CN108147593B

CN108147593B - 一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法

Info

Publication number: CN108147593B
Application number: CN201611102865.4A
Authority: CN
Inventors: 王雪清; 郝晓霞; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2036-12-05
Also published as: CN108147593A

Abstract

本发明涉及一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括（1）预处理：包括软化、超滤等，主要去除废水中的钙、镁等离子和悬浮物；（2）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；（3）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析。本发明通过采用预处理‑浓缩处理‑两级双极膜电渗析相结合的方式，降低了双极膜电渗析的处理能耗，提高了产品酸、碱浓度，解决了出水中盐含量高的问题，经济性更好。特别适用于采用碱法脱硫工艺的催化裂化装置所产生的烟气脱硫废水的处理。

Description

一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理领域，具体涉及一种催化裂化装置烟气脱硫所产生的含盐废水的处理方法。

背景技术

为降低废气中二氧化硫对空气的污染，我国实施二氧化硫总量控制，要求企业逐年降低排放量，同时《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）中也对催化裂化排放的二氧化硫浓度提出了更为严格的限值。因此，炼油企业普遍为催化裂化装置增加了烟气脱硫系统，以实现二氧化硫的达标排放。但其实质是污染物由废气转移至废水中，由此带来的高含盐脱硫废水的处理成为一个新的技术难点。

与电厂锅炉烟气脱硫不同，催化裂化烟气脱硫大多采用碱法，即用氢氧化钠溶液吸收烟气中的二氧化硫，生成含亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠等的脱硫废水。此类废水通常经过配套的混凝过滤和空气氧化等废水处理设施，去除大部分悬浮物，并将亚硫酸盐等还原性盐类氧化去除“假性”COD后，排出装置。废水主要成分为硫酸钠，以及钙、镁等杂质和少量有机物，其含盐量一般为2%-5%。此类高含盐废水如果直接排放会导致江河水质矿化度提高，进而影响土壤、地表水、地下水，危害生态环境，因此有必要通过合适的手段降低废水含盐量。

双极膜电渗析技术是近年来迅速发展的一种利用盐制备酸碱的技术。在直流电场下，基于双极膜特有的解离水产生H⁺、OH^-的能力，与常规的阴离子交换膜和阳离子交换膜组合使用，可以将盐转化为对应的酸和碱。因此，采用双极膜电渗析技术处理烟气脱硫废水，可以将水中的盐转换成酸和碱，得到的酸和碱回收利用。这样一方面减少了外排废水中盐含量，另一方面可以减少脱硫药剂成本，实现了盐的资源化循环利用。但对于盐浓度不高的含盐废水，存在处理能耗过高的不足。

CN102335553A公开了一种钠基烟气脱硫液的再生方法，针对双碱法脱硫废水，先将亚硫酸钠和亚硫酸氢钠氧化为硫酸钠，再利用双极膜电渗析处理得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液回用。当盐浓度不高时，处理能耗较高。CN105254084A公开了一种脱硫废水的双极膜电渗析处理方法及装置，针对锅炉烟气脱硫废水，先经软化、过滤等预处理后，再经纳滤分盐，含有一价离子的纳滤出水通过双极膜电渗析制备盐酸和氢氧化钠。由于废水中盐浓度不高，且软化后pH为12，直接进入双极膜电渗析，处理能耗较高，且影响产品酸浓度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法。本发明通过采用预处理-浓缩处理-两级双极膜电渗析相结合的方式，降低了双极膜电渗析的处理能耗，提高了产品酸、碱浓度，解决了出水中盐含量高的问题，经济性更好。特别适用于采用碱法脱硫工艺的催化裂化装置所产生的烟气脱硫废水的处理。

本发明催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括如下内容：

（1）预处理：包括软化、超滤等，主要去除废水中的钙、镁等离子和悬浮物；

（2）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；

（3）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析，第一级采用“双极膜-阳离子交换膜”组成的二隔室结构，产生的碱回收利用，出水进入第二级双极膜电渗析；第二级采用“双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜”组成的三隔室结构，产生的酸、碱回收利用，处理后出水排放。

本发明中，催化裂化烟气脱硫废水的水质为：COD为30-100mg/L，总溶解固体（TDS）为20000-60000mg/L，钙离子10-400mg/L，镁离子10-800mg/L。

