CN111099784A - 一种脱硫废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硫废水的处理方法，主要包括（1）中和单元：加碱调节pH为8‑10；（2）硫酸盐还原单元：采用厌氧硫酸盐还原处理系统，去除废水中残留的金属离子；（3）脱氮单元：采用脱氮生化处理系统，同时加入富含自养硫杆菌的活性污泥，在高盐环境下去除含氮污染物、有机污染物和含硫污染物；（4）沉降单元：进行沉降处理，上清液达标外排。本发明通过化学沉淀法和生物法相结合去除废水中的重金属离子、有机污染物、含氮污染物和部分硫酸盐，具有处理效果好、简单可行、投资少、成本低、效果好等特点。
Description
技术领域
本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种脱硫废水的处理方法。
背景技术
在废气脱硫工艺过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统的平衡，需要定时从吸收塔排放废水，即脱硫废水。该废水中含有大量的杂质，如悬浮物、无机盐离子、重金属离子等，需要进行净化处理才能排放水体。目前国内最常见的脱硫废水处理方法为化学沉淀法，该方法是利用物理、化学方法通过中和、沉降、絮凝澄清等手段去除脱硫废水中的大部分悬浮物、重金属离子等使脱硫废水达到国家的现行排放标准。
近几年新开发了不少脱硫废水处理工艺，如蒸发、回用、澄清等工艺。丹麦爱屋德电厂尝试用流化床代替化学沉淀法处理脱硫废水，需要向流化床系统中加入一定量的高锰酸钾将脱硫废水中含有的大量二价锰和亚铁离子氧化成二氧化锰和氢氧化铁，在重金属表面形成覆盖层，去除废水中的重金属。荷兰等欧洲发达国家采用化学沉淀-微滤膜法处理脱硫废水，需要向沉淀池中加入NaOH或Ca(OH)2和Na2S等物质，使废水中大部分金属及重金属离子形成难溶于水的物质而沉淀去除。上述这些技术的综合应用尽管都取得了很好的处理效果，处理后的废水可以满足严格的污染物排放标准，有的可以实现脱硫废水的零排放和资源化利用，但是都需要外加化学药剂才能去除重金属离子，额外增加了污水中的盐浓度，增加后续单元的处理难度；同时还存在因硫化物使用不当产生更严重的废水污染的风险。
有些烟气脱硫技术在应用过程中采用贫氧再生方式，由于氧气的缺失，氮元素被还原为氨气，进而在废液中会有大量的氨氮。特别是有些臭氧氧化脱硝+钠法脱硫技术，在废液中也会产生大量的硝酸盐。这些含氮污染物的存在给盐含量本来就很高的脱硫废水达标处理带来了更大的难度。而现有方法在重点去除重金属离子的同时，并没有考虑废水中有机污染物、含氮污染物和含硫污染物的去除效果。
中国专利CN201310065146.X公开了一种燃煤电厂烟气CO2捕集产生的水洗废液和胺盐废液协同生物处理方法，采用厌氧和好氧两段生物处理，有机胺盐中的有机碳作为硫还原菌的部分有机碳源，胺转化为氨氮，硝酸盐在反硝化菌作用下转化为氮气，硫酸盐分别在脱硫孤菌和排硫硫杆菌作用下转化为S，该方法实现了单质硫的回收和CO2捕集过程中无污染，但是该方法用于处理含金属离子废水的效果有待提升。中国专利CN201611073715.5公开了一种脱硫废水的预处理方法，所述的脱氮单元与硫酸盐还原单元依靠回流比和氧化还原电位控制硫化氢的生成量，生成的硫化氢只用于与重金属结合产生沉淀，脱氮单元是以碳源作为反硝化电子供体实现异养反硝化脱氮，该方法需要精确控制回流比和氧化还原电位，才能控制硫化氢的转化率，用于与重金属结合后不能大量过剩，这额外增加系统的运行成本和动力消耗。
中国专利201210437925.3公开的一种硫自养反硝化-厌氧氨氧化耦合除硫脱氮的废水处理方法，先利用硫自养反硝化细菌，将硝酸盐还原为亚硝酸盐，同时硫化物氧化为单质硫；之后亚硝酸盐与氨氮在厌氧氨氧化细菌的作用下自养脱氮，生成氮气。维持硫化物与硝酸盐氮之间的摩尔比为1～1.5之间，控制产物为硫单质与亚硝酸盐，以实现与厌氧氨氧化的耦合。该方法需要与厌氧氨氧化耦合并限制异养反硝化细菌的增值，不适合处理含有机污染物的废水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法。本发明通过化学沉淀法和生物法相结合去除废水中的重金属离子、有机污染物、含氮污染物和部分硫酸盐，处理后废水中总氮浓度低于30mg/L，COD浓度低于60mg/L，SO4 2-浓度低于800mg/L，实现了脱硫废水中有机污染物、含氮污染物和含硫污染物的有效处理，具有简单可行、投资少、成本低、效果好等特点。
