철이 침전될 때에는 약 2 ∼ 5, 바람직하기로는 약 3 ∼ 4로 상승된다. 산화 마그네슘을 제 1 침전단계에서 염기로 사용할 때에는 다음과 같은 반응이 일어난다.

침전으로 떨어지는 수산화 제2철은 무정형 상태이며 이 상태에서 산에서의 용해도가 가장 좋다.

제 2 침전단계에 있어서, 이 용액의 pH를 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 암모니아와 같은 염기를 용액에 첨가하여 약 6 ∼ 10, 바람직하기로는 약 8 ∼ 9 올린다. 추가로 과산화수소와 같은 산화제를 이 용액에 가하면 Mn²⁺는 산화되어 산화 마그네슘으로 침전된다. 따라서, 제 2 침전단계에서의 반응은 아래와 같이 일어난다.

산화제로서 과산화 수소, 다른 과산화 화합물 또는 오존과 같은 산소 산화제를 사용할 수 있다. 추가로, 염소, 2산화 염소, 클로라이트, 하이포클로라이트 또는 클로레이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시 예에 의하면, 본 발명의 제조방법은 두 단계, 즉 제 1 및 제 2 침전단계에서 생성된 고체를 황산 용액으로부터 함께 분리시키는 합동 분리단계로 구성된다.

본 발명의 다른 실시 예에 의하면, 본 발명의 제조공정은 제 1 침전단계에서 침전되는 고체를 황산 용액으로부터 분리시키는 제 1 분리단계와 제 2 침전단계에서 침전되는 고체를 황산 용액으로부터 분리시키는 제 1 분리단계로 구성되고 있다.

제 1 침전단계와 제 2 침전단계에서 침전되는 고체들은 여과에 의한 분리가 바람직하지만 또한 다른 분리방법을 이용할 수도 있다.

여과물은 황산 마그네슘 용액으로서 마그네슘의 함량은 제 1 단계의 염기 현탁액의 조성물에 따라 좌우되며, 이의 범위는 0.5 ∼ 5 %가 바람직하다. 이러한 용액은 예컨대 셀룰로스의 표백용으로 적합하다. 만약 용액의 마그네슘 함량이 매우 높으면, 황산 마그네슘을 결정화에 의해 용액으로부터 분리시킬 수 있다. 결정화 황산 마그네슘은 예컨대 비료에 극미량의 엘레멘트로 사용할 수 있다.

분리된 고체는 폐수처리에 적합한 철 화합물 제조에 사용되는 수산화 제2철 침전물의 주 성분이다. 수산화 제2철은 고형 생성물이므로 폐수 이용에 적합한 용액형태의 화합물을 제조하기 위하여 산으로 용해시켜 먼 장소에 용이하게 운반시킬 수 있다. 특히 질산이 적합하다. 질산 제2철(ferric nitrate) 용액은 물 화합물에 산화성이 요구되는 곳, 예컨대 황화 수소를 함유하는 폐수의 탈취용으로 적합하다.

합동 분리단계를 포함하는 본 발명의 제조방법에 의한 실시 예에 있어서, 수산화 제2철에 존재하는 이산화 망간이 질산에 용이하게 용해되지 않으므로 질산의 사용이 유리하다. 따라서, 대부분의 이산화 망간은 용해되지 않은 채 남아 있고 용기의 바닥에 정착된다. 따라서, 망간의 농도가 낮은 용액이 얻어진다. 또 다른 선택은 여과에 의해 비용해된 부분을 제거한다.

질산 외에도 염산, 황산 또는 수산화 제2철 침전물의 용해를 위하여 포름산과 같은 유기산을 사용할 수도 있다. 철 화합물이 필요로 하는 목적에 따라 산을 선택할 수 있다. 예로서, 생물학적 처리를 포함하는 처리에서 유기산에 용해된 수산화 제2철은 매우 사용도가 높은데 그 이유는 화합물에서 음이온과 양이온 두 가지 모두가 처리공정에 활동되기 때문이다.

아래에서는 첨부된 도면 및 실시 예와 함께 본 발명을 상세히 기술하였다.

