CN110117115A - 一种工业废盐资源化的处理方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业废盐资源化的处理方法及设备，属于环保领域。具体包含以下几个步骤：包括通过以下单元处理的步骤：1)预处理单元，将高盐废水调节pH值以及机械除杂；2)树脂吸附单元，将高盐废水中的部分大分子有机物通过树脂吸附的方式除去；3)高级氧化单元，采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行的方式降解有机物；4)深度处理单元，采用阳极氧化对于高级氧化单元出水进行处理；所述步骤4)出水经过精滤后可以作为离子膜烧碱生产工艺的原料直接进行资源化利用。采用该工艺中的高级氧化单元有效提高了高盐废水的高级氧化效率，将处理后的废盐用于离子膜烧碱生产工艺，为企业创造经济效益，实现了废盐的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，更具体地说，涉及一种工业废盐资源化的处理方法及设备。
背景技术
我国每年通过蒸发结晶产生的化工废盐就高达200万吨，这些废盐中往往存在苯系物、酚类、含氧含硫含氮等杂环化合物，这些废盐由于处理难度大且处理成本较高，针对此类盐，往往采用填埋的方式进行处理，造成了严重的环境危害。
中国专利公开号CN108726740A的现有技术公开了一种利用芬顿氧化+电催化氧化+树脂吸附+膜电解工艺处理高浓度含氯化钠废水，虽然解决了部分废盐资源化的问题，但是大孔吸附树脂用在末端对于小分子物质的吸收效果并不明显，且专利中并没有说明TN的去除，只是说明整个工艺过程中氨氮的去除效果，这也使得该工艺应用起来具有局限性，只能处理TOC浓度较低且废盐中TN和氨氮的数据较为接近的工业废盐。
中国专利公开号CN108128968A的现有技术公开了一种利用耐盐菌生化+mbr+纳滤膜+电渗析+电催化的组合工艺来处理含有氯化钠废水，但是该工艺对于废水的盐分限定为2％-8％，实际运行当中，废水的盐分难以达到5％以上，否则会影响耐盐菌的寿命。该工艺难以对于高浓度的含氯化钠废水进行处理。
中国专利公开号CN108929708A的现有技术公开了一种无氧裂解炭化+除炭化颗粒+双级膜制酸碱组合工艺来处理含氯化钠废水，虽然对于废盐具有一定的处理效果，但是运行成本较高，其工艺主要处理含有苯酚的氯化钠废盐，对于其它种类废盐的处理效果尚未明确。
中国专利公开号CN108558146A的现有技术公开了一种高盐废水中有机物高级氧化和电解催化联用的工艺方法和装置，包括以下步骤：工业废水经过粗过滤器进行除油、过滤，清除废水中的悬浮物和胶体物质；经过粗过滤后的工业废水再送入高级氧化器内，通入双氧水和臭氧，进行高级催化氧化反应；经过高级氧化处理的废水接着送入电解催化氧化器内，在催化剂填料的作用下，施加5～24V电压，并在紫外光照射下，进行电解氧化降解废水中难降解有机物，通过检测采样出口处废水的COD含量，达到预定指标时进行出水；经过电解催化氧化后的废水，送入结晶蒸发器中进行蒸发浓缩结晶回收得到资源化的工业盐；蒸发冷凝后的废水继续送入生化装置中进行生化处理，符合排放标准后进行排放或回收利用。采用该方法对江西某石化合成厂废水进行处理，废水水质如下：硫酸钠含盐量约7％，COD含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物，经过处理后，废水中COD降至12ppm，去除率为94％，回收得到杂质含量低于1％的符合工业级的硫酸钠盐。
现有的氧化技术往往针对盐质量分数小于等于8％的低盐分废水效果显著，而针对废水中盐质量分数大于15％的高浓度盐分溶质废水催化效率下降，其原因在于高级氧化过程中发挥主要作用的羟基自由基容易被废水中的氯离子干扰。目前针对含有高盐的废水的高级氧化方法较少，且氧化效率仍有待提高，限制了高盐废水中废盐的资源化利用。因此，如何提高高级氧化单元用于处理此类高含盐废水的处理效率成为工业废盐资源化利用亟待解决的难题。
发明内容
1.要解决的问题
针对高级氧化工艺处理高盐废水效率低这一问题，现有技术中并没有给出合理的解决方法，本发明在研究传统氧化工艺的基础上，结合实际的废水处理效果，创造性的提出了一种工业废盐资源化的处理方法及设备，采用清洁无二次污染的组合高级氧化工艺，避免传统的氧化工艺用于高盐废水的高级氧化时氧化效果下降的问题，为企业降低处理费用的同时实现了废盐的资源化，具有良好的社会和经济效益。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种工业废盐资源化的处理方法，包括采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行高级氧化的方式来降解高盐废水中有机物的步骤。
