CN111087122B - 一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法及其装置，包括如下步骤：步骤1)，先通过多介质过滤去除大的悬浮物，再采用陶瓷超滤膜去除剩余的所有悬浮物；步骤2)，采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离；步骤3)，纳滤产水直接送炼油污水生化处理场，进行反硝化处理；步骤4)，采用双极膜电渗析工艺对浓水进行处理；步骤5)，采用高级氧化的方法对经过双极膜电渗析脱盐处理后的废水进行氧化处理。本发明处理后的污水满足新的环保法所要求的COD、总氮的排放标准，浓水中的硫酸钠转化为硫酸和氢氧化钠，可对此进行资源化利用，最终排水无机盐浓度满足直接排放自然水体要求。

Description

一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法及装置

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法及装置。

背景技术

本发明所说催化烟气脱硫脱硝污水是指炼油厂催化裂化装置催化剂燃烧法再生时所产生的含有二氧化硫和氮氧化物的废气，先采用臭氧氧化方法将氮氧化物全部转化为五氧化二氮，然后采用氢氧化钠溶液洗涤吸收所产生的废水，对洗涤液絮凝沉淀去除大部分催化剂粉末，出水悬浮物约20～40mg/L，然后进行曝气，将亚硫酸钠氧化为硫酸钠，再经过热交换降至温度约45℃以下排放。废水中主要无机盐成分是硫酸钠，少量的亚硫酸钠，少量硝酸钠及碳酸钠。电导率约20000～30000μs/cm，硫酸根浓度7000～ 8000mg/L，硝酸根浓度约300～450mg/L。废水主要指标：总氮70～ 100mg/L，COD20～70mg/L，pH7.5～9。正常情况下，废水COD20～50mg/L，运行不正常时COD可高达200mg/L，主要是无机还原物质引起的。

目前该废水要么直接排放，要么与其它废水混合处理。

随着经济社会发展，环保法规的日益严格，污水排放标准也越来越严。按照GB31571-2015的标准要求，石化企业外排污水COD≤50mg/L，总氮≤30mg/L。按照山东省的地方标准，石化企业外排污水总氮≤15mg/L。因此，该污水总氮超标不能直接排放。

中国专利申请CN201310330898.4中公开了一种烟气湿法脱硫脱硝废水的脱氮处理方法，所述方法包括：碳源经过混合池调节C/N质量比为2～ 10:1，再与烟气湿法脱硫脱硝废水混合进入反硝化反应池，控制pH为6～ 10、温度为20℃～45℃、污泥浓度5～15g/L，反应5～12hr后排水；该发明针对烟气湿法脱硫脱硝废水的水质特征，通过人工强化和控制反硝化过程环境条件，反应条件控制在污泥浓度MLSS为10g/L，C/N质量比为5:1， pH＝8，温度35℃，硝态氮(NO₃-N)负荷浓度200mg/L，氯离子浓度 10000mg/L，硫酸根离子浓度10000mg/L时，经过8h的反应，硝态氮浓度降至2mg/L，为当前烟气湿法脱硫脱硝废水的脱氮处理提供一种可行的处理方法。虽然该文献将废水单独进行生化处理去除总氮，方法可行，但是作为石油化工企业为10～20m³/h的废水建立一套生化处理装置在管理和经济上是不合理的。而将所述脱硫脱硝废水与其它废水混合处理又存在结垢和产生硫化氢的问题。而且，本申请的发明人在以往的研究过程中，曾经对电导率30000μs/cm，总氮3000mg/L(硝酸根为主)左右的污水进行反硝化处理，也可以将总氮降至30mg/L以下，但是，需要外加大量有机碳源，运行成本过高。

