JP7016463B2 - テルルの回収方法 - Google Patents
テルルの回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7016463B2 JP7016463B2 JP2018063197A JP2018063197A JP7016463B2 JP 7016463 B2 JP7016463 B2 JP 7016463B2 JP 2018063197 A JP2018063197 A JP 2018063197A JP 2018063197 A JP2018063197 A JP 2018063197A JP 7016463 B2 JP7016463 B2 JP 7016463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tellurium
- leaching
- copper
- alkali
- residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 title claims description 149
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 149
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 191
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 73
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 69
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 62
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 20
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 12
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- QZCHKAUWIRYEGK-UHFFFAOYSA-N tellanylidenecopper Chemical compound [Te]=[Cu] QZCHKAUWIRYEGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XERQTZLDFHNZIC-UHFFFAOYSA-L disodium;tellurate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Te]([O-])(=O)=O XERQTZLDFHNZIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L tellurate Chemical compound [O-][Te]([O-])(=O)=O XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003497 tellurium Chemical class 0.000 description 2
- -1 tellurium ion Chemical class 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N selanylidenecopper Chemical compound [Se]=[Cu] IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、テルル化銅などのテルル含有物からアルカリ浸出によってテルルを回収する方法において、浸出工程の効率が良く、テルルの回収率が高いテルル回収方法に関する。
銅の電解精製においては、電気銅および銅電解スライム（アノードスライム）が回収され、この銅電解スライム中に多量に残留する銅を取除くため、先ず、脱銅浸出を行い脱銅電解スライム（貴金属含有物）と銅、テルル、砒素等が含まれる浸出液を濾別回収する。次に、該浸出液中のテルルをテルル化銅の形で回収し、精製テルルの原料にしている。
従来、このテルル化銅等からテルルが回収されている。例えば、特開２０１２－２１４３０７号公報（特許文献１）には、テルル化銅をアルカリ浸出し、そのアルカリ浸出残渣を酸溶解し、溶解液に含まれるテルルを鉄粉で還元して回収する方法が記載されている。また、特許第５５９１７４９号公報（特許文献２）には、テルル化銅のアルカリ浸出残渣を酸溶解し、この溶解液に含まれるテルルを亜硫酸ガス（ＳＯ２）で還元して回収する方法が記載されている。さらに、特許第５５９１７４８号公報（特許文献３）には、テルル化銅のアルカリ浸出残渣をセレン還元後液（塩酸、硫酸を含む混酸）で溶解し、該溶解液に含まれるテルルを亜硫酸ガス（ＳＯ２）で還元し、還元後のテルルはテルル化銅と混ぜてアルカリ浸出に使用する方法が記載されている。
一方、特開２０１７－１１９６２３号公報（特許文献４）には、テルル化銅をアルカリ浸出したアルカリ浸出残渣を銅電解澱物と共に脱銅浸出に回すテルル回収方法が記載されている。この方法は、銅電解液中に銅電解殿物を溶解させて、該銅電解液中に銅およびテルルを含む不純物を浸出させ、これによって該銅電解殿物から銅を除去する脱銅浸出工程を行い、銅電解液と銅電解殿物を含む脱銅浸出処理槽中に、テルル化銅を浸出した後のテルルを含むアルカリ浸出残渣を供給する工程を含むことによって、処理プロセス全体でテルル回収効率を高めることを意図した方法である。
この他に、Journal of MMIJ Vol 127 (2011) No.6,7（非特許文献１）には、テルル化銅とテルル還元滓を含むテルル原料を苛性ソーダによってアルカリ浸出したときの浸出率（８２％）およびテルル採取率が報告されている。
Journal of MMIJ Vol 127 (2011) No.6,7
