CN111087121A

CN111087121A - 一种催化烟气脱硫脱硝废水处理方法及装置

Info

Publication number: CN111087121A
Application number: CN201811243230.5A
Authority: CN
Inventors: 潘咸峰; 梁明; 张广
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: CN111087121B

Abstract

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种催化烟气脱硫脱硝污水处理方法及其装置，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)，先去除大的悬浮物，再采用陶瓷超滤膜进一步去除细小悬浮物；步骤2)，采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离，过滤产水中主要含有硝酸铵和氯化钠，而浓缩液中主要含有硫酸钠和亚硫酸钠，只有少量的硝酸钠，当检测总氮小于15mg/L即为合格；纳滤膜的操作压力为0.5～1.0MPa；步骤3)，纳滤产水直接送炼油污水生化处理场，进行反硝化处理，脱除总氮；步骤4)，采用高级氧化的方法对浓缩液进行氧化处理，去除污水中的COD。利用本发明处理后的污水满足新的环保法所要求的COD、总氮的排放标准。

Description

一种催化烟气脱硫脱硝废水处理方法及装置

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种催化烟气脱硫脱硝废水处理的方法及装置。

背景技术

本发明所说催化烟气脱硫脱硝污水是指炼油厂催化裂化装置催化剂燃烧法再生时所产生的含有二氧化硫和氮氧化物的废气，先采用臭氧氧化方法将氮氧化物全部转化为五氧化二氮，然后采用氢氧化钠溶液洗涤吸收所产生的废水，对洗涤液絮凝沉淀去除大部分催化剂粉末，出水悬浮物约20～40mg/L，然后进行曝气，将亚硫酸钠氧化为硫酸钠，再经过热交换降至温度约45℃以下排放。废水中主要无机盐成分是硫酸钠，少量的亚硫酸钠，少量硝酸钠及碳酸钠。电导率约20000～30000μs/cm，硫酸根浓度7000～8000mg/L，硝酸根浓度约300～450mg/L。废水主要指标：总氮70～100mg/L，COD20～70mg/L，pH7.5～9。正常情况下，废水COD20～50mg/L，运行不正常时COD可高达200mg/L，主要是无机还原物质引起的。

目前该废水要么直接排放，要么与其它废水混合处理。

随着经济社会发展，环保法规的日益严格，污水排放标准也越来越严。按照GB31571-2015的标准要求，石化企业外排污水COD≤50mg/L，总氮≤30mg/L。按照山东省的地方标准，石化企业外排污水总氮≤15mg/L。因此，该污水不能直接排放。

中国专利申请CN201310330898.4中公开了一种烟气湿法脱硫脱硝废水的脱氮处理方法，所述方法包括：碳源经过混合池调节C/N质量比为2～10:1，再与烟气湿法脱硫脱硝废水混合进入反硝化反应池，控制pH为6～10、温度为20℃～45℃、污泥浓度5～15g/L，反应5～12hr后排水；该发明针对烟气湿法脱硫脱硝废水的水质特征，通过人工强化和控制反硝化过程环境条件，反应条件控制在污泥浓度MLSS为10g/L，C/N质量比为5:1，pH＝8，温度35℃，硝态氮(NO₃-N)负荷浓度200mg/L，氯离子浓度10000mg/L，硫酸根离子浓度10000mg/L时，经过8h的反应，硝态氮浓度降至2mg/L，为当前烟气湿法脱硫脱硝废水的脱氮处理提供一种可行的处理方法。虽然该文献将废水单独进行生化处理去除总氮，方法可行，但是作为石油化工企业为10～20m³/h的废水建立一套生化处理装置在管理和经济上是不合理的。而将所述脱硫脱硝废水与其它废水混合处理又存在结垢和产生硫化氢的问题。而且，本申请的发明人在以往的研究过程中，曾经对电导率30000μs/cm，总氮3000mg/L(硝酸根为主)左右的污水进行反硝化处理，也可以将总氮降至30mg/L以下，但是，需要外加大量有机碳源，运行成本过高。