中国专利申请CN201410533038.5公开了一种烟气生物脱硫脱硝的方法，该发明通过反硝化、硫酸盐还原、产甲烷、硫氧化产单质硫四个生物反应和硫化物吹脱/硫化氢吸收组合，将烟气中硫氧化物收集并直接转化为高纯度的硫磺，氮氧化物转化为氮气，且吸收液再生，节约碱和水的消耗量。另外，处理过程不产生固体废弃物和废水，不产生二次污染。然而炼油厂催化烟气脱硫脱硝废水中属于纯无机废水，不含有机物，要进行反硝化脱总氮，需要外加有机碳源，所以即使采用厌氧生化处理也不可能产生甲烷，如果要产生甲烷需要补充大量有机碳源，因此，该文献的生物处理方法在经济上是不合理的，而且其工艺流程较为复杂，可操作性较差。

发明内容

本发明的发明人在科研生产中发现了以下技术问题：如果脱硫脱硝废水与其它炼油污水混合进行生化处理，会带来三个问题。一是高浓度的无机盐会对生化处理特别是反硝化细菌带来严重影响。要脱除硝酸根需要进行反硝化反应，而反硝化反应是缺氧反应，反应池局部会形成厌氧状态，高浓度的硫酸根会被微生物还原为硫化氢释放，给周围环境带来影响，同时，如果产生过高浓度的硫化氢还会对反硝化细菌产生毒性作用。二是反硝化反应释放碱度，pH升高，在这种条件下，高浓度的硫酸根会与污水中的钙、镁离子反应，形成微溶的硫酸钙、硫酸镁沉淀，附着在设备上而又难以清洗，长时间会导致设备失灵，影响污水处理系统运行。三是含有高浓度无机盐的脱硫脱硝废水与其它污水混合会导致污水无机盐浓度大幅度升高，给污水回用装置脱盐处理带来不利影响，运行成本大幅度升高。

在发现了上述技术问题的基础上，本发明研究出了合理的解决办法，进而提出了一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，包括以下步骤：

步骤1)，采用陶瓷超滤膜去除悬浮物；

步骤2)，采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离，从而得到纳滤产水和浓缩液；

步骤3)，纳滤产水直接送炼油污水处理场，进行反硝化处理；

步骤4)，采用双极膜电渗析工艺对浓水(即浓缩液)进行处理；以及

任选的步骤5)，任选地采用高级氧化的方法对浓缩液进行氧化处理，去除污水中的COD。

上述处理方法中，步骤1)中，在采用陶瓷超滤膜过滤之前可先任选地利用多孔介质进行初步过滤。

如果废水中不存在较大的悬浮物，可省略采用多孔介质过滤的步骤。反之，如果在废水中存在大小不一、数量较多的悬浮物时，可先引入多孔介质过滤步骤去除大的悬浮物，再采用陶瓷超滤膜去除剩余的所有悬浮物；通过利用两步过滤，基本可去除所有的悬浮物，从而可防止悬浮物对后续设备造成污堵。

上述处理方法中，步骤2)中，所述纳滤产水中主要含有硝酸铵和氯化钠，而浓缩液(即纳滤浓水)中主要含有硫酸钠和亚硫酸钠，只有少量的硝酸钠和氯化钠，当检测纳滤浓水的总氮小于30mg/L即为合格。

上述处理方法中，步骤2)中，纳滤膜的操作压力为0.5～1.5Mpa；优选为0.8～1.2MPa。

上述处理方法中，步骤3)中，纳滤产水中的硝酸根通过反硝化生物处理转变为氮气释放。

而且，由于所述纳滤产水中无机盐的浓度已经大大降低，因而基本不会对反硝化细菌产生不良的影响。并且，由于纳滤产水中基本不含有硫酸根离子，既避免了高浓度的硫酸根离子被微生物还原释放成有硫化氢排入周围环境，又避免了其对反硝化细菌的毒性作用。此外，还能防止其与钙、镁离子反应，形成微溶的硫酸钙、硫酸镁沉淀，附着在设备上而难以清洗，进而导致设备失灵，影响污水处理系统运行。

上述处理方法中，步骤4)中，所述浓水经过双极膜电渗析工艺处理之后，可直接将浓水中的硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、氯化钠变为硫酸+ 硝酸+盐酸的混合酸，以及氢氧化钠溶液。