优选地，所述处理方法包括通过以下单元处理的步骤：
1)预处理单元，将高盐废水调节pH值以及机械除杂；
2)树脂吸附单元，将高盐废水中的部分大分子有机物通过树脂吸附的方式除去；
3)高级氧化单元，采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行的方式来降解有机物；
4)深度处理单元，采用阳极氧化对于高级氧化单元出水进行处理。
步骤1)中预处理工段包含废盐的溶解、pH调节、除杂、过滤，废水经过进入一系列预处理后，进入树脂吸附单元进行处理；首先利用大孔吸附树脂对于含盐废水进行处理，将废水中大分子有机物直接从废水中除去；降低后续氧化单元处理负担，后通过高级氧化对于废水中难以被树脂吸附后的有机物进行去除，通过紫外、臭氧、双氧水联合应用，能够将废水的TOC处理到要求以下，为了防止废水中还存在一部分难以被氧化的TN，这部分TN的形成往往是苯环上带有的氨基或者硝基化合物，因此需要采用BDD高级氧化来处理废水这部分难降解的TN。
优选地，所述步骤3)中臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行时，不投加催化剂填料。
优选地，所述步骤3)中双氧水采用间歇滴入的方式投加。
优选地，所述步骤3)中双氧水的投加量一般为0.1～1％，采用臭氧的通入量为200～1000mL/min。
优选地，所述步骤3)中紫外照射强度为5～50mw/cm2。
优选地，所述步骤3)中紫外照射的波长为254nm。
优选地，所述步骤3)中高级氧化的时间为120～180min。
优选地，所述高盐废水为氯化钠含量大于20％的工业废水，或将氯化钠工业废盐配制成氯化钠含量大于20％的工业废水。
优选地，所述步骤1)中为将废盐溶解到水中，配置成23％wt溶液，配置成如此高的浓度，一方面在于后续离子膜烧碱生产工艺回用单元要求溶液浓度不低于20％wt，另一方面，氯化钠的溶解度随着温度变化不大，氯化钠废盐不适宜配成饱和溶液(约为26％wt)，因为后续调节pH又会引入部分盐分，综合考虑配置成23％wt溶液是较适宜的浓度。
优选地，所述步骤1)中pH值为1～3。首先通过向溶液中投加氢氧化钠或者盐酸调节溶液pH，后经过过滤去除水溶液中的杂质。
优选地，所述步骤2)中所用树脂为大孔吸附树脂，其适宜的pH为酸性，树脂吸附饱和后，通过碱洗进行树脂再生。预处理后的废水进入树脂吸附单元，废盐中的部分有机物会被树脂吸附，残余的有机物会溶解在废水中，进入后续处理单元，其中吸附饱和后的树脂通过解析后再进行利用。
优选地，进行所述步骤3)之前，将高盐废水pH调节为5～7之间。
优选地，所述步骤3)中臭氧、紫外照射、双氧水的高级氧化反应在一体化装置中进行。该单元对于高盐分难氧化的含盐废水中的有机物具有显著去除效果。
优选地，所述步骤3)中反应pH值为5～7之间，随反应进行保持pH恒定。
优选地，所述步骤4)阳极氧化处理期间可根据实际需要来投加催化剂。
优选地，所述步骤4)阳极氧化的阳极电极为BDD电极，阴极为不锈钢。
优选地，所述步骤4)在进行阳极氧化的过程中，投加双氧水，并采用曝气的方式进行搅拌
优选地，所述双氧水的投加量为0.01％～0.03％，反应条件pH为5～7。深度处理单元由BDD阳极氧化、双氧水组成，由于BDD阳极氧化对于有机物的去除效果要高于传统的芬顿、臭氧等，因此该单元对于高级氧化单元难以去除的TN、TOC可以进行进一步的降解。尤其是苯环上带有的氨基类硝基类化合物造成废水的TN较高的情况下，常规处理方法难以将苯环上的氨基去除掉，容易导致废水的TN达不到回用要求，因此只有经过深度处理单元处理后的废水，经过检测合格，可用作离子膜烧碱生产工艺的原料。
优选地，所述步骤4)中BDD电极阳极氧化电流密度为3～10mA/cm2，反应时间为30～180min，而传统的钌铱、铱钽、锡锑电极用于深度处理，电流密度往往都在20mA/cm2以上，此处采用BDD电极电流密度仅为后者的一半，节约了运行成本。
优选地，所述步骤4)中装置带有尾气吸收，尾气经过收集后再进行处理。
优选地，所述步骤4)出水经过精滤后可以作为离子膜烧碱生产工艺的原料直接进行资源化利用，无需如传统的处理工艺中一样还需要经过蒸发单元处理后得到成品工业盐。
