CN110937581B - 一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，属于废盐精制领域。它包括以下步骤：(1)将粗品硫酸盐溶解于温水中，配制为硫酸盐在该温度下的近饱和溶液；(2)过滤步骤(1)配制好的溶液，去除溶液中的不溶物质；(3)将步骤(2)处理后的溶液进行O₃/H₂O₂的协同氧化；(4)将步骤(3)处理后的溶液pH调节至酸性，充分搅拌；(5)将步骤(4)处理后的溶液在光照条件下静置；(6)将步骤(5)处理后的溶液进行蒸发结晶，得到高纯度的硫酸盐。本发明方法能够在高级氧化之后不引入其它复杂步骤，在静置条件下即可进一步去除TOC，最终得到高纯度的硫酸盐，为生产企业降低了副产硫酸盐精制成本。

Description

一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法

技术领域

本发明涉及一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，属于废盐精制领域。

背景技术

在化工、印染、医药、农药等行业会产生大量工业副产盐，据不完全统计，我国废盐产生量超过2000万吨/年。在国家对环境保护的要求越来越高，对危险废物管理越来越严的趋势下，企业面临大量的废盐、废渣无法处置且处置费用高昂的压力。

目前，产生的工业副产盐主要成分为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐，实现化工废盐、残渣的减量化、资源化是实现化工行业可持续发展的重要途径。在产生的副产品盐中，硫酸盐所占的比例较大，且在废盐产生的过程中一般可以独立分开。目前，限制副产盐资源化利用的主要因素是因为副产盐中的有机物含量较高，在下游企业利用过程中存在较大的安全隐患和产品质量隐患。因此，副产盐中的有机组分是限制其资源化的关键因素。

副产盐资源化利用过程中主要有如下几种方法：

1、焙烧法。主要是在高温条件下将副产盐中的有机物分解或转化为有机废气，去除副产盐中的有机组分；但是该方法在高温条件下进行，会产生大量的有机废气，甚至产生毒性更高的二噁英物质，造成严重的二次污染，且在运行的过程中出现盐的板结，导致整个系统的瘫痪。

2、高级氧化法。主要将副产盐溶解于水中，通过投加氧化剂的方式氧化溶液中的有机物。但是由于高盐废水中的有机物氧化较难，其处理效果往往较差。

3、膜法。也是将副产盐溶于水中，通过纳滤膜、反渗透膜、电渗析膜等实现盐分与有机物的分离和浓缩，但未去除废水中有机物，该方法产生的膜浓水更难处理。

如中国专利公开号为CN104163519A的现有技术公开了一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法，通过调节废盐水中总磷含量、TOC、总氮含量，以及pH值在6-10之间，通过纳滤膜分离，得到渗透液；然后采用催化氧化技术进一步处理，得到一级盐溶液；其中催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合；再采用吸附剂进行吸附，得到二级盐溶液；其中的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。该现有技术中经过催化氧化之后还需要采用吸附剂进行吸附，其目的在于进一步去除催化氧化尚未去除的难降解有机物。该工艺中需要增加树脂吸附-脱附环节，增加废水处理成本的同时，增加整个工艺的流程和占地面积，其操作难度也显著增加。再如中国专利公开号为CN102260014A的现有技术公开了一种高硫酸盐有机废水的处理方法，按如下步骤实现：A、降温结晶、固液分离；B、芬顿氧化；C、耐硫酸盐生物处理。具体为：将高浓度硫酸盐有机废水降温结晶，形成固、液两相后进行固液分离，固相硫酸盐水合晶体可进行资源化利用，水相重复降温结晶直至无晶体析出；将降温结晶预处理后的硫酸盐废水进行芬顿氧化；将芬顿处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按一定比例混合后进入耐硫酸盐SBR活性污泥系统中进行生物处理。该现有技术在硫酸盐废水芬顿氧化后，又进行了耐硫酸盐生物处理的步骤，利用微生物代谢进一步去除废水中的有机组份，但是该技术局限于该废水中盐分的浓度在微生物能够承受的渗透压范围内，盐分浓度过高会造成微生物的抑制甚至死亡。