而所得到的上述混合酸和氢氧化钠溶液可用于污水处理场，以及其它任选的工艺以调节pH，由此实现了对无机污染物的绿色环保资源化处理，使其变废为宝，可在厂区内部循环使用，极大地降低了生产成本。

上述处理方法中，步骤4)中，所述浓水经过双极膜电渗析工艺进行脱盐处理后，废水中的无机盐浓度(即TDS)降低至小于1500mg/L，已可满足直接排放至自然水体的要求。

上述处理方法中，步骤5)是任选的，如果经过双极膜电渗析脱盐处理后的废水的COD小于50mg/L，则无需进行后续的高级氧化处理，可直接排放；反之，如果≥50mg/L，则加氧化剂进行高级氧化处理，将COD 降至50mg/L之下再排放。

上述处理方法中，步骤5)的氧化剂可选择本领域内已知的常规氧化剂，例如氧气、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁、高锰酸钾等，其中优选次氯酸钠。

上述处理方法中，步骤5)中需要除去的COD主要是无机还原物质组成，其中包括了常见的钙镁离子等。所以，采用次氯酸钠等氧化剂进行氧化处理即可实现达标排放。而且，次氯酸钠氧化法的操作弹性大，可根据污水的COD的量来及时调整氧化剂的加入量。

当烟气脱硫脱硝运行正常时，污水的COD一般在20～70mg/L，当 COD≥50mg/L时，可根据需要用少量的氧化剂，如次氯酸钠即可将COD 氧化到50mg/L之下，实现达标排放。

如果脱硫脱硝装置运行不正常，则COD比较高，有时接近300mg/L，则可适当增加氧化剂的投料量，以确保处理后的废水中的COD实现排水达标。所述氧化处理后的废水与炼油厂污水处理场的最终排水可混合后排放，以避免这股废水如果直接进行炼油污水生化处理系统时可能产生的不良影响。

与现有技术相比，本申请具有的有益效果是：

1、本发明可用于处理催化烟气脱硫脱硝工艺所产生的废水，通过引入生物脱硝处理(即反硝化处理)而大大提高了脱硝效率；且通过在反硝化处理之前引入纳滤膜将硝酸根与硫酸根离子进行巧妙的分离，而避免了硫酸根离子浓度过高对反硝化细菌的严重不利影响。

2、本发明的处理方法可避免在反硝化处理中高浓度的硫酸根被微生物还原为硫化氢释放，从而对反硝化细菌产生毒性作用以及对周围环境产生污染的问题。

3、本发明的处理方法可避免高浓度的硫酸根与污水中的钙、镁离子反应形成微溶的硫酸钙、硫酸镁沉淀，从而附着在处理设备上却又难以清洗，长时间会导致设备失灵，影响污水处理系统运行的问题。

4、本发明的处理方法可避免含有高浓度无机盐的脱硫脱硝废水与其它污水混合而导致污水无机盐浓度大幅度升高，给污水回用装置脱盐处理带来不利影响，运行成本大幅度升高的问题。

5、本发明的处理方法利用两步过滤，即先多孔介质过滤，后陶瓷超滤膜处理，基本可去除所有的悬浮物，从而可有效地防止悬浮物对后续设备造成污堵。

6、本发明的处理方法引入双极膜电渗析工艺对浓水进行脱盐处理，可有效地降低废水中的无机盐浓度，使其满足直接排放至自然水体的要求；并能直接将浓水中的硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、氯化钠变为硫酸+硝酸+ 盐酸的混合酸，以及氢氧化钠溶液，从而变废为宝，实现了对无机污染物的绿色环保资源化处理，极大地降低了生产成本。

7、本发明的处理方法引入任选的高级氧化处理步骤，其具有操作弹性大的特点，可根据污水COD的等级来灵活调整氧化剂的加入量。

8、本发明的处理方法可通过高级氧化处理步骤来去除钙镁离子，而无需引入单独的反应池和外加试剂来去除，从而节约了设备投入和操作成本，简化了工艺。

9、本发明的处理方法通过纳滤膜分离处理和双极膜电渗析工艺即可将硫酸根离子分离并转化可用作pH值调节剂的硫酸，而无需引入单独的反应池和外加试剂，如氢氧化钙，来使硫酸根转化为石膏的方式加以去除，从而节约了设备投入和操作成本，简化了工艺。