도 1에서는 2개의 연속적인 침전단계와 그 후 1개의 분리단계를 가지는 본 발명 제조공정의 한 실시 예에 관한 것이다. 분리단계에서 얻어진 고체물질에는 주로 수산화 제2철을 함유하고 있으나 또한 이산화 망간과 다른 불순물도 포함하고 있다. 이 고체물질은 적당한 산에 용해시켜 철 화합물 제조에 사용된다. 분리단계에서 얻어진 용액은 황산 망간을 포함한 순수 용액이다.

도 2에서는 2개의 연속적인 침전단계와 2개의 분리단계를 가지는 본 발명 제조공정의 한 실시 예에 관한 것으로서 고체의 분리는 각각의 침전단계 후에 수행된다. 수산화 제2철은 제 1 침전단계 후에 분리된다. 따라서, 얻어진 수산화 제2철 침전물에는 불순물을 포함하고 있지 않으므로 순수한 철 화합물 제조에 매우 유용한 원료물질이다. 만약 망간과 다른 불순물이 용액에 존재한다면 제 2 침전단계에서 침전된다. 이들을 제 2 분리단계에서 분리되며 그리고 예로서 쓰레기로 버릴 수 있는 폐 침전물이 얻어진다. 잔존물은 황산 마그네슘을 함유하는 순수한 용액이다.

실시 예 1

철의 침전

본 실험은 실험실적 규모의 연속적인 공정으로 수행하였다. 초기의 용액은 하이드로늄 자로시트의 제조공정으로부터 얻었으며 이의 분석은 다음과 같이 Fe 4 %, Fe²⁺0.08 % 및 Mn 490 ppm이었다. 철의 침전을 위하여 농도 2.4 %의 마그네슘을 함유한 현탁액은 산화 마그네슘 분말과 황산 마그네슘을 함유하는 수용액으로부터 제조하였다. 이 현탁액을 pH 3.5로 유지되고 있는 용액에 연속적으로 가한 결과 Fe(OH)₃가 침전되었다. 반응기는 교반기와 가열장치가 장착된 오픈형 반응기였으며, 반응온도는 40℃, 유지시간은 1시간이었다. 반응기로부터 끄집어낸 시편을 여과하고 여과물을 분석한 결과 Mg 1.9 %, Mn 311 ppm, Ni 1.9 ppm, Fe²⁺＜0.01 %이었다. 거른 케이크를 건조시키고 분석한 결과 Fe 47.4 %, Mg 11.5 %, 무정형 상태이었다. 침전물에 함유된 망간 농도는 분석하지 않았으나 계산에서는 총 Mn이 여과물에 통과된 것으로 나타났다.

이 실험에서는 침전단계에서의 반응온도가 낮으면 낮을 수록 생성되는 수산화 침전물의 반응성은 더욱 높아지는 것으로 나타났다. 바람직한 온도범위는 20 ∼ 40 ℃이며 가장 바람직한 온도는 20 ∼ 30 ℃이었다.

실시 예 2

망간의 침전

망간을 침전시키기 위해 실시 예 1의 현탁액에 NaOH(25 % 용액)과 H₂O₂(10 % 용액)를 가하였다. 이 염기를 용액 표면 밑으로 깊히 가하는 반면 과산화수소는 용액 표면에 직접 가하였다.

pH를 8 ∼ 9로 유지하고 반응온도를 40 ℃, 유지시간은 약 1시간이었다. 제 2 침전단계 후 고체들을 실험실용 여과기를 이용하여 현탁물로부터 분리시켰으며 이 여과물을 분석한 결과 Mg 1.1 %, Mn ＜ 0.3 ppm, pH 9.15이었다. 이 여과물은 불순물로부터 정제시켰다.

실시 예 3

철 침전물의 용해

상기에서 얻은 수산화 제2철 침전물을 용해시키기 위한 작업을 수행하였다. 실험용기에 물(30.3 g), 수산화 제2철 침전물(115.7 g, 고체함량 66 %) 및 질산(172 g, 농도 65 %)을 넣었다. 발열반응으로 인해, 온도가 50 ℃로 상승하였고 가열장치에 의해 추가로 약 80 ℃ 상승시켰다. 약 15분 후 거의 모든 수산화 제2철이 용해되었으며 유리 산은 다만 1.1 %의 양으로 남았다. 그러나 용해는 총 용해시간이 2시간이 될 때까지 계속하였다. 이 용액을 분석한 결과 Fe 7.8 %, Mg 2.6 %, Mn 530 ppm, Ni 13 ppm, N 8 %(NO₃35.4), 유리 HNO₃0.4 % 그리고 비용해물이 0.13 %였다. 이 비용해성 물질을 X-선 형광에 의해 반-정량적으로 분석하였는 바, Fe가 주 성분이며 Mg와 Mn은 약 5 ∼ 10%의 양으로 존재하였다. 이것은 철 침전물이 질산에 매우 잘 용해된다는 것을 보여주고 있다.