本发明还提供一种工业废盐资源化的处理设备，包括依次相连接的预处理单元、树脂吸附单元、高级氧化单元、深度处理阳极氧化单元以及离子膜烧碱生产工艺单元，所述预处理单元包括依次相连接的废盐溶解装置、调节pH值装置以及机械除杂装置；所述高级氧化单元包括可同时实现臭氧、紫外照射、双氧水三者组合进行高级氧化的一体化组合装置。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行的方式作为高级氧化单元，臭氧分子的氧化还原电位为2.07V，反应过程中主要通过直接氧化以及间接产生羟基自由基(电位2.8V)氧化有机物，双氧水的电位仅为1.77V，因此两种物质单独使用的氧化能力有限；研究表明，双氧水在波长低于380nm紫外光的照射下产生了具有强氧化能力的羟基自由基，此外反应过程中投加的少量双氧水能够促进臭氧分解产生羟基自由基，通过三者的协同作用，能够有效提高高盐废水中的高级氧化效率；
(2)本发明针对高盐废水，不能同时采用添加催化剂填料的方式进行高级氧化，这是由于传统的催化剂在高盐环境下催化层容易脱落，导致催化剂失活，造成催化效果下降；同时，催化剂一般是铁系、锰系或者过渡金属氧化物，在高盐环境下，多余的重金属离子泄漏到废水中，无法达到后续盐回用的要求；此外，通过对比例实验验证可知，在本发明针对的高盐浓度条件下，在高级氧化单元中添加催化剂填料的氧化效率反而低于不加催化剂填料，这一现象目前机理并不明确，可能是由于铁离子或亚铁离子会消耗部分羟基自由基的缘故；
(3)本发明深度氧化单元采用阳极氧化中投加双氧水的方法，该方能够有效提高TN去除率；双氧水作为羟基自由基的发生剂，微量的双氧水投加有利于反应的进行，相对于单纯的使用电催化，该方法提高了TN的去除率5％左右；
(4)本发明相对于传统的采用紫外+芬顿、紫外+光催化、紫外+双氧水、双氧水+臭氧工艺而言具有以下优点：传统的紫外+芬顿需要往溶液中投加二价铁，引入了重金属离子同时，在高盐环境下，氧化效果不佳；传统的光催化需要往废水中投加二氧化钛，实际工程应用案例较少；紫外+双氧水工艺虽然已有现有技术提到，但是对于高浓度氯化钠废水的实际处理效果未见报道；双氧水+臭氧工艺已有实际工程案例，但是此类组合工艺一般用在低浓度含盐废水的深度处理，处理完的废水需要经过生化单元进一步处理，这也就意味着对于高浓度含氯化钠废水目前依旧缺乏相应的研究数据；本发明首次紫外+双氧水+臭氧组合工艺用于高盐废水处理，并与专利中所介绍过的紫外+芬顿、紫外+双氧水、双氧水+臭氧工艺、铁碳芬顿组合工艺进行去除效果对比，在不引入额外的重金属离子的前提下，提高了氧化效果；
(5)本发明采用BDD阳极作为深度处理所用的阳极，现有专利多数采用锡锑或者钌铱电极，此类电极一方面析氧电位相对于前者较低，也就意味着随着电流密度的增大，后者发生副反应的几率大幅增高，对于有机物的去除效果较差；另一方面较少有专利报道利用BDD电极来处理高含盐量的氯化钠废水。
附图说明
图1为实施例1方案工艺流程图。
具体实施方式
有相关文献指出，在芬顿或者类芬顿反应或者含有金属铁催化剂填料的反应过程中，由于溶液中含有Fe2+或者Fe3+，当溶液中Cl-浓度过高以及在有H2O2存在的前提下，会发生如下反应：
从上述反应式可以看出，一旦废水中Cl-浓度过高，会与原本起催化剂作用的Fe2+或者Fe3+发生类似络合反应，阻止Fe2+或者Fe3+作为催化剂与H2O2发生反应，使得反应速率降低；溶液中的H2O2也会与溶液中的·Cl以及·Cl2 -发生副反应，使得反应的效果降低；此外，可能存在部分羟基自由基会被二价铁间接消耗掉，而这些羟基自由基原本可以用于降解有机物，使得氧化的效果进一步降低：
常规含盐废水的处理思路一般为氧化+蒸发+生化，此类处理方法将废盐通过蒸发的方式从废水中分离出来，废盐作为固废或者危废填埋，废水通过生化方式处理达标后排放。由于废水的成分复杂，一方面，有些废水中含有多种废盐，无法单纯通过蒸发实现不同盐分的分离回用，即使有些废水中盐分较为单一，但是在蒸发过程中，很多有机物会溶解于废水中，随着蒸发过程的进行，有机物随着盐分一起出来，没有针对性的氧化等处理单元对于废盐中的有机物进行处理，导致废盐的各项指标达不到回用要求，废盐无法实现资源化利用。即使有部分企业开始对废盐进行处理，往往也是采用填埋的方式，较少有企业对于废盐进行资源化，且资源化的程度较低，常规处理方案只适用于对于低浓度的废盐进行处理。
通常对于低浓度的含盐废水，往往采用(1)大孔树脂吸附工艺、(2)铁碳芬顿高级氧化工艺、(3)耐盐菌生化处理工艺，此类组合处理工艺来进行处理，其中(2)步骤的TOC去除率一般可以达到20％～45％，但是在高盐废水中，同样的实验条件下对于废水的TOC去除率只有10％～35％，申请人通过实验论证以及查阅相关资料发现，高浓度氯离子对步骤二铁碳芬顿高级氧化中反应所产生的强氧化剂羟基自由基具有抑制作用，使得反应的效果降低；本发明中采用紫外+臭氧+双氧水组合工艺，避免了投加催化剂时，溶液中的羟基自由基被Fe2+间接消耗，从而使得氧化效率降低这种情况的发生，反应方程式如前所述。由于该工艺不同于传统的铁碳芬顿在反应过程中还引入了重金属离子，因此不会对水质不产生后续影响，有效提高了高盐废水高级氧化的效率。