本发明中，步骤（1）预处理采用加碱软化、超滤和树脂软化的组合方式，其中加碱软化可以加入氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质中的一种或几种，加入量根据废水中钙、镁离子的浓度确定。加碱后静置沉淀取上清液进行超滤，超滤可以采用有机材质的超滤膜或陶瓷膜等，膜的平均孔径为1-100nm。超滤后废水进行树脂软化，所用树脂为钠型阳离子交换树脂。经过上述预处理后，出水中钙、镁离子浓度均小于5mg/L，优选小于1mg/L。

本发明中，步骤（2）的浓缩处理采用普通电渗析，使废水中的盐浓度达到8wt%-25wt%（质量分数，下同），优选达到12wt%-25wt%。，产生的浓水进入双极膜电渗析，产生的淡水回用或与双极膜电渗析出水混合后排放。

本发明中，步骤（3）第一级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²，优选50-100mA/cm²；控制出水pH为5-9。产生的碱回收利用，产生的H⁺进入废水中，中和软化处理时加入的过量的OH^-，出水进入第二级双极膜电渗析。

本发明中，步骤（3）第二级双极膜电渗析中，控制电流密度为40-120mA/cm²，优选50-100mA/cm²。

本发明中，步骤（3）的双极膜电渗析单元的酸室、碱室起始通入纯水，极室通入0.1wt%-5wt%，优选1wt%-5wt%的硫酸钠溶液；电极为钛镀钌、不锈钢、石墨材质等，优选钛镀钌材质。

本发明中，废水经步骤（3）双极膜电渗析处理后，出水盐含量可减少50%-95%，得到的酸和碱回收利用，其中酸浓度可达5wt%-20wt%（以硫酸计），碱浓度可达5wt%-15wt%（以氢氧化钠计）。得到的碱可以回用至烟气脱硫和软化预处理，得到的酸可以回用至污水调节、树脂再生等环节。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）采用“双极膜-阳离子交换膜”与“双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜”组合的两级双极膜电渗析，降低了整个处理过程的物耗和能耗，降低了烟气脱硫废水的盐含量。同时，第一级双极膜电渗析产生的H⁺可以中和软化处理后残留的过量OH^-，无需调节pH，避免了过量OH^-进入酸室对产品酸浓度的影响。

（2）根据催化裂化烟气脱硫废水含盐量相对较低的特点，采用预处理-浓缩处理-两级双极膜电渗析的组合流程，降低了处理能耗，且可以得到高浓度的酸、碱液，经济性更好。

附图说明

图1是本发明烟气脱硫废水处理的工艺流程图；

其中，1-预处理，2-浓缩处理，3-第一级双极膜电渗析，4-第二级双极膜电渗析。

图2是本发明第一级双极膜电渗析的工作示意图。

其中，BP-双极膜，C-阳离子交换膜。

图3是本发明第二级双极膜电渗析的工作示意图。

其中，BP-双极膜，C-阳离子交换膜，A-阴离子交换膜。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明方法和效果，但是本发明的的保护范围不局限于下述的实施方式。

本发明中，SS、总溶解固体（TDS）采用重量法测定，阳离子（如钙、镁离子等）采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，化学需氧量（COD）采用重铬酸盐法测定，氢氧化钠、硫酸浓度采用酸碱滴定法测定。

实施例1

某炼油企业催化裂化装置采用氢氧化钠碱法烟气脱硫，产生的含盐脱硫废水水质如下：TDS为28000mg/L，钙离子182mg/L，镁离子727mg/L，钠离子8301mg/L，硫酸盐13700mg/L，COD为33.1mg/L。

采用本发明工艺对该废水做如下处理：首先对脱硫废水进行加碱软化，所用碱为氢氧化钠和碳酸钠；静置沉淀后取上清液进行超滤，采用孔径为20nm的陶瓷超滤膜处理；超滤出水进行树脂软化，采用钠型阳离子交换树脂处理，使出水钙、镁离子浓度均小于1mg/L。然后采用电渗析进行浓缩，使浓水TDS达到150000mg/L左右。浓水依次进入两级双极膜电渗析处理，酸室、碱室起始通入纯水，极室通入4%的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌材质。第一双极膜电渗析中，控制电流密度为80mA/cm²，控制出水pH为5-7；出水进入第二级双极膜电渗析，控制电流密度为80mA/cm²。

