CN108147613A

CN108147613A - 一种催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法

Info

Publication number: CN108147613A
Application number: CN201611102881.3A
Authority: CN
Inventors: 郝晓霞; 王雪清; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2036-12-05
Also published as: CN108147613B

Abstract

本发明涉及一种催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法，包括（1）臭氧氧化：主要去除废水中的还原性盐；（2）生化处理：主要去除废水中的总氮；（3）软化处理：主要去除废水中的钙、镁等硬度离子和悬浮物；（4）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；（5）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析脱盐。本发明的处理方法降低了双极膜电渗析处理能耗，提高了酸、碱溶液浓度，解决了出水中COD、TN超标和盐含量高的问题，经济性更好。特别适用于采用碱法脱硫、臭氧氧化脱硝工艺所产生的烟气脱硫脱硝废水的处理。

Description

一种催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理领域，具体涉及一种催化裂化装置烟气脱硫脱硝所产生的含盐废水的处理方法。

背景技术

为满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）中对催化裂化烟气中的二氧化硫和氮氧化物的排放限值要求，炼油企业普遍为催化裂化装置增加了烟气脱硫脱硝系统，以实现达标排放。其中烟气脱硫大部分采用碱法，即用氢氧化钠溶液吸收废气中的二氧化硫；烟气脱硝部分采用臭氧氧化法，将废气中不易溶于水的氮氧化物氧化为易溶于水的五氧化二氮等，被脱硫剂氢氧化钠溶液吸收。此过程的实质是废气中的硫氧化物、氮氧化物转移至废水中，由此产生的含盐废水的处理处理成为一个新的技术难点。

采用碱法脱硫和臭氧氧化脱硝工艺产生的脱硫脱硝废水中的主要污染物有：（1）悬浮物（SS），主要为催化剂微粒；（2）化学需氧量（COD），主要为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠等还原性盐类；（3）总氮（TN），主要为硝酸钠、亚硝酸钠以及少量氨氮、有机氮；（4）高浓度盐类。目前催化裂化烟气脱硫脱硝配套的废水处理设施一般是首先通过旋流、混凝、沉淀、过滤等去除SS，再通过空气氧化将还原性盐类造成的“假性”COD去除。如CN201110153423.3公开了一种催化裂化烟气脱硫废水处理工艺，废水与絮凝剂混合后，进入涨鼓管式过滤器去除悬浮物，上清液进入空气氧化罐，将含亚硫酸根、亚硫酸氢根的假性COD氧化去除，合格污水外排。CN201310421183.X公开了一种催化裂化烟气脱硫废液处理工艺，废水进入旋液分离器进行固液分离，浓液进入中和反应器，中和后的废液进入浆液池与絮凝剂混合后进入涨鼓式过滤器，上清液部分回用，部分排入氧化罐中，将含亚硫酸根、亚硫酸氢根的假性COD氧化去除，合格污水外排。但在实际运行过程存在如下问题：（1）三级空气氧化可以有效氧化亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，但对亚硝酸钠氧化效果不佳，导致出水COD超标；（2）现有流程无法去除TN，出水TN超标；（3）废水含盐量高。因此有必要对此类废水做进一步处理。

双极膜电渗析技术是近年来迅速发展的一种利用盐制备酸碱的技术。在直流电场下，基于双极膜特有的解离水产生H⁺、OH^-的能力，与常规的阴离子交换膜和阳离子交换膜组合使用，可以将盐转化为对应的酸和碱。因此，采用双极膜电渗析技术处理烟气脱硫脱硝废水，可以将水中大部分盐转换成酸和碱，得到的酸和碱回收利用。这样一方面减少了外排废水中盐含量，另一方面可以减少脱硫药剂成本，实现了盐的资源化循环利用。

CN102335553A公开了一种钠基烟气脱硫液的再生方法，针对双碱法脱硫废水，先将亚硫酸钠和亚硫酸氢钠氧化为硫酸钠，再利用双极膜电渗析处理得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液回用。当盐浓度不高时，处理能耗较高。CN105254084A公开了一种脱硫废水的双极膜电渗析处理方法及装置，针对锅炉烟气脱硫废水，先经软化、过滤等预处理后，再经纳滤分盐，含有一价离子的纳滤出水通过双极膜电渗析制备盐酸和氢氧化钠。由于废水中盐浓度不高，且软化后pH为12，直接进入双极膜电渗析，处理能耗较高，且影响产品酸浓度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法。本发明通过采用臭氧氧化、生化处理和两级双极膜电渗析组合工艺，降低了双极膜电渗析处理能耗，提高了酸、碱溶液浓度，解决了出水中COD、TN超标和盐含量高的问题，经济性更好。特别适用于采用碱法脱硫、臭氧氧化脱硝工艺所产生的烟气脱硫脱硝废水的处理。