本发明中采用一种工业废盐资源化的处理设备，包括依次相连接的预处理单元、树脂吸附单元、高级氧化单元、深度处理阳极氧化单元以及离子膜烧碱生产工艺单元，所述预处理单元包括废盐溶解装置、调节pH值装置以及机械除杂装置；所述高级氧化单元包括臭氧、紫外照射、双氧水三者组合的氧化装置。
结合上述现状，我们对于印染行业产生的工业废盐进行研究，采用组合工艺，实现废盐的资源化，将处理达标后的废盐应用于离子膜烧碱生产工艺。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，某化工企业废盐，首先进行预处理，在搪瓷带搅拌的反应釜中将废盐溶解于水中制成高盐废水，其中控制盐质量浓度为23％wt，经检测TOC＝800mg/L，TN＝40mg/L。
采用本发明的方法进行处理，首先通过预处理单元，通过向反应釜中投加盐酸来调节溶液pH＝2，调节完pH的废水经过袋式过滤器除去颗粒杂质后，进行树脂吸附。
采用大孔树脂，经过大孔树脂二级吸附后，TOC降低为100mg/L，TN降低至31mg/L。大孔树脂吸附饱和后，通过碱洗进行树脂再生，经过多次吸附脱附后，采用甲醇对大孔树脂进行深度再生。
之后进行高级氧化单元处理，其中高级氧化单元为臭氧、双氧水和紫外三种方式同时进行，调节废水pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。全程控制紫外光照强度为20mw/cm2，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.15％，每间隔30min，投加一次，分6次投加完成；臭氧以钛合金微孔曝气方式通入到高盐废水中，通入的浓度为500mL/min，反应时间为180min，处理后，TOC降低至10mg/L，TN降低至22mg/L。
之后再经过深度处理单元，阳极电极为BDD电极，阴极为不锈钢，底部采用曝气的方式进行搅拌，曝气过程中确保气水比大于3:1，控制电流密度为10mA/cm2，根据小试经验，确定双氧水投加量为0.01％，反应时间为180min，此时TN降低至2mg/L，达到进入后续离子膜烧碱生产工艺处理单元的要求(TOC≤10mg/L、TN≤4mg/L)，实现了含盐废水的资源化利用，无需通过回收的方式来得到固体氯化钠。
对比例1A
作为对比，其它前处理步骤与实施例1相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：高级氧化步骤采用铁碳芬顿组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：向树脂出水投加液碱，调节出水的pH达到3，向废水中投加铁碳合金颗粒填料，铁碳填料来自龙安泰环保科技有限公司，型号为LEMBR-01，其中单质铁和单质碳质量比为5:1，用量以向反应器中投加填料，当填料即将布满整个反应器的2/3为宜，通过底部曝气的方式，确定气水比＞3:1，整个反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH为3左右，反应时间为120min。铁碳的出水进入芬顿反应器进行反应，全程控制芬顿反应过程中废水的pH为3左右，向其中投加双氧水，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.15％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成，反应时间为120min，反应结束后向其中投加液碱调节废水pH为9左右，进行曝气30min后，静止取上清液进行检测。
经检测，采用本对比例中铁碳芬顿组合工艺对树脂出水进行处理后废水的TOC降低至65mg/L而TN降低为25mg/L。
对比例1B
作为对比，其它前处理步骤与实施例1相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：采用紫外+双氧水组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：控制反应pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。全程控制紫外光照强度为20mw/cm2，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.15％，每间隔30min，投加一次，分6次投加完成，反应时间为180min。
