CN102583679A - 一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法 - Google Patents

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沈树宝
黄勇
陈英文
罗翔
章继龙
刘臻臻
王孙崯
郭玉旗
王桂林
韩晓磊
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本发明一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法涉及一种石油化工废水生化尾水处理方法，尤其涉及废水生化尾水处理方法中的混凝，混凝泥氧化再生、回用方法。处理方法，包括（1）复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加复合混凝剂和助凝剂，进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥；（2）混凝泥铁炭微电解反应：在混凝泥中加入铁炭填料反应0.5-3h，酸化保持混凝泥的pH值为酸性；（3）混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+，直接加入氧化剂，同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应0.5-3h；（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥可以重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝泥可反复使用。

Description

一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法
技术领域
本发明一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法涉及一种石油化工废水生化尾水处理方法，尤其涉及废水生化尾水处理方法中的混凝，混凝泥氧化再生、回用方法。
背景技术
进入21世纪以来，石化企业是用水大户也是污染大户，石化废水中通常含有苯环类、杂环类、多环类、大分子、难降解的、对微生物有抑制或毒害作用的持久性有机物，其主要包含烯烃、芳烃、酯类、乙二醇、丁辛醇、丙烯酸、甲酸、丙酸、甲胺、苯、混二甲苯和PTA等。物理化学氧化和生物氧化组合工艺是处理这类废水最有效的技术。其中通常用混凝的方法对石化污水进行预处理，混凝是向水中投加混凝剂，先快速混合，使药剂均匀分散在水中，然后慢速混合，通过压缩双电层作用，吸附电中和作用，吸附架桥，网捕和卷扫作用，使水中难以沉淀的胶体颗粒互相聚合形成大的可沉降絮体的过程。混凝包括凝聚和絮凝两个过程。混凝过程是污染物的转移过程，混凝过程中会产生大量的化学沉淀物——混凝泥，混凝泥中含有混凝剂、大分子有机物等难降解物质，填埋等不经处理的排放会造成严重的二次污染，另一方面导致铁等金属资源的浪费。
目前，微电解-类芬顿氧化处理混凝泥的研究在国内外都处于空白。铁碳微电解是利用在电解质溶液中经腐蚀效应形成无数微小的原电池来处理废水，在偏酸性溶液中，阴极反应所产生的新生态H具有较高的活性，阳极上的铁失去电子生成Fe2+进入溶液中，使电子流向碳阴极。由此产生的新生态Fe2+也具有很高的活性。原电池的氧化还原作用，同时还有新生态的H以及 Fe2+的还原作用等，可以使废水中所含的发色基团被破坏，并且使其中所含的难于生化降解的诸如芳香族类化合物发生开环。芬顿氧化属于高级氧化技术的一种，以双氧水作氧化剂，亚铁离子作催化剂处理废水，利用羟基自由基链式反应、超强氧化性能与有机物发生反应，实现对难以降解物质的深度氧化，从而达到对混凝泥的COD的去除效果。类芬顿氧化将芬顿体系扩展应用，引入次氯酸钠、臭氧等做为氧化剂，既扩大了芬顿技术的应用pH值范围，同时强化处理效果，增加了对COD的去除。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。混凝泥经微电解-类芬顿氧化处理后，污泥中的COD被大大消减，混凝下来的有机物氧化为二氧化碳CO2和H2O，这样可以使混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝剂可反复使用。
本发明一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法包括如下步骤： 
（1）复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加复合混凝剂和助凝剂，经过复合混凝剂强化反应后的污水进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥，复合混凝剂混凝预处理的适宜pH为3-10。
 采用的复合混凝剂为硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、氯化铁、硫酸铝、明矾、碱式氯化铝、聚合铝硅和聚合铁硅中的一种或几种。采用的助凝剂是聚丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种。
（2）混凝泥铁炭微电解反应：在混凝泥中加入铁炭填料反应0.5-3h，铁与的质量比为4:1-1:5，铁炭填料与混凝泥的质量比3:1-1:7，酸化混凝泥，酸化加入盐酸或硫酸保持混凝泥的pH值为3-5。
其中铁炭微电解加入的铁可以是铸铁屑、海绵铁、钢铁、铁刨
花以及含铁重量百分比大于等于70%的铁基合金屑中的任意一种，炭可以是活性炭、焦炭、煤、粉煤灰、电石渣中的任意一种。
（3）混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+ ，直接加入氧化剂，氧化剂与混凝泥中有机物的质量浓度之比2.5:1-1:15，同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应0.5-3h。所述氧化剂选用双氧水、次氯酸钠或臭氧。
（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥可以根据石化废水的特点重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝剂可反复使用。混凝泥回用的适宜pH为3-10。
本发明一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，将微电解-类芬顿氧化氧化应用于石化废水生化尾水混凝泥氧化再生，使用复合混凝剂混凝处理石化废水，对混凝沉淀物进行微电解-类芬顿氧化再生，铁碳微电解时原电池的氧化还原作用，新生态的H、 Fe2+的还原作用等，可以使废水中所含的发色基团被破坏，并且使其中所含的难于生化降解的诸如芳香族类化合物发生开环。微电解工艺处理后出水含有大量的Fe2+，因此在微电解处理后直接加入氧化剂即可构成芬顿氧化处理体系，不需要再加入催化剂，例如H2O2在Fe2+催化作用下生成的·OH自由基氧化能力强，氧化电位高达2.8V，可有效地将结构稳定、难降解的大分子类有机物降解为低级脂肪烃类、有机酸类等小分子有机物。同时由于芬顿反应中氧化剂将废水中的Fe2+氧化为Fe3+，三价铁离子是最常用的混凝剂之一，可以回用于石化废水的混凝。微电解-类芬顿氧化再生两段物化处理工艺衔接良好，配置合理，可有效分解混凝泥中的COD， COD去除率大于90%。氧化后混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥可以根据废水特点重新用于废水的混凝，然后再氧化循环使用。可以避免在石化废水混凝及氧化过程中产生化学污泥，节省固体废弃物的处理费用及废水处理过程中混凝剂、催化剂的消耗，总体工艺流程短，运行费用低，避免了化学污泥的二次污染和铁资源的浪费，可广泛应用于各类废水和污泥的处理中，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围，而是由权利要求的范围加以限定。
实施例1
某石化公司废水生化尾水。
（1）复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加硫酸亚铁、聚合硫酸铝铁按3:7比例配置的复合混凝剂和助凝剂聚丙烯酰胺，调节pH为3，经过复合混凝剂强化反应后的污水进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥。混凝前废水的COD为60，混凝后废水的COD为37，混凝泥的COD为2337。
（2）混凝泥铁炭微电解反应：在混凝泥中加入铸铁屑、活性炭填料反应0.5h，铁炭的体积比为4:1，铁炭填料与混凝泥的体积比1:7。反应过程中加入硫酸保持混凝泥的pH值为3。
（3）混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+ ，加入氧化剂双氧水，双氧水与混凝泥中有机物的质量浓度之比为1:10。同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应3h。混凝后混凝泥的COD为233.7。
（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥按照5ml/L重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝剂可反复使用。调节混凝泥回用的pH为3。混凝后废水的COD为35。
  混凝泥经多次混凝—微电解-类芬顿氧化再生—混凝工艺处理石化废水的数据如下表
    实施例2
某石化公司废水生化尾水。
（1）复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加氯化铁、聚合氯化铝铁按5:5比例配置的复合混凝剂和助凝剂聚丙烯酸钠，调节pH为10，经过复合混凝剂强化反应后的污水进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥。混凝前废水的COD为75，混凝后废水的COD为49，混凝泥的COD为2649。
（2）混凝泥微铁碳微电解反应：在混凝泥中加入铸铁屑、活性炭填料反应1h，铁炭的体积比为1:5，铁炭填料与混凝泥的体积比3:1。反应过程中加入盐酸保持混凝泥的pH值为5。
（3）混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+ ，加入氧化剂次氯酸钠，次氯酸钠与混凝泥中有机物的质量浓度之比为2.5:1。同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应2h。混凝后混凝泥的COD为238。
（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥按照6ml/L重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝剂可反复使用。调节混凝泥回用的pH为10。混凝后废水的COD为50。
混凝泥经多次混凝—微电解-类芬顿氧化再生—混凝工艺处理石化废水的数据如下表：
    实施例3
  某石化公司的PTA废水生化尾水。
（1）复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加硫酸铝、聚合铁硅按7: 3比例配置的复合混凝剂和和助凝剂乙烯基磺酸钠，调节pH为5，经过复合混凝剂强化反应后的污水进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥。混凝前废水的COD为80，混凝后废水的COD为42，混凝泥的COD为3841。
（2）混凝泥铁炭微电解反应：在混凝泥中加入铸铁屑、活性炭填料反应2h，铁炭的体积比为1:1，铁炭填料与混凝泥的体积比1:5。反应过程中加入硫酸保持混凝泥的pH值为4。
（3）混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+ ，通入氧化剂臭氧，臭氧与混凝泥中有机物的质量浓度之比为1:15。同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应1h。混凝后混凝泥的COD为307。
（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥按照10ml/L重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝剂可反复使用。调节混凝泥回用的pH为5。混凝后废水的COD为41。
混凝泥经多次混凝—微电解-类芬顿氧化再生—混凝工艺处理石化废水的数据如下表
Figure 2012100860085100002DEST_PATH_IMAGE006