本发明催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法，包括如下内容：

（1）臭氧氧化：主要去除废水中的还原性盐；

（2）生化处理：主要去除废水中的总氮；

（3）软化处理：主要去除废水中的钙、镁等硬度离子和悬浮物；

（4）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；

（5）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析，第一级采用“双极膜-阳离子交换膜”组成的二隔室结构，产生的碱回收利用，出水进入第二级双极膜电渗析；第二级采用“双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜”组成的三隔室结构，产生的酸、碱回收利用。

本发明中，催化裂化烟气脱硫脱硝废水的水质为：COD为80-350mg/L，总氮为100-350mg/L，总溶解固体（TDS）为20000-60000mg/L，钙离子10-400mg/L，镁离子10-800mg/L。

本发明中，步骤（1）用臭氧氧化代替空气氧化，依靠臭氧的强氧化性，将含亚硫酸根、亚硫酸氢根、亚硝酸根等假性COD氧化去除，同时提高废水的可生化性。臭氧投加量依据废水中COD浓度而定，一般为30-300mg/L。

本发明中，步骤（2）生化处理的目的是去除废水中的总氮（TN），TN主要是硝酸钠、亚硝酸钠以及少量氨氮、有机氮。生化处理可以采用常规的反硝化处理系统，如可以是厌氧反硝化滤池等。操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9。

进一步地，步骤（2）生化处理中优选投加一定量的脱氮菌剂和生长促进剂。所述脱氮菌剂可以是现有公开的各种脱氮菌剂，优选采用CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的菌剂，投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-5%，优选为0.1%-1%。所述的生长促进剂包括糖脂、糖醇和有机酸盐，以重量份计，糖脂含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；糖醇含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；有机酸盐为5-30重量份，优选为10-20重量份。所述糖脂为海藻糖脂、槐糖脂和鼠李糖脂等中的至少一种，优选内酯型槐糖脂；糖醇选自甘露醇、木糖醇、乳糖醇、核糖醇、半乳糖醇、肌醇和赤藓醇等中的一种或几种，优选乳糖醇；有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠等中的一种或几种，优选乙酸钠。生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度0.01-10mg/L，优选0.5-5mg/L进行投加。采用上述菌剂和促进剂可以显著提高处理效果，实现总氮的高效去除。

本发明中，步骤（3）的软化处理采用加碱软化、超滤和树脂软化的组合方式，其中加碱软化可以加入氢氧化钙、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质中的一种或几种，加入量根据废水中钙、镁离子的浓度确定；加碱后静置沉淀取上清液进行超滤，超滤可以采用有机材质的超滤膜或陶瓷膜等，膜的平均孔径为1-100nm。超滤后废水进行树脂软化，所用树脂为钠型阳离子交换树脂。经过上述预处理后，出水中钙、镁离子浓度均小于5mg/L，优选小于1mg/L。

本发明中，步骤（4）浓缩处理采用普通电渗析，使废水中的盐浓度达到8wt%-25wt%（质量分数，下同），优选达到12wt%-25wt%。产生的浓水进入双极膜电渗析，产生的淡水回用或与双极膜电渗析出水混合后排放。

本发明中，步骤（5）第一级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²，优选50-100mA/cm²；控制出水pH为5-9。产生的碱回收利用，产生的H⁺进入废水中，中和软化处理时加入的过量的OH^-，出水进入第二级双极膜电渗析。

本发明中，步骤（5）第二级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²，优选50-100mA/cm²。

本发明中，步骤（5）的双极膜电渗析单元的酸室、碱室起始通入纯水，极室通入0.1wt%-5wt%的硫酸钠溶液，优选1%-5%的硫酸钠溶液；电极为钛镀钌、不锈钢、石墨材质等，优选钛镀钌材质。

本发明中，废水经上述步骤处理后，出水COD和TN可达标排放，含盐量可减少50%-95%，得到的酸和碱回收利用。其中酸浓度可达5wt%-20wt%（以硫酸计），碱浓度可达5wt%-15wt%（以氢氧化钠计），碱可以回用至烟气脱硫和软化预处理，酸可以回用至污水调节、树脂再生等环节。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）采用臭氧氧化可以较为彻底去除废水中的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠等还原性盐类，确保出水COD达标。