本发明所述脱硫废水的处理方法，主要包括以下单元：
（1）中和单元：加碱调节pH为8-10，去除废水中的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+重金属离子；
（2）硫酸盐还原单元：采用厌氧硫酸盐还原处理系统，去除中和处理后废水中残留的Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+金属离子；
（3）脱氮单元：采用脱氮生化处理系统，同时加入富含自养硫杆菌的活性污泥，在高盐环境下去除废水中的含氮污染物、有机污染物和含硫污染物；
（4）沉降单元：进行沉降处理，泥水分离后上清液达标外排。
本发明步骤（1）调节pH主要是加入NaOH、Ca(OH)2等碱性物质，将pH控制在8-10，优选8.5-9.5，废水中的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属离子生成氢氧化物沉淀得以去除。
本发明步骤（2）的硫酸盐还原单元为现有厌氧硫酸盐还原处理体系，主要是还原部分硫酸盐产生硫化氢，与废水中的Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+等反应生成硫化物沉淀，进而去除重金属离子。
本发明步骤（3）所述的脱氮单元，主要是在高盐环境下通过自养和异养协同作用实现含氮污染物和有机污染物的去除，并可以去除步骤（2）产生的多余硫化物，提高脱氮效率和脱硫效率。可以采用现有脱氮生化处理系统，如可以采用A/O、SBR等。
本发明步骤（3）所述的脱氮单元，按照原脱氮单元中污泥浓度的1%-5%接种富含自养硫杆菌的活性污泥。富含自养硫杆菌的活性污泥中主要含有排硫硫杆菌和脱氮硫杆菌，来源于污水处理场用于处理含硫污水活性污泥，其中自养硫杆菌的含量大于70%。在两类菌群的共同作用下实现部分自养反硝化脱氮并氧化脱除硫化物。
本发明步骤（3）所述的脱氮单元的操作条件为：DO浓度为0.1-3mg/L，pH为7-8，温度为25-35℃。
进一步的，步骤（3）在加入富含自养硫杆菌活性污泥的同时使用微生物生长促进剂，采用如下组成的促进剂，主要包括糖脂、糖醇和有机酸盐，其中所述糖脂为水溶性的甘油糖脂，如可以是水溶性甘露糖脂、水溶性蔗糖酯等中的至少一种。所述糖醇选自甘露醇、木糖醇、乳糖醇、核糖醇、半乳糖醇、肌醇和赤藓醇等中的至少一种，优选乳糖醇。所述有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠等中的至少一种，优选乙酸钠。所述糖脂含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；糖醇含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；有机酸盐含量为5-30重量份，优选为10-20重量份。促进剂的用量为0.01-10mg/L，优选为0.5-1.0mg/L。
本发明步骤（4）所述的沉降处理可以采用斜板沉淀、重力法沉淀等沉降方式，实现泥水分离。
本发明所述的脱硫废水具体水质为：pH为4-6、SS（悬浮物）为5000-15000mg/L、Ca2+为1000-2000mg/L、Mg2+为3000-7000mg/L、Cl-为7000-17000mg/L、SO4 2-为4000-8000mg/L、SiO2为5-50mg/L、TDS( 溶解总固体) 为16000 - 36000mg/L、COD浓度为400-1000mg/L、总氮浓度为100-300mg/L，同时含有汞、铬、镉、镍、铅、锌、铜等重金属离子。
本发明采用化学沉淀法和生物法相结合去除废水中的重金属离子、有机污染物、含氮污染物和含硫污染物，在脱氮单元通过投加自养硫杆菌和促进剂协同作用，实现了高效去除重金属、总氮、COD的目的，同时可以去除部分硫酸盐，降低污水的盐含量。处理后废水中总氮浓度低于30mg/L，COD浓度低于60mg/L，SO4 2-浓度低于800mg/L，重金属离子浓度均低于污水综合排放标准所规定的限值，实现了脱硫废水中COD、总氮等污染物的达标处理，并且可以同时去除部分硫酸盐，具有简单可行、投资少、药剂成本低、效果好等特点。
本发明解决了现有工艺通过使用化学药剂处理重金属从而带来成本的增加和二次污染问题，解决了现有工艺无法处理脱硫废水中有机污染物和含氮污染物等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