因此，现有硫酸盐资源化利用的方法中，由于高级氧化步骤难以实现有机物的彻底氧化，尤其是长链有机物、含苯环有机物、显色有机物等难以氧化分解的有机物，通常仍需进一步采用吸附、生物处理等步骤进行有机物的深度处理，整体方案运行成本高、易产生二级污染且操作复杂，最终导致副产硫酸盐的资源化程度受限。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中对硫酸盐废水的高级氧化处理后仍需叠加进一步处理的问题，本发明提供一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，该方法能够有效针对含高硫酸盐的废水进行高级氧化，氧化后的溶液不需吸附或生物处理等步骤进一步处理即可实现硫酸盐精制的目的。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其可实现硫酸盐中有机物的去除，进一步结晶实现硫酸盐的资源化利用，其主要包括以下步骤：

(1)将粗品硫酸盐溶解于温水中，配制为硫酸盐在该温度范围内的近饱和溶液；

优选地，所述步骤(1)中温水的温度范围为20～50℃；

所述的粗品硫酸盐主要来自农药、医药、印染、化工等行业生产工艺中反应析出的硫酸盐，或者是高盐废水蒸发结晶产生的硫酸盐，或者为废硫酸处理产生的硫酸盐；所述的硫酸盐中均含有较高浓度的难降解有机物及显色有机物，导致粗品硫酸盐的纯度较低、品位较低；采用粗品的硫酸盐配制的近饱和溶液中TOC浓度通常在100～100000mg/L之间，pH值一般为中性，根据硫酸盐来源的不同TOC浓度具有很大的差异；

优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾盐中的一种；

(2)过滤步骤(1)配制好的溶液，去除溶液中的不溶物质；

优选地，用于过滤的装置可以为砂滤、陶瓷膜过滤器、碳化硅过滤器或PTEF膜过滤器中的一种或几种；

(3)将步骤(2)处理后的溶液进行O₃/H₂O₂的协同氧化；协同氧化一方面可以去除一部分有机物，另一方面可促进生成·OH自由基，生成的·OH自由基可在后续步骤中诱导活化溶液中的SO₄ ^2-为SO₄ ^-·自由基，产生更强的氧化性；

(4)将步骤(3)处理后的溶液pH调节至酸性，充分搅拌；

(5)将步骤(4)处理后的溶液在光照条件下静置；对于具有色度的溶液，静置后可以明显观察到溶液中色度的消除；

(6)将步骤(5)处理后的溶液进行蒸发结晶，得到高纯度的硫酸盐。

优选地，所述步骤(4)中pH处于3～6之间。pH在此范围内，更加有利于步骤(5)静置过程中的反应进程。

优选地，所述步骤(5)中静置时间为12～72h，和/或在静置过程中保持溶液恒温在与所述步骤(1)中相同的温度，即20～50℃。

优选地，在所述步骤(3)完成后立即进行步骤(4)。这是由于·OH自由基的半衰期较短，在高级氧化反应结束后立刻调节pH至酸性并使·OH自由基在此条件下与高浓度的硫酸根反应生成SO₄ ^-·自由基，以便使SO₄ ^-·自由基在静置过程中发挥作用。

优选地，步骤(4)的搅拌时间为10～60min。

优选地，所述步骤(3)中协同氧化时间为30～120min。

优选地，所述步骤(3)中投加质量分数为30％的双氧水的体积比为0.1％～5％；和/或所述步骤(3)中反应温度控制在配制近饱和溶液时的温度。

优选地，在进入所述步骤(3)协同氧化前调节溶液pH值至6～9。

优选地，所述步骤(5)中的光照为可见光、紫外光中的一种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中通过在高级氧化后设置调节pH至酸性并静置特定时间的步骤，充分诱导溶液中SO₄ ^-·自由基的产生，使高级氧化后含有SO₄ ^-·自由基的溶液在静置的扩散过程中由SO₄ ^-·自由基进一步发挥去除有机物的作用；在本发明技术方案中，在常规高级氧化的基础上，诱导活化了SO₄ ^-·自由基，其氧化电位大于常规氧化技术中的·OH氧化电位且半衰期大于·OH半衰期的三十倍以上，在酸性条件下，上述含有SO₄ ^-·自由基的溶液中SO₄ ^-·自由基能够缓慢地对难以降解的有机物进行降解；