另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地可通过具体的实施方式得以了解。尤其是借助在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而非限制性的。

补充定义

本申请所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本申请所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本申请中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论氧化剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的氧化剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组分的处理方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。

在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的pH值调节剂”可包括单一pH值调节剂，或两种或更多种pH 值调节剂的混合物，等等。

“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选地采用高级氧化的步骤”意指高级氧化的步骤可以进行或不进行，并且该描述包括未采用高级氧化的步骤和其中采用了高级氧化的步骤这两种情形。

除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。

除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。

本申请中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

如图1所示，脱硫脱硝废水先进行多介质过滤，去除一部分悬浮物，再经过泵提升，进行陶瓷膜超滤，去除细颗粒，过滤出水经泵提升送纳滤装置进行硝酸钠与硫酸钠的分离。由于纳滤膜具有一价离子与二价离子选择透过性，一价的硝酸根离子、氯离子、钠离子透过膜，而硫酸根被膜截留。当浓水侧的总氮浓度小于30mg/L时，分离完成。淡水侧的废水主要有硝酸钠、氯化钠和少量硫酸钠，可以送炼油污水处理场进行生化处理，在反硝化细菌作用下，硝酸根被还原为氮气释放到大气中，废水中的硫酸根浓度比较低，不会对反硝化产生影响。浓水侧的废水主要有硫酸钠和少量的硝酸钠和氯化钠，硫酸钠被大幅度浓缩，COD也被浓缩。浓水经过缓冲池，经泵提升进入双极膜电渗析装置，将无机盐以硫酸、硝酸和盐酸的混合酸和氢氧化钠的形式分离出来，在炼油污水处理场和其它工艺循环使用。电渗析处理后废水无机盐浓度低于1500mg/L，满足直排自然环境的要求。如果COD低于50mg/L，则直接排放。如果COD大于50mg/L，则加次氯酸钠进行氧化处理，将COD氧化到50mg/L以下排放。整个过程绿色环保资源化。

利用本发明所提供的催化烟气脱硫脱硝污水环保处理的方法及装置，处理后的污水满足新的环保法所要求的COD、总氮的排放标准，浓水中的硫酸钠转化为硫酸和氢氧化钠，可对此进行资源化利用，最终排水无机盐浓度满足直接排放自然水体要求。

提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本申请所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制申请人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等) 的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

实施例1

脱硫脱硝废水30m³/H，硫酸根浓度8000mg/L，总氮80mg/L，pH7.5， COD50mg/L，悬浮物30mg/L，TDS为3000mg/L。用泵提升，采用陶瓷超滤膜先对废水进行过滤，去除悬浮物。污水走管程，内压式过滤，陶瓷膜孔径为0.3nm，悬浮物被全部截留，出水悬浮物浓度为零。当跨膜压差达到0.05MPa时，进行反冲洗，将截留的悬浮物排除膜组件，以渣的形式排出。过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件，过滤压力0.5-1.5MPa，在压力作用下，硝酸钠、氯化钠与水一起从膜孔中通过，废水中的硝酸根浓度下降，即总氮浓度下降，当总氮浓度降至30mg/L以下时，过滤完成。纳滤出水水量10m³/h，总氮浓度212mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合处理，进行反硝化反应，硝酸根转变为氮气释放。浓水水量20m³/h，硫酸根浓度11600mg/L，总氮28mg/L。经泵提升后进入双极膜电渗析装置，在直流电场的作用下，离子分离，氢离子与硫酸根离子进入同一个通道生成硫酸，浓度约8.5％，氢氧根离子与钠离子进入同一个通道生成氢氧化钠，浓度约 4.1％。所述经过双极膜电渗析脱盐处理后的废水的COD为35mg/L，TDS 降低至1000mg/L。