従来のテルル化銅のアルカリ浸出では、テルルの２０重量％程度が浸出残渣に残るので、特許文献１～４に記載されているテルル回収方法は、何れも、アルカリ浸出残渣からテルルを回収することを意図した処理方法であって、アルカリ浸出の処理条件は従来と同様であり、アルカリ浸出についての改良は検討されていない。
また、特許文献１～４の方法は、原料のテルル化銅を出来るだけアルカリ溶解しようとしているので、同時にテルルの酸化が進んでアルカリ性溶液中に溶解し難いテルル酸ソーダ（Ｎａ２ＴｅＯ４）が多く浸出残渣に含まれるようになる。
また、特許文献１～４の方法は、原料のテルル化銅を出来るだけアルカリ溶解しようとしているので、同時にテルルの酸化が進んでアルカリ性溶液中に溶解し難いテルル酸ソーダ（Ｎａ２ＴｅＯ４）が多く浸出残渣に含まれるようになる。
本発明は、従来の上記テルル回収方法では十分に検討されていないテルル化銅の浸出条件を改善して、アルカリ浸出残渣にテルル酸ソーダを出来るだけ残さないようにし、このアルカリ浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を可能にしてテルルと銅の分離効果を高め、一方、硫酸浸出残渣の第２アルカリ浸出によってさらにテルルの浸出を促し、処理プロセス全体のテルルの回収効果を高めたテルル回収方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、テルルの回収方法に関する。
〔１〕テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。
〔２〕前記テルル銅含有物が銅の電解精製において副生するテルル化銅である上記〔１〕に記載するテルルの回収方法。
〔３〕前記第１アルカリ浸出において、酸化還元電位を－１８０～－１５０mVの範囲にして浸出を行う上記〔１〕または上記〔２〕に記載するテルルの回収方法。
〔４〕前記第１アルカリ浸出および前記第２アルカリ浸出において、水酸化ナトリウム溶
液を加えると共に空気または酸素ガスをマイクロバブルにして吹き込み、液温４０～５０℃で浸出を行う上記〔１〕～上記〔３〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
〔５〕前記第１アルカリ浸出工程のテルル浸出液および前記第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液を硫化浄液処理して生じた硫化殿物を固液分離し、一方、分離した液分のテルル液を中和して生じた酸化テルルを回収して塩酸溶解し、この塩酸溶解液に還元剤を導入してセレンを沈澱分離させ、この分離した液分のテルル含有溶液にさらに還元剤を導入して、テルルを還元析出させる上記〔１〕～上記〔４〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
〔１〕テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。
〔２〕前記テルル銅含有物が銅の電解精製において副生するテルル化銅である上記〔１〕に記載するテルルの回収方法。
〔３〕前記第１アルカリ浸出において、酸化還元電位を－１８０～－１５０mVの範囲にして浸出を行う上記〔１〕または上記〔２〕に記載するテルルの回収方法。
〔４〕前記第１アルカリ浸出および前記第２アルカリ浸出において、水酸化ナトリウム溶
液を加えると共に空気または酸素ガスをマイクロバブルにして吹き込み、液温４０～５０℃で浸出を行う上記〔１〕～上記〔３〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
〔５〕前記第１アルカリ浸出工程のテルル浸出液および前記第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液を硫化浄液処理して生じた硫化殿物を固液分離し、一方、分離した液分のテルル液を中和して生じた酸化テルルを回収して塩酸溶解し、この塩酸溶解液に還元剤を導入してセレンを沈澱分離させ、この分離した液分のテルル含有溶液にさらに還元剤を導入して、テルルを還元析出させる上記〔１〕～上記〔４〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する固液分離工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法である。
本発明のテルル回収方法の概略を図１に示す。
本発明の処理方法は、テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する固液分離工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法である。
本発明のテルル回収方法の概略を図１に示す。
〔第１アルカリ浸出工程〕
本発明において処理するテルル銅含有物は、例えば、銅の電解精製において副生するテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）である。テルル銅含有物をアルカリ浸出する。テルル銅含有物のアルカリ浸出を第１アルカリ浸出工程と云う。第１アルカリ浸出工程で生じたアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣は次工程で固液分離される。
本発明において処理するテルル銅含有物は、例えば、銅の電解精製において副生するテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）である。テルル銅含有物をアルカリ浸出する。テルル銅含有物のアルカリ浸出を第１アルカリ浸出工程と云う。第１アルカリ浸出工程で生じたアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣は次工程で固液分離される。
第１アルカリ浸出工程において、例えば、テルル化銅のスラリーに水酸化ナトリウム溶液を加えてテルルを浸出する。水酸化ナトリウムの濃度は、テルル化銅含有スラリーの濃度によって変わるが、スラリー濃度１００～３００ｇ/Lの範囲において水酸化ナトリウム濃度は２０～８０ｇ/Ｌの範囲が好ましい。