中国专利申请CN201410533038.5公开了一种烟气生物脱硫脱硝的方法，该发明通过反硝化、硫酸盐还原、产甲烷、硫氧化产单质硫四个生物反应和硫化物吹脱/硫化氢吸收组合，将烟气中硫氧化物收集并直接转化为高纯度的硫磺，氮氧化物转化为氮气，且吸收液再生，节约碱和水的消耗量。另外，处理过程不产生固体废弃物和废水，不产生二次污染。然而炼油厂催化烟气脱硫脱硝废水中属于纯无机废水，不含有机物，要进行反硝化脱总氮，需要外加有机碳源，所以即使采用厌氧生化处理也不可能产生甲烷，如果要产生甲烷需要补充大量有机碳源，因此，该文献的生物处理方法在经济上是不合理的，而且其工艺流程较为复杂，可操作性较差。。

发明内容

本发明的发明人在科研生产中发现了以下技术问题：如果脱硫脱硝废水与其它炼油污水混合进行生化处理，会带来三个问题。一是高浓度的无机盐会对生化处理特别是反硝化细菌带来严重影响。要脱除硝酸根需要进行反硝化反应，而反硝化反应是缺氧反应，反应池局部会形成厌氧状态，高浓度的硫酸根会被微生物还原为硫化氢释放，给周围环境带来影响，同时，如果产生过高浓度的硫化氢还会对反硝化细菌产生毒性作用。二是反硝化反应释放碱度，pH升高，在这种条件下，高浓度的硫酸根会与污水中的钙、镁离子反应，形成微溶的硫酸钙、硫酸镁沉淀，附着在设备上而又难以清洗，长时间会导致设备失灵，影响污水处理系统运行。三是含有高浓度无机盐的脱硫脱硝废水与其它污水混合会导致污水无机盐浓度大幅度升高，给污水回用装置脱盐处理带来不利影响，运行成本大幅度升高。

在发现了上述技术问题的基础上，本发明研究出了合理的解决办法，进而提出了一种催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，包括以下步骤。

步骤1)，先去除大的悬浮物，再采用陶瓷超滤膜进一步去除细小悬浮物，防止悬浮物对后续设备造成污堵；

步骤2)，采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离，过滤产水中主要含有硝酸铵和氯化钠，而浓缩液中主要含有硫酸钠和亚硫酸钠，只有少量的硝酸钠，当检测总氮小于15mg/L即为合格。纳滤膜的操作压力为0.5～1.0MPa。

步骤3)，纳滤产水直接送炼油污水生化处理场，进行反硝化处理，脱除总氮。

步骤4)，采用高级氧化的方法对浓缩液进行氧化处理，去除污水中的COD。由于这部分COD主要是无机还原物质组成，所以，采用次氯酸钠类的氧化剂即可实现达标排放。次氯酸钠氧化法的操作弹性大，可根据污水的COD高级及时调整氧化剂的加入量。烟气脱硫脱硝运行正常时，污水的COD一般在20～70mg/L，用少量的次氯酸钠即可将COD氧化到50mg/L以下，实现达标排放。如果脱硫脱硝装置运行不正常，则COD比较高，有时接近300mg/L，则多加氧化剂，确保排水达标。氧化后的污水与炼油厂污水处理场的最终排水混合后排放，可避免这股污水对炼油污水生化处理系统的影响。

利用本发明所提供的催化烟气脱硫脱硝废水处理的方法及装置，处理后的污水满足新的环保法所要求的COD、总氮的排放标准。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

如图1所示，脱硫脱硝废水先进行陶瓷膜超滤，去除所有悬浮物，过滤出水经泵提升送纳滤装置进行硝酸钠与硫酸钠的分离。由于纳滤膜具有一价离子与二价离子选择透过性，一价的硝酸根离子、氯离子、钠离子透过膜，而硫酸根和亚硫酸根被膜截留。当浓水侧的总氮浓度小于15mg/L时，分离完成。淡水侧的废水主要有硝酸钠、氯化钠和少量硫酸钠，可以送炼油污水处理场进行生化处理，在反硝化细菌作用下，硝酸根被还原为氮气释放到大气中，废水中的硫酸根浓度比较低，不会对反硝化产生影响。浓水侧的废水主要含有硫酸钠、亚硫酸钠、少量的硝酸钠和氯化钠，硫酸钠被大幅度浓缩，COD也被浓缩。如果COD低于50mg/L，则直接与其它污水混合排放。如果COD大于50mg/L，则加次氯酸钠进行氧化处理，将COD氧化到50mg/L以下排放。