运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度始终大于8wt%，酸室中硫酸浓度始终大于10wt%，能耗为3.6kWh/kg(NaOH)，废水中盐的脱除率大于80%。

实施例2

某炼油企业催化裂化装置采用氢氧化钠碱法烟气脱硫，产生的含盐脱硫废水水质如下：TDS为53000mg/L，钙离子351mg/L，镁离子686mg/L，钠离子19400mg/L，硫酸盐30100mg/L，COD为79.5mg/L。

采用本发明工艺对该废水做如下处理：首先对脱硫废水进行加碱软化，所用碱为氢氧化钠和碳酸钠；静置沉淀后取上清液进行超滤，采用孔径为20nm的陶瓷超滤膜处理；超滤出水进行树脂软化，采用钠型阳离子交换树脂处理，使出水钙、镁离子浓度均小于1mg/L。然后采用电渗析进行浓缩，使TDS达到220000mg/L左右。浓水依次进入两级双极膜电渗析处理，酸室、碱室起始通入纯水，极室通入4%的硫酸钠溶液，电极为钛镀钌材质。首先进入第一级双极膜电渗析，控制电流密度为100mA/cm²，控制出水pH为7-9；出水进入第二级双极膜电渗析，控制电流密度为100mA/cm²。

运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度始终大于12wt%，酸室中硫酸浓度始终大于15wt%，能耗3.4kWh/kg(NaOH)，废水中盐脱除率大于85%。

比较例1

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：采用常规三隔室双极膜电渗析。运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度为8wt%，酸室中硫酸浓度为9wt%，能耗4.0kWh/kg(NaOH)，废水中盐脱除率大于80%。

比较例2

处理废水、工艺及操作条件同实施例1。不同在于：未设置浓缩处理，废水预处理后直接进入双极膜电渗析处理。运行稳定后，碱室中氢氧化钠浓度为2wt%，酸室中硫酸浓度为2.5wt%，能耗4.4kWh/kg(NaOH)，废水中盐的脱除率大于70%。

Claims

1.一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）预处理：包括软化、超滤，主要去除废水中的钙、镁离子和悬浮物；预处理采用加碱软化、超滤和树脂软化的组合方式；其中加碱软化是加入碱性物质软化；加碱后静置沉淀取上清液进行超滤；超滤后废水进行树脂软化，所用树脂为钠型阳离子交换树脂；经过预处理后，出水中钙、镁离子浓度均小于5mg/L；

（2）浓缩处理：采用浓缩处理以提高盐含量；浓缩处理采用电渗析，使废水中的盐浓度达到8wt%-25wt%；

（3）双极膜电渗析处理：采用两级双极膜电渗析，第一级采用“双极膜-阳离子交换膜”组成的二隔室结构，控制电流密度为40-120mA/cm²，控制出水pH为5-9；产生的碱回收利用，产生的H⁺进水废水中，中和软化处理时加入的过量OH^-，出水进入第二级双极膜电渗析；第二级采用“双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜”组成的三隔室结构，控制电流密度为40-120mA/cm²；

催化裂化烟气脱硫废水的水质为：COD为30-100mg/L，总溶解固体TDS为20000-60000mg/L，钙离子10-400mg/L，镁离子10-800mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性物质为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种，加入量根据废水中钙、镁离子的浓度确定；超滤采用超滤膜或陶瓷膜，膜的平均孔径为1-100nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电渗析产生的浓水进入后续双极膜电渗析，产生的淡水回用或与双极膜电渗析出水混合后排放。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）第二级双极膜电渗析中，控制电流密度为50-100mA/cm²。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的双极膜电渗析处理中，第一级双极膜电渗析碱室起始通入纯水，极室通入0.1wt%-5wt%的硫酸钠溶液；第二级双极膜电渗析酸室、碱室起始通入纯水，极室通入0.1wt%-5wt%的硫酸钠溶液；电极均为钛镀钌、不锈钢或石墨材质。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水经步骤（3）两级双极膜电渗析处理后，出水盐含量减少50%-95%，得到的酸和碱回收利用，其中酸浓度以硫酸计为5wt%-20wt%，碱浓度以氢氧化钠计为5wt%-15wt%。