（2）在生化处理系统中投加脱氮菌剂和促进剂，可以实现总氮的高效去除，确保出水TN达标。

（3）采用两级双极膜电渗析，降低了整个处理过程的物耗和能耗。同时，第一级双极膜电渗析产生的H⁺可以中和软化处理后残留的过量OH^-，无需调节pH，避免了过量OH^-进入酸室对产品酸浓度的影响。

（4）根据催化裂化烟气脱硫废水含盐量相对较低的特点，采用臭氧氧化、生化处理、浓缩处理和两级双极膜电渗析组合工艺，提高了酸、碱溶液浓度，解决了出水COD、TN超标和盐含量高的问题，经济性更好。

附图说明

图1是本发明烟气脱硫脱硝废水处理的工艺流程图；

其中，1-臭氧氧化，2-生化处理，3-软化处理，4-浓缩处理，5-第一级双极膜电渗析，6-第二级双极膜电渗析。

图2是本发明第一级双极膜电渗析的工作示意图；

其中，BP-双极膜，C-阳离子交换膜。

图3是本发明第二级双极膜电渗析的工作示意图；

其中，BP-双极膜，C-阳离子交换膜，A-阴离子交换膜。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明方法和效果，但是本发明的保护范围不局限于下述的实施方式。

本发明中的SS、TDS采用重量法测定，COD采用重铬酸盐法测定，硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定、亚硝酸盐氮采用分光光度法测定，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，氢氧化钠、硫酸浓度采用酸碱滴定法测定，钙、镁离子浓度采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定。

实施例1

某炼油企业催化裂化装置采用氢氧化钠碱法脱硫+臭氧氧化脱硝工艺，产生的含盐脱硫脱硝废水水质如下：COD为296mg/L，硝酸盐氮为176mg/L，亚硝酸盐氮为106mg/L，TN为320mg/L，总溶解固体（TDS）为55650mg/L，钙离子213mg/L，镁离子653mg/L。

采用本发明工艺对该废水做如下处理：首先进行臭氧氧化，臭氧投加量为200mg/L，主要是去除“假性”COD，使出水COD小于50mg/L。随后进行生化处理，采用厌氧反硝化滤池，控制温度为30℃，pH为8.0，主要去除废水中的总氮，使TN小于30mg/L。生化出水加碱软化，所用碱为氢氧化钠和碳酸钠，静置沉淀后取上清液；加碱软化出水采用孔径为20nm陶瓷超滤膜处理；超滤出水进行树脂软化，采用钠型阳离子交换树脂，使出水钙、镁离子浓度均小于1mg/L。然后采用电渗析进行浓缩处理，使浓水TDS达到220000mg/L左右。浓水依次进入两级双极膜电渗析处理，酸室、碱室起始通入纯水，极室通入4%的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌材质。第一双极膜电渗析中，控制电流密度为100mA/cm²，控制出水pH为5-7；出水进入第二级双极膜电渗析，控制电流密度为100mA/cm²。

运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度始终大于8wt%，酸室中硫酸浓度始终大于15wt%，能耗3.5kWh/kg(NaOH)。双极膜电渗析出水与浓缩产生淡水混合后排放，COD小于50mg/L，TN小于30mg/L，TDS小于10000mg/L。

实施例2

本发明实施例2生化处理投加菌剂采用CN201210130645.8实施例1制备的菌悬液A、B、C。所用生长促进剂按照表1的比例和配方制备。所述促进剂浓度均为0.5g/L。

表1 生长促进剂的配方及比例

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：在生化处理单元投加脱氮菌剂和生长促进剂。投加方式及投加量如表2所示，处理后出水TN小于20mg/L。

表2 脱氮菌剂和生长促进剂投加量及效果

菌剂及投加量	促进剂及投加量	生化处理后TN
			0.5%的A	1.0mg/L的D	15
1.0%的B	0.5mg/L的E	18
			0.5%的C	2.0mg/L的F	19

实施例3

某炼油企业催化裂化烟气装置采用氢氧化钠碱法脱硫+臭氧氧化脱硝工艺，产生的含盐脱硫脱硝废水主要水质如下：COD为179.5mg/L，硝酸盐氮为140mg/L，亚硝酸盐氮为81.1mg/L，TN为260 mg/L，TDS为36780 mg/L，钙离子为81.7mg/L，镁离子为43.2mg/L。