(2)本发明中使酸性的含有SO₄ ^-·自由基的溶液静置特定时间，有利于有机物氧化更加彻底；本发明在静置阶段设置了足够的停留时间，促进羟基自由基与硫酸根自由基的充分诱导活化，给予两种自由基链式活化的反应时间，保证了生成的硫酸根自由基与难降解有机物的反应时间，使有机物的降解更加彻底；

(3)现有技术中表明，在含有高浓度盐的溶液中，高级氧化效率降低，故高盐废水中TOC处理是本领域的普遍难题，但本发明技术方案相对于稀的硫酸盐溶液，在近饱和的硫酸盐溶液中最终的TOC处理效率更高，打破了传统的技术偏见；

(4)本发明中进一步使酸性的含有SO₄ ^-·自由基的溶液在20～50℃条件下静置，一方面有利于促进硫酸根自由基充分诱导活化；另一方面保证了溶液中无硫酸盐晶体析出而夹带有机物，在均相中的自由基反应更为完全；

(5)本发明相对于现有技术步骤更为简化，并实现了硫酸盐的资源化利用，本发明技术方案中充分利用高浓度硫酸盐溶液的特点，在常规高级氧化的条件下活化硫酸根自由基，彻底氧化副产盐中包含有色物质在内的有机物组分，解决了限制副产盐资源化利用过程中有机物浓度高的因素，为后期硫酸盐的资源化利用奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明技术方案的工艺流程图。

具体实施例

定义

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

pH、温度或时间等数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约12至约72h的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的12至72h的极限值，而且还包括单独的数字(诸如20、35、48)和子范围(诸如21至45、60至71等)。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序，除非在权利要求中明确表示下一步骤需要在上一步骤基础上才能进行时，该两个步骤之间才具有顺序。

仅在特定权利要求限制中存在以下所有条件的情况下，才采用方法+功能或步骤+功能的限制：a)明确叙述“用于......的方法”或“用于......的步骤”；b)明确叙述相应的功能。在本文的描述中明确叙述了支持方法+功能的结构、材料或动作。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文给出的描述和实例来确定。

如本文所使用，术语“近”或“接近”用于提供与给定术语、度量或值靠近某一特定的量。本领域技术人员可以根据上下文中的意思容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们分别的组合。

本发明公开一种去除硫酸盐中有机物的精制方法，其可实现硫酸盐中有机物的去除，进一步结晶实现硫酸盐的资源化利用，其主要包括以下步骤：

(1)将粗品硫酸盐溶解于20～50℃的温水中，配制为硫酸盐在该温度范围内的近饱和溶液；

(2)过滤步骤(1)配制好的溶液，去除溶液中的不溶物质；

(3)将步骤(2)处理后的溶液进行O₃/H₂O₂的协同氧化；协同氧化通过向处于臭氧氧化塔中的溶液中加入双氧水进行；

O₃/H₂O₂的协同氧化过程中发生的反应主要为：

H₂O₂→2·OH

·OH+H₂O₂→HOO·+H₂O

HOO·+H₂O₂→H₂O+O₂+·OH

O₃+OH^-→HO₂ ^-+O·^-

HO₂ ^-+H⁺→H₂O₂

O₃+HO₂ ^-→·OH+2O₂

由上述反应式可知，O₃/H₂O₂协同氧化过程中，产生了大量的羟基自由基，这些羟基自由基在氧化溶液中的一部分有机物的同时，可诱导活化高浓度硫酸盐溶液中SO₄ ^2-为SO₄ ^-·自由基，产生更强的氧化性；