Claims (10)

1.一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，包括
复合混凝剂混凝处理：在石化废水中投加复合混凝剂和助凝剂，经过复合混凝剂强化反应后，进行泥水分离，得到混凝沉淀物混凝泥；
混凝泥铁炭微电解反应：在混凝泥中加入铁炭填料反应0.5-3h，酸化混凝泥，酸化保持混凝泥的pH值为酸性；
混凝泥类芬顿氧化再生：微电解出水中含有大量Fe2+ ，直接加入氧化剂，同时与混凝泥中含有的Fe2+耦合参加反应，进行类芬顿氧化反应0.5-3h；
（4）混凝泥回用：氧化后的混凝泥中混凝剂的混凝特性恢复，混凝泥可以根据石化废水的特点重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝泥可反复使用。
2.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（1）中的复合混凝剂为硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、氯化铁、硫酸铝、明矾、碱式氯化铝、聚合铝硅和聚合铁硅中的几种。
3.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（1）中采用的助凝剂是聚丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（2）酸化混凝泥，加入盐酸或硫酸保持混凝泥的pH值为3-5 。
5.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（2）中铁与炭的质量比为4:1-1:5。
6.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（2）中铁炭填料与混凝泥的质量比3:1-1:7。
7.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（3）中的氧化剂是双氧水、次氯酸钠、臭氧中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（3）中氧化剂的质量浓度与混凝泥中COD之比为2.5:1-1:15。
9.根据权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）混凝的适宜pH为3-10。
10.权利要求1所述的一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法，其特征在于适用于石油化工废水生化尾水的处理。
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