实施例2

脱硫脱硝废水30m³/H，硫酸根浓度8000mg/L，总氮80mg/L，pH7.5， COD50mg/L，悬浮物80mg/L，TDS为3000mg/L。用泵提升，先采用多孔介质对废水进行过滤去除较大的悬浮物，然后采用陶瓷超滤膜去除剩余的悬浮物。污水走管程，内压式过滤，陶瓷膜孔径为0.3nm，悬浮物被全部截留，出水悬浮物浓度为零。当跨膜压差达到0.05MPa时，进行反冲洗，将截留的悬浮物排除膜组件，以渣的形式排出。过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件，过滤压力0.8-1.2MPa，在压力作用下，硝酸钠、氯化钠与水一起从膜孔中通过，废水中的硝酸根浓度下降，即总氮浓度下降，当总氮浓度降至30mg/L以下时，过滤完成。纳滤出水水量10m³/h，总氮浓度 218mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合处理，进行反硝化反应，硝酸根转变为氮气释放。浓水水量20m³/h，硫酸根浓度10800mg/L，总氮 26mg/L。经泵提升后进入双极膜电渗析装置，在直流电场的作用下，离子分离，氢离子与硫酸根离子进入同一个通道生成硫酸，浓度约8.1％，氢氧根离子与钠离子进入同一个通道生成氢氧化钠，浓度约3.8％。所述经过双极膜电渗析脱盐处理后的废水的COD为32mg/L，TDS降低至1100mg/L。

实施例3

脱硫脱硝废水20m³/H，硫酸根浓度7000mg/L，总氮70mg/L，pH7.2， COD20mg/L，悬浮物20mg/L，TDS为3200mg/L。用泵提升，采用陶瓷超滤膜先对废水进行过滤，去除悬浮物。污水走管程，内压式过滤，陶瓷膜孔径为0.3nm，悬浮物被全部截留，出水悬浮物浓度为零。当跨膜压差达到0.05MPa时，进行反冲洗，将截留的悬浮物排除膜组件，以渣的形式排出。过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件，过滤压力0.5-1.5MPa，在压力作用下，硝酸钠、氯化钠与水一起从膜孔中通过，废水中的硝酸根浓度下降，即总氮浓度下降，当总氮浓度降至30mg/L以下时，过滤完成。纳滤出水水量8m³/h，总氮浓度约155mg/L，硫酸根浓度约600mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合处理，进行反硝化反应，硝酸根转变为氮气释放。浓水水量12m³/h，硫酸根浓度约11260mg/L，总氮24mg/L。经泵提升后进入双极膜电渗析装置，在直流电场的作用下，离子分离，氢离子与硫酸根离子进入同一个通道生成硫酸，浓度约6.4％，氢氧根离子与钠离子进入同一个通道生成氢氧化钠，浓度约3.1％。所述经过双极膜电渗析脱盐处理后的废水的COD为12mg/L，TDS降低至1200mg/L。

实施例4

脱硫脱硝废水20m³/H，硫酸根浓度7000mg/L，总氮70mg/L，pH7.2， COD100mg/L，悬浮物20mg/L。用泵提升，采用陶瓷超滤膜先对废水进行过滤，去除悬浮物。污水走管程，内压式过滤，陶瓷膜孔径为0.3nm，悬浮物被全部截留，出水悬浮物浓度为零。当跨膜压差达到0.05MPa时，进行反冲洗，将截留的悬浮物排除膜组件，以渣的形式排出。过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件，过滤压力0.8-1.2MPa，在压力作用下，硝酸钠、氯化钠与水一起从膜孔中通过，废水中的硝酸根浓度下降，即总氮浓度下降，当总氮浓度降至30mg/L以下时，过滤完成。纳滤出水水量8m³/h，总氮浓度约233mg/L，硫酸根浓度约580mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合处理，进行反硝化反应，硝酸根转变为氮气释放。浓水水量12m³/h，硫酸根浓度约11150mg/L，总氮21mg/L。经泵提升后进入双极膜电渗析装置，在直流电场的作用下，离子分离，氢离子与硫酸根离子进入同一个通道生成硫酸，浓度约6.2％，氢氧根离子与钠离子进入同一个通道生成氢氧化钠，浓度约3.0％。经过双极膜电渗析处理后的废水中的COD降至70mg/L，TDS 降低至1150mg/L，硫酸根浓度约15mg/L，加入0.1g次氯酸钠氧化剂/L废水进行氧化处理1h，废水中的COD降至10mg/L。