采用本发明工艺对该废水做如下处理：首先进行臭氧氧化，臭氧投加量为150mg/L，主要是去除“假性”COD。随后进行生化处理，采用厌氧反硝化滤池，控制温度为25℃，pH为7.0，主要去除废水中的总氮，出水TN小于30mg/L。生化出水加碱软化，所用碱为氢氧化钠和碳酸钠，静置沉淀后取上清液；加碱软化出水采用孔径为20nm陶瓷超滤膜处理；超滤出水进行树脂软化，采用钠型阳离子交换树脂，使出水钙、镁离子浓度均小于1mg/L。然后采用电渗析进行浓缩处理，使浓水TDS达到150000mg/L左右。浓水依次进入两级双极膜电渗析处理，酸室、碱室起始通入纯水，极室通入4%的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌材质。第一双极膜电渗析中，控制电流密度为80mA/cm²，控制出水pH为7-9；出水进入第二级双极膜电渗析，控制电流密度为80mA/cm²。

运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度始终大于8wt%，酸室中硫酸浓度始终大于10wt%，能耗3.6kWh/kg(NaOH)。双极膜电渗析出水与浓缩产生淡水混合后排放，COD小于50mg/L，TN小于30mg/L，TDS小于8000mg/L。

比较例1

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：采用常规三隔室双极膜电渗析。运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度为8wt%，酸室中硫酸浓度为13wt%，能耗3.8kWh/kg(NaOH)。

比较例2

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：采用空气氧化代替臭氧氧化。运行稳定后，出水COD为70mg/L，TN为27mg/L，出水COD超标。

比较例3

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：不采用生化处理。运行稳定后，出水COD为42.5 mg/L，TN为60mg/L。出水COD达标，但出水TN超标。

比较例4

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：不采用浓缩处理。运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度为3wt%，酸室中硫酸浓度为4wt%，能耗4.3kWh/kg(NaOH)。

Claims

1.一种催化裂化烟气脱硫脱硝废水的处理方法，其特征在于包括：

（1）臭氧氧化：主要去除废水中的还原性盐；

（2）生化处理：主要去除废水中的总氮；

（3）软化处理：主要去除废水中的钙、镁离子和悬浮物；

（4）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；

（5）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析，第一级采用“双极膜-阳离子交换膜”组成的二隔室结构；第二级采用“双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜”组成的三隔室结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化烟气脱硫脱硝废水的水质为：COD为80-350mg/L，总氮为100-350mg/L，总溶解固体（TDS）为20000-60000mg/L，钙离子10-300mg/L，镁离子10-800mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）臭氧投加量为30-300mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）生化处理采用厌氧反硝化滤池，操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）生化处理投加脱氮菌剂和生长促进剂，所述的生长促进剂包括糖脂、糖醇和有机酸盐，以重量份计，糖脂含量为0.5-15重量份，糖醇含量为0.5-15重量份，有机酸盐为5-30重量份。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述糖脂为海藻糖脂、槐糖脂和鼠李糖脂中的至少一种，糖醇选自甘露醇、木糖醇、乳糖醇、核糖醇、半乳糖醇、肌醇和赤藓醇中的一种或几种，有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述脱氮菌剂采用CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的菌剂。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度0.01-10mg/L进行投加。

9.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于：脱氮菌剂投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-5%进行投加。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的软化处理采用加碱软化、超滤和树脂软化的组合方式，其中加碱软化加入氢氧化钙、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种，加入量根据废水中钙、镁离子的浓度确定；加碱后静置沉淀取上清液进行超滤，超滤采用超滤膜或陶瓷膜，膜的平均孔径为1-100nm；超滤后废水进行树脂软化，所用树脂为钠型阳离子交换树脂，经过上述预处理后，出水中钙、镁离子浓度均小于5mg/L。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）浓缩处理采用普通电渗析，使废水中的盐浓度达到8wt%-25wt%，产生的浓水进入双极膜电渗析，产生的淡水回用或与双极膜电渗析出水混合后排放。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）第一级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²，控制出水pH为5-9。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）第二级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）的双极膜电渗析单元的酸室、碱室起始通入纯水，极室通入0.1wt%-5wt%的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌、不锈钢或石墨材质。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水经步骤（5）处理后，出水COD和TN达标排放，含盐量减少50%-95%，得到的酸和碱回收利用，其中酸浓度以硫酸计为5wt%-20wt%，碱浓度以氢氧化钠计为5wt%-15wt%。