(4)将步骤(3)处理后立刻将溶液pH调节至酸性并充分搅拌；

由于溶液为硫酸盐的近饱和溶液，硫酸根的浓度较高，一般浓度在20％以上，在O₃/H₂O₂协同氧化步骤产生的·OH在光照、高温、酸性条件下与高浓度的硫酸根进一步活化产生硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，其主要反应方程式如下：

SO₄ ^2-+hv→SO₄ ^-·+e^-

2H⁺+SO₄ ^2-+·OH→SO₄ ^-·+H₃O⁺

SO₄ ^-·+H₂O→SO₄ ^2-+H⁺+·OH

2H⁺+SO₄ ^2-+·OH→HSO₄·+H₂O

HSO₄·+·OH→H₂S₂O₅

SO₄ ^-·+SO₄ ^-·→S₂O₈ ^2-

在此过程中进一步产生的SO₄ ^-·自由基，其氧化电位E0＝2.5～3.1V，比广泛研究的·OH氧化电位(E0＝1.8～2.7V)更强；但同时SO₄ ^-·自由基的半衰期较长，为30～40μs，而·OH的半衰期小于1μs。在反应中，硫酸根自由基的产生是一个链式反应，应当使其具有足够的反应时间，确保了有机物氧化更加彻底；

(5)将步骤(4)处理后的溶液在光照条件下静置12～72h，和/或在静置过程中保持溶液恒温在20～50℃；对于具有色度的溶液，静置后可以明显观察到溶液中色度的消除；

(6)将步骤(5)处理后的溶液进行蒸发结晶，得到高纯度的硫酸盐。

下面结合具体的实施例进行说明。

实施例1

硫酸钠盐精制。本实施例中硫酸钠来自农药行业生产工艺中析出的副产硫酸钠盐。在20℃下进行硫酸钠盐的精制。根据查询资料，硫酸钠在20℃时的饱和溶解度为19.5g/100mL。因此，配制1L质量体积比为15％(即15g/100mL)的粗品硫酸钠近饱和溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为365mg/L，pH值为7.5。采用砂滤的方式进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水10mL，即双氧水的投加量(体积比)为1％，不需要再调节pH，投加双氧水后的溶液进行臭氧曝气(过量)，在20℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为60min，测定溶液中的TOC浓度为251mg/L，此时溶液pH值为7.2，有机物的去除率为31.2％。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至3.0，搅拌10min，在光照(可见光)条件下静置24h，静置过程中恒温20℃，静置结束后测定溶液中的TOC浓度为3mg/L，有机物的总去除率为99.2％，氧化效果十分显著。静置后的溶液进行旋转蒸发，得到高纯度、高品位的硫酸钠盐。称取15g精制后的硫酸钠，溶解于100mL纯水中，在20℃温度下配制成质量体积比为15％(即15g/100mL)的硫酸钠近饱和溶液，检测该溶液中TOC浓度为0.523mg/L，有机物几乎全部去除。

对比例1A

将实施例1中在20℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应之后的溶液(TOC浓度为251mg/L，pH为7.2)不调节pH直接在光照(可见光)条件下静置24h，静置过程中恒温20℃，静置结束后测定溶液中的TOC浓度为89mg/L，有机物的总去除率为75.6％。分析其原理，可能是由于在此pH条件下并未形成足够多的SO₄ ^-·自由基继续反应，虽然也在光照条件下静置了相同的时间，但TOC去除效果与实施例1中相差较大。

对比例1B

将实施例1中在20℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应之后的溶液(TOC浓度为251mg/L，pH为7.2)pH调节至3.0，在黑暗条件下静置24h，静置过程中恒温20℃，静置结束后测定溶液中的TOC浓度为164mg/L，有机物的总去除率为55.1％。分析其原理，可能是由于在调节pH后形成了一定量的SO₄ ^-·自由基，但黑暗条件下仍不利于自由基对有机物的降解反应，虽然也静置了相同的时间，但TOC去除效果与实施例1中相差仍较大。

对比例1A和对比例1B中的上述结果表明，O₃/H₂O₂的协同氧化反应之后，调节pH至酸性，并且在光照条件下静置均对TOC的进一步去除具有促进作用，SO₄ ^-·自由基在酸性条件和光照条件的共同作用下更易于形成。