以下实施例中，COD浓度采用GB11914-89《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定；总氮浓度采用GB11894 -89《水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》；硫酸盐采用GB11899-89《水质-硫酸盐的测定-重量法》；硫化物采用GB/T17133-1997《水质-硫化物的测定-直接显色分光光度法》；金属离子采用HJ700-2014《水质-65种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法》测定。
以下实施例中，脱硫废水的水质为：pH为4-6、SS为8000-9000mg/L、Ca2+为1000-1100mg/L、Mg2+为3000-3500mg/L、Cl-为8000-9000mg/L、SO4 2-为4000-4500mg/L、SiO2为30-40mg/L、TDS为20000-30000mg/L、COD浓度为500-800mg/L、总氮浓度为150-200mg/L，同时还含有一些金属离子，其中总汞为0.1-0.2mg/L、总铬为2-3mg/L、总镉为0.5-0.6mg/L、总镍为2-3mg/L、总铅为4-5mg/L、总铜为2-3mg/L、总锌为5-6mg/L。
本发明脱氮单元发生的主要反应方程式为：
2S2-+ O2 +4H+→ 2S + 2 H2O （a）
NH4 ++2O2 →NO3 -+2H+ +H2O （b）
2NO3 - +5S2-+12H+ →N2 +5S+6H2O （c）
2NO3 -+10e+12H+ →N2 +6H2O （d）
本发明富含自养硫杆菌的活性污泥取自某处理含硫含氮污水的污水处理场，污泥中含有排硫硫杆菌和脱氮硫杆菌的比例大于70%。其中的排硫硫杆菌在好氧条件下将S2-氧化成单质硫；脱氮硫杆菌在厌氧条件下以NO3-为电子受体、以S2-为电子供体进行脱氮脱硫，在两类菌群的共同作用下实现部分自养反硝化脱氮并氧化脱除多余的硫化物。本发明自养异氧反硝化相结合，不同的微生物菌群共同争夺电子受体，可以有效的协调反应过程，充分发挥菌群的功能，提高脱氮效率，在脱氮的同时还可以去除部分硫酸盐。
本发明中所使用的微生物生长促进剂按照表1的组成和比例配制。
表1 组合物的配方及比例
采用本发明方法的处理流程，脱硫废水首先进入中和单元，加入NaOH将pH控制在8.5-9.0之间，脱硫废水中的Mg2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀得以去除。经过加碱中和处理后的废水中仍然含有大部分以离子形态存在的Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+等，进入硫酸盐还原单元中，硫酸盐还原产生的S2-与Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+等重金属反应生成硫化物沉淀。处理后废水进入脱氮单元进行含氮污染物、COD等的去除，在脱氮单元按照原有污泥浓度的5%接种富含自养硫杆菌的活性污泥，同时按照0.5mg/L投加表1所述促进剂1#-10#，编号为实施例1-10。
通过上述调控，可以保证重金属离子有效去除的同时，去除COD、总氮和硫酸盐。经过处理后的废水进行沉降处理，各项指标合格后上清液外排，同时检测上清液中各污染物浓度如表2所示。
表2 实施例1-10的处理效果
实施例 11
处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：在脱氮单元按照原有污泥浓度的1%接种富含自养硫杆菌的活性污泥。经过处理后废水进行沉降处理，上清液中COD浓度低于60mg/L，总氮浓度低于30mg/L，SO4 2-低于650mg/L，TDS降低至8000mg/L，重金属离子检测不到。
实施例12
处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：脱氮单元按照原有污泥浓度的0.5%接种富含硫杆菌的污泥。经过处理后废水进行沉降处理，上清液中COD浓度低于60mg/L，总氮浓度低于30mg/L，SO4 2-在700-800mg/L，TDS为8200-8300mg/L，重金属离子检测不到，但检测到S2-浓度为1-3mg/L。
比较例1