对比例1

具体实施过程基本与实施例4相同，其区别仅在于，直接将过滤出水未经纳滤处理就送炼油污水处理场与其它污水混合处理，进行反硝化反应。发现在反硝化池中的设备上生成了硫酸钙、硫酸镁沉淀，反硝化反应的效率出现明显下降，周边环境中出现了硫化氢的恶臭气味。

对比例2

具体实施过程基本与实施例4相同，其区别仅在于，在过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件之前，先引入等量的次氯酸钠氧化剂进行氧化处理 1h，废水中的COD降至55mg/L。后续经过双极膜电渗析处理后的废水中的COD降至32mg/L，TDS降低至1240mg/L。

对比例3

具体实施过程基本与实施例4相同，其区别仅在于，将纳滤处理后得到的浓水引入一反应池，通过加入氢氧化钙将硫酸根离子转化为石膏，然后将上清液经泵提升后进入双极膜电渗析装置进行后续处理。经过双极膜电渗析处理后的废水中的硫酸根浓度约12mg/L。

从本申请的实施例和对比例的测试结果可以看出，本申请通过在反硝化生物处理步骤之前引入纳滤步骤而降低了废水中的硫酸根离子浓度，从而实现了优异的脱硝效果；本申请通过引入双极膜电渗析对纳滤浓水进行处理，实现了优异的脱硫效果，其脱硫效果与额外引入脱硫反应池的脱硫效果基本相当，却明显节约了设备投入和操作成本，简化了工艺；本申请通过在双极膜电渗析脱盐处理之后进一步引入氧化处理步骤，可灵活处理废水中COD量大幅变化的情形，并实现了优异的脱COD效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1），采用陶瓷超滤膜去除悬浮物；

步骤2），采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离，从而得到纳滤产水和浓水；

步骤3），纳滤产水直接送炼油污水生化处理场，与其它炼油污水混合进行反硝化处理；

步骤4），采用双极膜电渗析工艺对浓水进行处理；以及

步骤5），采用高级氧化的方法对经过步骤4）处理后的废水进行氧化处理，去除废水中的COD。

2.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，所述步骤1）中，在采用陶瓷超滤膜过滤之前利用多孔介质进行初步过滤以去除大的悬浮物。

3.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述纳滤膜的操作压力为0.5~1.5MPa。

4.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，步骤3）中，纳滤产水中的硝酸根通过反硝化生物处理转变为氮气释放；步骤4）中，所述浓水经过双极膜电渗析工艺处理之后，直接将浓水中的硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、氯化钠转变为硫酸+硝酸+盐酸的混合酸，以及氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求4所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，所述混合酸和氢氧化钠溶液用于污水处理场pH调节；步骤4）中，所述浓水经过双极膜电渗析工艺进行脱盐处理后，废水中的无机盐浓度降低至小于1500mg/L，已满足直接排放至自然水体的要求。

6.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，如果经过步骤4）处理后的废水的COD小于50 mg/L，则无需引入步骤5），直接排放；反之，如果≥50mg/L，则引入步骤5）进行高级氧化处理，将COD降至50mg/L之下再排放。

7.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，步骤5）中所用的氧化剂为次氯酸钠。

8.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法，其特征在于，步骤5）中所用氧化剂的添加量根据步骤4）处理后废水的COD量来进行适当的调整。

9.一种用于实施权利要求1-8任一项所述的催化烟气脱硫脱硝废水资源化处理方法的装置，包括依次相连的陶瓷膜超滤部件、纳滤部件、双极膜电渗析部件和氧化池，所述纳滤部件还与反硝化生物处理部件相连通。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述陶瓷膜超滤部件之前还设置有多孔介质过滤部件；所述纳滤部件和双极膜电渗析部件之间设置有缓冲池。

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