经检测，采用本对比例中紫外+双氧水组合工艺对树脂出水进行处理后废水的TOC降低至40mg/L而TN降低为29mg/L。
对比例1C
作为对比，其它前处理步骤与实施例1相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：双氧水+臭氧组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：调节废水pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.15％，每间隔30min，投加一次，分6次投加完成；臭氧以钛合金微孔曝气方式通入到高盐废水中，通入的浓度为500mL/min，反应时间为180min；
经检测，采用本对比例中双氧水+臭氧组合工艺对于树脂出水进行处理后，废水的TOC降低至20mg/L而TN降低为26mg/L。
对比例1D
具体方案：本对比例的实施方式与实施例1基本相同，处理相同废水，不同之处在于：在实施例1高级氧化单元中增加了商业化的臭氧铁系催化剂，购自山东龙安泰环保科技有限公司，产品型号为LCO1L2，具体成分保密，臭氧催化剂填充量为50g/L，其它条件均相同。
经检测，采用臭氧+催化剂填料+紫外+双氧水组合工艺对于树脂出水进行高级氧化处理后，废水的TOC降低至25mg/L而TN降低为27mg/L。
对比例1D与实施例1相比能够得出的结论是：臭氧铁系催化剂填料的存在不利于催化氧化的进行，主要原因可能在于，催化剂填料中的铁系氧化物与氯离子发生类似络合反应，催化剂无法起到催化双氧水分解有机物的作用；同时，高浓度氯化钠废水中氯离子会与双氧水发生副反应，降低羟基自由基产生几率，且氯离子会与羟基自由基发生副反应，使得催化效果下降；此外，可能存在部分羟基自由基会被二价铁间接消耗掉，而这些羟基自由基原本可以用于降解有机物，使得氧化的效果进一步降低。
实施例2
某化工企业废盐，控制浓度为23％wt，经检测TOC＝600mg/L，TN＝40mg/L。
采用本发明的方法进行处理，首先通过预处理单元，通过向反应釜中投加盐酸来调节溶液pH＝1.5，调节完pH的废水经过袋式过滤器除去颗粒杂质后，进行树脂吸附。
采用大孔树脂，经过大孔树脂二级吸附后，TOC降低为50mg/L，TN降低至30mg/L。大孔树脂吸附饱和后，通过碱洗进行树脂再生，经过多次吸附脱附后，采用甲醇对大孔树脂进行深度再生。
之后进行高级氧化单元处理，其中高级氧化单元为臭氧、双氧水和紫外三种方式同时进行，调节废水pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。全程控制紫外光照强度为20mw/cm2，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.2％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成；臭氧以钛合金微孔曝气方式通入到高盐废水中，通入的浓度为400mL/min，反应时间为120min，处理后，TOC降低至10mg/L，TN降低至20mg/L。
之后再经过深度处理单元，阳极电极为BDD电极，阴极为不锈钢，底部采用曝气的方式进行搅拌，曝气过程中确保气水比大于3:1，控制电流密度为10mA/cm2，根据小试经验，确定双氧水投加量为0.02％，反应时间为180min，此时TN降低至3mg/L，达到进入后续离子膜烧碱生产工艺处理单元的要求(TOC≤10mg/L、TN≤4mg/L)，实现了含盐废水的资源化利用。
对比例2A
作为对比，其它前处理步骤与实施例2相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：高级氧化步骤采用铁碳芬顿组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：向树脂出水投加液碱，调节出水的pH达到3，向废水中投加铁碳合金颗粒填料，铁碳填料来自龙安泰环保科技有限公司，型号为LEMBR-01，其中单质铁和单质碳质量比为5:1，用量以向反应器中投加填料，当填料即将布满整个反应器的2/3为宜，通过底部曝气的方式，确定气水比＞3:1，整个反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制芬顿反应过程中废水的pH为3左右，铁碳反应时间为120min。铁碳的出水进入芬顿反应器进行反应，全程控制芬顿反应过程中废水的pH为3左右，向其中投加双氧水，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.2％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成，反应时间为120min，反应结束后向其中投加液碱调节废水pH为9左右，进行曝气30min后，静止取上清液进行检测。