处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：不接种富含自养硫杆菌的活性污泥。经过处理后的废水进行沉降处理，上清液中COD浓度为60-90mg/L、总氮浓度50-55mg/L、SO4 2-浓度800-850mg/L、TDS 为8500-8600mg/L，重金属离子检测不到，但检测到S2-浓度为12-15mg/L。
比较例2
处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：不投加促进剂。经过处理后废水进行沉降处理，上清液中COD浓度65-85mg/L、总氮浓度44-49mg/L、SO4 2-浓度890-900mg/L、TDS为8400-8500 mg/L，重金属离子检测不到，但检测到S2-浓度为6-9mg/L。
Claims (10)
1.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于主要包括以下单元：
（1）中和单元：加碱调节pH为8-10，去除废水中的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+重金属离子；
（2）硫酸盐还原单元：采用厌氧硫酸盐还原处理系统，去除中和处理后废水中残留的Hg2 +、Pb2+、Cd2+、Cr3+金属离子；
（3）脱氮单元：采用脱氮生化处理系统，同时加入富含自养硫杆菌的活性污泥，在高盐环境下去除废水中的含氮污染物、有机污染物和含硫污染物；
（4）沉降单元：进行沉降处理，泥水分离后上清液达标外排。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH加入NaOH、Ca(OH)2，将pH控制在8.5-9.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的硫酸盐还原单元为现有厌氧硫酸盐还原处理体系，还原部分硫酸盐产生硫化氢，与废水中的Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+反应生成硫化物沉淀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱氮单元，按照原脱氮单元中污泥浓度的1%-5%接种富含自养硫杆菌的活性污泥。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（3）富含自养硫杆菌的活性污泥中，主要含有排硫硫杆菌和脱氮硫杆菌，来源于污水处理场用于处理含硫污水活性污泥，其中自养硫杆菌的含量大于70%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱氮单元的操作条件为：DO浓度为0.1-3mg/L，pH为7-8，温度为25-35℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在加入富含自养硫杆菌活性污泥的同时使用微生物生长促进剂，促进剂主要包括糖脂、糖醇和有机酸盐，所述糖脂含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；糖醇含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；有机酸盐含量为5-30重量份，优选为10-20重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述糖脂为水溶性的甘油糖脂；所述糖醇选自甘露醇、木糖醇、乳糖醇、核糖醇、半乳糖醇、肌醇和赤藓醇中的至少一种；所述有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：促进剂的用量为0.01-10mg/L，优选为0.5-1.0mg/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱硫废水的水质为：pH为4-6、悬浮物为5000-15000mg/L、Ca2+为1000-2000mg/L、Mg2+为3000-7000mg/L、Cl-为7000-17000mg/L、SO4 2-为4000-8000mg/L、SiO2为5-50mg/L、溶解总固体为16000 - 36000mg/L、COD浓度为400-1000mg/L、总氮浓度为100-300mg/L，同时含有汞、铬、镉、镍、铅、锌、铜等重金属离子。
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