实施例2

硫酸镁盐精制。本实施例中硫酸镁来自废硫酸和氧化镁的中和过程中产生的副产硫酸镁盐。根据查询资料，硫酸镁在30℃时的饱和溶解度为38.9g/100mL。因此，配制1L质量体积比为32％(即32g/100mL)的粗品硫酸镁近饱和溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为758mg/L，pH值为4.2。采用陶瓷膜过滤器进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水25mL，即双氧水的投加量(体积比)为2.5％，调节溶液pH值至8.5后进行臭氧曝气(过量)，在30℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为90min，反应后测定溶液中的TOC浓度为547mg/L，有机物的去除率为27.8％，且溶液颜色为黄褐色。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至4.0，搅拌20min后在光照(可见光)条件下静置48h，静置过程中恒温30℃，静置结束后溶液色度消失，测定溶液中的TOC浓度为5mg/L，有机物的总去除率为99.1％，氧化效果十分显著。静置后的溶液进行旋转蒸发，得到高纯度、高品位的硫酸镁盐。称取32g精制后的硫酸镁，溶解于100mL纯水中，在30℃温度下配制成质量体积比为32％(32g/100mL)的硫酸镁近饱和溶液，检测该溶液中TOC浓度为0.258mg/L，有机物几乎全部去除。

对比例2A

在30℃下配制1L质量体积比为10％(即10g/100mL)的与实施例2中相同的粗品硫酸镁稀溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为329mg/L，pH值为4.5。采用陶瓷膜过滤器进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水25mL，即双氧水的投加量(体积比)为2.5％，调节溶液pH值8.5后进行臭氧曝气(过量)，在30℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为90min，反应后溶液中仍具有黄褐色的色度，反应后测定溶液中的TOC浓度为231mg/L，有机物的去除率为29.8％。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至4.0，搅拌20min在光照(可见光)条件下静置48h，静置过程中恒温30℃，测定溶液中的TOC浓度为67mg/L，有机物的总去除率为79.6％。

结果表明，采用与实施例2相同的条件处理稀硫酸盐溶液时，其O₃/H₂O₂协同氧化的TOC去除率要高于实施例2中的近饱和溶液，但在后续的调节pH并静置反应的过程中，其TOC虽然也具有一定程度的下降，但效率远低于实施例2的条件下的效率。

实施例3

硫酸钾盐精制。本实施例中硫酸钾来自制药行业蒸发结晶产生的硫酸钾。根据查询资料，硫酸钾在50℃时的饱和溶解度为14.8g/100mL。因此，配制1L质量体积比为10％(即10g/100mL)的粗品硫酸钾近饱和溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为305mg/L，pH值为6.8。采用碳化硅过滤器进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水1mL，即双氧水的投加量(体积比)为0.1％，不需要再调节pH，投加双氧水后的溶液进行臭氧曝气(过量)，在50℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为30min，反应后测定溶液中的TOC浓度为216mg/L，此时溶液pH值为6.8，有机物的去除率为29.2％。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至6，搅拌60min，在光照(紫外光)条件下静置12h，静置过程中恒温50℃，静置结束后测定溶液中的TOC浓度达到未检出状态，氧化效果十分显著。静置后的溶液进行旋转蒸发，得到高纯度、高品位的硫酸钾盐。称取10g精制后的硫酸钾，溶解于100mL纯水中，在50℃温度下配制成质量体积比为10％(即10g/100mL)的硫酸钾近饱和溶液，检测该溶液中TOC浓度为未检出状态，有机物全部去除。