实施例1

炼油厂催化烟气脱硫脱硝废水，水量20m³/h，COD20mg/L，含硫酸根8000mg/L，硝酸根450mg/L，氯根90mg/L，悬浮物30mg/L，pH7.5，总氮100mg/L。污水先进行陶瓷膜超滤，出水悬浮物检不出，当膜组件进出口压差大于0.1MPa时进行反洗，将截留的悬浮物排除陶瓷膜组件，膜组件得到再生，可以进行下一轮过滤。过滤产水经泵提升进入纳滤膜组件，进行一价离子与二价离子的分离。过滤产水侧主要含有硝酸钠、氯化钠和少量的硫酸钠，水量约12m³/h，COD5mg/L，总氮157mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合生化处理，在反硝化细菌作用下，硝酸根被还原为氮气释放。浓水侧主要含有硫酸钠，少量的硝酸钠和氯化钠，水量约8m³/h，总氮含量14mg/L，COD约42mg/L。与炼油厂其它生化处理后的达标污水混合稀释排放，避免了硫酸根在生化处理过程中被还原为硫化氢。

实施例2

炼油厂催化裂化装置烟气脱硫脱硝废水水量30m³/h，COD50mg/L，硫酸根7000mg/L，硝酸根200mg/L，氯离子70mg/L，悬浮物20mg/L，pH7.2，总氮45mg/L。废水先进行陶瓷膜超滤去除所有悬浮物，过滤出水悬浮物检不出，当陶瓷膜进出水压差大于0.1MPa时进行反洗，将截留的悬浮物反洗出来，排出膜组件，膜组件得到再生，可以进行下一轮过滤。过滤出水经泵提升进入纳滤膜组件，进行一价离子与二价离子的分离。过滤产水侧主要含有硝酸钠、氯化钠和少量的硫酸钠，水量约18m³/h，COD5mg/L，总氮67mg/L，送炼油污水处理场与其它污水混合生化处理，在反硝化细菌作用下，硝酸根被还原为氮气释放。浓水侧主要含有硫酸钠，少量的硝酸钠和氯化钠，水量约12m³/h，总氮含量12mg/L，COD约117mg/L。采用200mg/L有效氯含量10％的次氯酸钠氧化，将COD降至48mg/L，然后与炼油厂其它生化处理后的达标污水混合稀释排放，避免了硫酸根在生化处理过程中被还原为硫化氢。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)，采用陶瓷超滤膜去除悬浮物；

步骤2)，采用纳滤膜将污水中硝酸钠、氯化钠与硫酸钠、亚硫酸钠分离；

步骤3)，纳滤产水直接送炼油污水生化处理场，进行反硝化处理；以及

任选的步骤4)，采用高级氧化的方法对浓缩液进行氧化处理，去除污水中的COD。

2.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，所述步骤1)中，在采用陶瓷超滤膜过滤之前可先任选地利用多孔介质进行初步过滤以去除大的悬浮物。

3.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述纳滤膜的操作压力为0.5～1.0MPa。

4.根据权利要求3所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述纳滤膜的操作压力为0.6～0.8MPa。

5.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，步骤3)中，纳滤产水中的硝酸根通过反硝化生物处理转变为氮气释放。

6.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，步骤4)中所用的氧化剂为次氯酸钠。

7.根据权利要求1所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法，其特征在于，步骤4)中所用氧化剂的添加量可根据步骤3)处理后废水的COD量来进行适当的调整。

8.一种用于实施权利要求1-7任一项所述的催化烟气脱硫脱硝污水处理方法的装置，包括依次相连的陶瓷膜超滤部件、纳滤部件和氧化池，所述纳滤部件还与反硝化生物处理部件相连通。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述陶瓷膜超滤部件之前还设置有多孔介质过滤部件。

10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述陶瓷膜超滤部件上设置有用于排出悬浮物的排渣口。