본 발명에서는 pH를 약 2 ∼ 5로 올리기 위하여 염기를 불순 황산 제2철 용액에 첨가하여 수산화 제2철로 침전시키는 제 1 침전단계와 이 용액에 산화제와 염기를 가하여 pH를 약 6 ∼ 10으로 올려 상기 불순 금속을 침전시키는 제 2 침전단계, 그리고 필요에 따라 추가단계가 구성되고 있는 공정을 특징으로 하여, 불순물로서 적어도 한가지의 다른 금속을 함유하는 불순 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물, 특히 제2철 이온을 함유하는 수 처리 용액을 제조하는 유용한 생성물을 제조할 수 있다.

Claims (14)

1. pH를 약 2 ∼ 5, 바람직하기로는 약 3 ∼ 4로 올리기 위하여 염기를 불순 황산 제2철 용액에 첨가하여 수산화 제2철로 침전시키는 제 1 침전단계와 이 용액에 산화제와 염기를 가하여 pH를 약 6 ∼ 10, 바람직하기로는 약 8 ∼ 9로 올려 상기 불순 금속을 침전시키는 제 2 침전단계, 그리고 제 1 및 제 2 침전단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 분리시키기 위한 한가지 이상의 분리단계, 그리고 상기 분리된 고체 또는 이들의 일부로부터 유용한 생성물을 얻기 위하여 추가로 처리하는 추가단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 불순물로서 적어도 한가지의 다른 금속을 함유하는 불순 황산 제2철 용액으로부터 유용한 생성물, 특히 제2철 이온을 함유하는 수 처리 용액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 불순 황산 제2철 용액이 하이드로늄 자로시트의 제조공정에서 생성된 부산물인 것이 특징인 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불순 금속이 제 2 침전단계에서 이산화 망간으로 침전되는 망간인 것이 특징인 제조방법.
4. 상기 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 첨가단계에 가하는 염기가 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 암모니아, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 것이 특징인 제조방법.
5. 상기 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 침전단계에 가하는 산화제가 과산화 수소, 다른 퍼옥시 화합물, 오존과 같은 산소 산화제, 염소, 이산화 염소, 클로라이트, 하이포클로라이트 또는 클로레이트인 것이 특징인 제조방법.
6. 상기 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 침전단계에 가하는 염기가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 암모니아인 것이 특징인 제조방법.
7. 상기 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 두 단계, 즉 제 1 및 제 2 침전단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 함께 분리시키는 합동 분리단계로 구성되는 것이 특징인 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 침전단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 분리시키는 제 1 분리단계와 제 2 분리단계에서 침전된 고체를 황산 용액으로부터 분리시키는 제 2 분리단계로 구성되는 것이 특징인 제조방법.
9. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리단계 또는 분리단계들에서 여과에 의하여 황산 용액으로부터 고체들을 분리시키는 것이 특징인 제조방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 합동 분리단계 또는 제 2 분리단계로부터 얻어진 황산 용액을 제 1 침전단계에 일부 또는 전부 재순환시키는 것이 특징인 제조방법.
11. 제 7 항에 있어서, 수산화 제2철과 이산화 망간과 같은 불순 금속을 포함하고 있는 합동 분리단계로부터 얻어지는 고체들을 산에 용해시켜 제2철과 용해되지 않고 남아 있는 이산화 망간과 같은 불순 금속을 포함하는 수 처리 용액을 생성시키는 추가단계로 구성된 것이 특징인 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 제2철을 함유하는 수 처리 용액을 용해되지 않은 물질로부터 분리시키는 것이 특징인 제조방법.
13. 제 8 항에 있어서, 수산화 제2철을 함유하는 제 1 분리단계로부터 얻어지는 고체를 산에 용해시켜 제2철을 함유하는 수 처리 용액을 생성시키는 추가단계로 구성된 것이 특징인 제조방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성되는 수 처리 용액이 질산 제2철 용액인 경우, 산이 질산인 것이 특징인 제조방법.