实施例4

硫酸镁盐精制。本实施例中硫酸镁来自工业废水蒸发结晶产生的副产硫酸镁盐。硫酸镁盐精制。根据查询资料，硫酸镁在40℃时的饱和溶解度为44.5g/100ml。因此，配制1L质量体积比为38％(即38g/100mL)的粗品硫酸镁近饱和溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为856mg/L，pH值为7.9。采用PTEF膜过滤器进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水40mL，即双氧水的投加量(体积比)为4％，不需要再调节pH，投加双氧水后的溶液进行臭氧曝气(过量)，在40℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为100min，反应后测定溶液中的TOC浓度为687mg/L，此时溶液pH值为7.5，有机物的去除率为19.7％。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至3.5，搅拌40min，在光照(可见光)条件下静置72h，静置过程中恒温40℃，静置结束后溶液色度消失，测定溶液中的TOC浓度达到未检出状态，氧化效果十分显著。静置后的溶液进行旋转蒸发，得到高纯度、高品位的硫酸镁盐。称取38g精制后的硫酸镁，溶解于100mL纯水中，在40℃温度下配制成质量体积比为38％(即38g/100mL)的硫酸镁近饱和溶液，检测该溶液中TOC浓度为0.025mg/L，有机物几乎全部去除。

实施例5

硫酸钠盐精制。本实施例中硫酸钠来自精细化工行业废水蒸发结晶产生的副产硫酸钠盐。根据查询资料，硫酸钠在30℃时的饱和溶解度为40.8g/100mL。因此，配制1L质量体积比为35％(35g/100mL)的粗品硫酸钠近饱和溶液，检测该溶液中初始TOC浓度为949mg/L，pH值为8.3。采用砂滤的方式进行过滤，去除溶液中的不溶物，滤液中加入质量分数为30％的双氧水50mL，即双氧水的投加量(体积比)为5％，不需要再调节pH，投加双氧水后的溶液进行臭氧曝气(过量)，在30℃下曝气进行O₃/H₂O₂的协同氧化反应，反应时间为120min，反应后测定溶液中的TOC浓度为695mg/L，此时溶液pH值为8.2，有机物的去除率为26.8％。将曝气协同氧化后的溶液调节pH至5.5，搅拌50min，在光照(紫外光)条件下静置64h，静置过程中恒温30℃，静置结束后测定溶液中的TOC浓度为6mg/L，有机物的总去除率为99.1％，氧化效果十分显著。静置后的溶液进行旋转蒸发，得到高纯度、高品位的硫酸钠盐。称取35g精制后的硫酸钠，溶解于100mL纯水中，在30℃温度下配制成质量体积比为35％(即35g/100mL)的硫酸钠近饱和溶液，检测该溶液中TOC浓度为0.028mg/L，有机物几乎全部去除。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的技术方案并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粗品硫酸盐溶解于温水中，配制为硫酸盐在该温水温度下的近饱和溶液；

(2)过滤步骤(1)配制好的溶液，去除溶液中的不溶物质；

(3)将步骤(2)处理后的溶液进行O₃/H₂O₂的协同氧化；

(4)将步骤(3)处理后的溶液pH调节至酸性，充分搅拌；

(5)将步骤(4)处理后的溶液在光照条件下静置；

(6)将步骤(5)处理后的溶液进行蒸发结晶，得到高纯度的硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(1)中温水的温度范围为20～50℃。

3.根据权利要求2所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(4)中pH处于3～6之间，和/或所述步骤(4)中搅拌时间为10～60min。

4.根据权利要求2所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(5)中静置时间为12～72h，和/或在静置过程中保持溶液恒温在与所述步骤(1)中相同的温度。

5.根据权利要求3或4所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(3)中协同氧化时间为30～120min；和/或在所述步骤(3)完成后立即进行步骤(4)。

6.根据权利要求5所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(3)中投加质量分数为30％的双氧水的体积比为0.1％～5％；和/或所述步骤(3)中反应温度控制在配制近饱和溶液时的温度。

7.根据权利要求5所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，在进入所述步骤(3)协同氧化前调节溶液pH值至6～9。

8.根据权利要求1～4或6或7中任意一项所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁或硫酸钾盐中的一种。

9.根据权利要求8所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，步骤(5)中的光照为可见光或紫外光中的一种。

10.根据权利要求9所述的副产硫酸盐中有机物高效去除的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)采用的过滤装置可以为砂滤、陶瓷膜过滤器、碳化硅过滤器或PTEF膜过滤器中的一种或几种。

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