经检测，采用本对比例中铁碳芬顿组合工艺对树脂出水进行处理后废水的TOC降低至33mg/L而TN降低为25mg/L。
对比例2B
作为对比，其它前处理步骤与实施例2相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：采用紫外+双氧水组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：控制反应pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。全程控制紫外光照强度为20mw/cm2，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.2％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成，反应时间为120min；
经检测，采用本对比例中紫外+双氧水组合工艺对树脂出水进行处理后废水的TOC降低至20mg/L而TN降低为23mg/L。
对比例2C
作为对比，其它前处理步骤与实施例2相同，处理相同高盐废水，不同之处在于：双氧水+臭氧组合工艺对于树脂出水进行处理，具体步骤及条件为：调节废水pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.2％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成；臭氧以钛合金微孔曝气方式通入到高盐废水中，通入的浓度为400mL/min，反应时间为120min；
经检测，采用本对比例中双氧水+臭氧组合工艺对于树脂出水进行处理后，废水的TOC降低至17mg/L而TN降低为22mg/L。
对比例2D
具体方案：本对比例的实施方式与实施例2基本相同，处理相同废水，不同之处在于：在实施例2高级氧化单元中增加了商业化的臭氧铁系催化剂，购自山东龙安泰环保科技有限公司，产品型号为LCO1L2，具体成分保密，臭氧催化剂填充量为50g/L，其它条件均相同。
经检测，采用臭氧+催化剂填料+紫外+双氧水组合工艺对于树脂出水进行高级氧化处理后，废水的TOC降低至27mg/L而TN降低为25mg/L。
对比例2D与实施例2相比能够得出的结论是：催化剂填料的存在不利于催化氧化的进行，主要原因可能在于，催化剂填料中的铁系氧化物与氯离子发生类似络合反应，催化剂无法起到催化双氧水分解有机物的作用；同时，高浓度氯化钠废水中氯离子会与双氧水发生副反应，降低羟基自由基产生几率，且氯离子会与羟基自由基发生副反应，使得催化效果下降；此外，可能存在部分羟基自由基会被二价铁间接消耗掉，而这些羟基自由基原本可以用于降解有机物，使得氧化的效果进一步降低。
实施例3
某化工企业废盐，控制浓度为23％wt，经检测TOC＝400mg/L，TN＝38mg/L。
采用本发明的方法进行处理，首先通过预处理单元，通过向反应釜中投加盐酸来调节溶液pH＝1.5，调节完pH的废水经过袋式过滤器除去颗粒杂质后，进行树脂吸附，采用大孔树脂，经过大孔树脂二级吸附后，TOC降低为80mg/L，TN降低至28mg/L。大孔树脂吸附饱和后，通过碱洗进行树脂再生，经过多次吸附脱附后，采用甲醇对大孔树脂进行深度再生。
之后进行高级氧化单元处理，其中高级氧化单元为臭氧、双氧水和紫外三种方式同时进行，调节废水pH为5.5，在反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5.5左右。全程控制紫外光照强度为20mw/cm2，控制双氧水(质量分数为30％)投加量为废水质量的0.2％，每间隔30min，投加一次，分4次投加完成；臭氧以钛合金微孔曝气方式通入到高盐废水中，通入的浓度为400mL/min，反应时间为120min，处理后，TOC降低至10mg/L，TN降低至18mg/L；之后再经过深度处理单元，阳极电极为BDD电极，阴极为不锈钢，底部采用曝气的方式进行搅拌，曝气过程中确保气水比大于3:1，控制电流密度为10mA/cm2，根据小试经验，确定双氧水投加量为0.02％，反应时间为180min，此时TN降低至3mg/L，达到进入后续离子膜烧碱生产工艺处理单元的要求(TOC≤10mg/L、TN≤4mg/L)，实现了含盐废水的资源化利用。
实施例4
本实施例其它步骤均与实施例1相同，区别在于：高级氧化单元中，臭氧、双氧水和紫外三种方式同时进行时，调节废水pH为5，且反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在5左右，高级氧化单元中双氧水的投加量为1％，采用臭氧的通入量为200mL/min，紫外照射的波长为254nm，紫外光照射强度为5mw/cm2，反应时间为160min,在此条件下，其高级氧化后的出水与实施例1中高级氧化后出水的TOC及TN量基本相当。
实施例5
本实施例其它步骤均与实施例1相同，区别在于：高级氧化单元中，臭氧、双氧水和紫外三种方式同时进行时，调节废水pH为7，且反应过程中需要通过投加HCl或者液碱全程控制废水的pH在7左右，高级氧化单元中双氧水的投加量为0.1％，采用臭氧的通入量为1000mL/min，紫外照射的波长为254nm，紫外光照射强度为50mw/cm2，反应时间为180min,在此条件下，其高级氧化后的出水与实施例1中高级氧化后出水的TOC及TN量基本相当。
上述实施案例仅为本发明中较佳的实施案例，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，如实施例1～5中方案的各种形式的组合，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效的替换方式，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，包括采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行高级氧化的方式来降解高盐废水中有机物的步骤。
2.根据权利要求1所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，包括通过以下单元处理的步骤：
1)预处理单元，将高盐废水调节pH值以及机械除杂；
2)树脂吸附单元，将高盐废水中的部分大分子有机物通过树脂吸附的方式除去；
3)高级氧化单元，采用臭氧、紫外照射、双氧水三者组合同时进行的方式降解有机物；
4)深度处理单元，采用阳极氧化对于高级氧化单元出水进行处理。
3.根据权利要求2所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中不投加催化剂填料。
4.根据权利要求3所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中双氧水采用间歇滴入的方式投加，双氧水的投加量为0.1～1％，采用臭氧的通入量为200～1000mL/min，紫外照射强度为5～50mw/cm2。
5.根据权利要求2所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中臭氧、紫外照射、双氧水的高级氧化反应在一体化装置中进行。
6.根据权利要求2所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中反应pH值为5～7之间，随反应进行保持pH恒定。
7.根据权利要求1所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述高盐废水为氯化钠含量大于20％的工业废水，或将氯化钠工业废盐配制成氯化钠含量大于20％的工业废水。
8.根据权利要求2所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤4)在进行阳极氧化的过程中，投加双氧水，并采用曝气的方式进行搅拌；阳极氧化的阳极电极为BDD电极，阴极为不锈钢。
9.根据权利要求2～8中任意一项所述的工业废盐资源化的处理方法，其特征在于，所述步骤4)出水经过精滤后可以作为离子膜烧碱生产工艺的原料直接进行资源化利用。
10.一种工业废盐资源化的处理设备，其特征在于，包括依次相连接的预处理单元、树脂吸附单元、高级氧化单元、深度处理阳极氧化单元以及离子膜烧碱生产工艺单元，所述预处理单元包括依次相连接的废盐溶解装置、调节pH值装置以及机械除杂装置；所述高级氧化单元包括可同时实现臭氧、紫外照射、双氧水三者组合进行高级氧化的一体化装置。
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