空気または酸素ガスをマイクロバブルにして液中に吹き込めば、従来の浸出方法よりも低い液温４０～５０℃で浸出を行うことができる。酸素ガスをマイクロバブルにして吹込む場合、ガス吹込み量(L)はスラリー量(L)に対して、毎分０.１～０.５倍程度、空気の場合、０.５～２.５倍程度であれば良い。マイクロバブルの吹込みは、気液せん断型のマイクロバブル発生装置を用いると良い。
第１アルカリ浸出工程において、スラリーに酸化還元電極を設け、酸化還元電位（ＯＲＰ）を－２００～－１２０mV（銀／塩化銀電極基準。以後も同基準。）の範囲にし、好ましくは酸化還元電位を－１８０～－１５０mVの範囲にして、アルカリ浸出を行う。酸化還元電位が－２００mVを下回るとテルルが十分に酸化されないのでテルルの浸出率が低下する。一方、酸化還元電位が－１２０mVを上回るとテルルが過剰に酸化され、アルカリ性浸出液中に未溶解のテルル酸ソーダ(Ｎａ２ＴｅＯ４)が生じて残渣に移行するので、テルルの浸出率が低下する。
酸化還元電位が－２００～－１２０mVの範囲では、テルルは４価に酸化されて液中に溶出し、この４価のテルルイオンは６価までは殆ど酸化されないため、テルル酸ソーダが殆ど生成せず、浸出残渣に残らない。なお、未反応のテルル化銅（０価テルル）が一部残留するが、次の第２アルカリ浸出工程で浸出される。酸化還元電位が－１８０～－１５０mVの範囲ではテルル酸ソーダは生成しない。
〔第１固液分離工程〕
第１固液分離工程において、第１アルカリ浸出工程で生成したアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣が固液分離される。この第１アルカリ浸出残渣は次の硫酸浸出工程において浸出処理される。
第１固液分離工程において、第１アルカリ浸出工程で生成したアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣が固液分離される。この第１アルカリ浸出残渣は次の硫酸浸出工程において浸出処理される。
〔硫酸浸出工程〕
硫酸浸出工程において第１アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する。第１アルカリ浸出残渣は主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)および未溶解のテルル化銅(Ｃｕ２.７２Ｔｅ２)であり、概ね２０～３０質量％のテルル化銅が残留している。このテルル化銅は硫酸では溶解し難いので浸出残渣に残るが、次の第２アルカリ浸出工程で浸出される。一方、酸化第一銅は硫酸銅を生じて液中に浸出される。
硫酸浸出工程において第１アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する。第１アルカリ浸出残渣は主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)および未溶解のテルル化銅(Ｃｕ２.７２Ｔｅ２)であり、概ね２０～３０質量％のテルル化銅が残留している。このテルル化銅は硫酸では溶解し難いので浸出残渣に残るが、次の第２アルカリ浸出工程で浸出される。一方、酸化第一銅は硫酸銅を生じて液中に浸出される。
なお、テルル酸ソーダ(Ｎａ２ＴｅＯ４)は硫酸に溶解するので、第１アルカリ浸出残渣にテルル酸ソーダが含まれていると、硫酸浸出において、このテルルが銅と共に浸出するので銅を選択的に浸出することが出来なくなる。本発明の処理方法では、第１アルカリ浸出を酸化還元電位－２００～－１２０mVの範囲にして行うので、テルル酸ソーダが殆ど生成せず、第１アルカリ浸出残渣の硫酸浸出においてテルルが殆ど浸出しないので、酸化銅を選択的に浸出させることができる。
〔第２固液分離工程〕
第２固液分離工程において、硫酸浸出液と硫酸浸出残渣が固液分離され、この硫酸浸出残渣は次の第２アルカリ浸出工程において浸出処理される。
第２固液分離工程において、硫酸浸出液と硫酸浸出残渣が固液分離され、この硫酸浸出残渣は次の第２アルカリ浸出工程において浸出処理される。
〔第２アルカリ浸出工程〕
第２アルカリ浸出工程において、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出して残渣中のテルルの浸出を促す。上記硫酸浸出残渣には未溶解のテルル化銅が主に含まれているので、このテルル化銅を第１アルカリ浸出と同様に溶解してテルルを浸出させる。
第２アルカリ浸出工程において、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出して残渣中のテルルの浸出を促す。上記硫酸浸出残渣には未溶解のテルル化銅が主に含まれているので、このテルル化銅を第１アルカリ浸出と同様に溶解してテルルを浸出させる。
第２アルカリ浸出は第１アルカリ浸出と同様の条件で行うことができる。具体的には、例えば、硫酸浸出残渣のスラリーに水酸化ナトリウム溶液を加え、銀／塩化銀電極を設け、酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にし、好ましくは酸化還元電位を－１８０～－１５０mVの範囲にして、アルカリ浸出を行う。該硫酸浸出残渣に含まれるテルルは４価に酸化されてアルカリ溶液中に溶出する。一方、銅は酸化銅を生じて浸出残渣に残る。第２アルカリ浸出液（テルル浸出液）からテルルが回収される。また、酸化銅を含む残渣は銅製錬の原料に利用することができる。
〔テルルの精製回収工程〕
テルル精製回収工程の一例を図２に示す。図示するように、第１アルカリ浸出工程および第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液に水硫化ソーダを加え、微量に溶存している銅イオン、鉄イオン、鉛イオンなどを硫化殿物として除去する。この硫化浄液したテルル含有溶液に硫酸を加えてｐＨ５～６に中和してテルルを粗酸化テルルとして沈降させ、固液分離して回収する。なお、テルル化銅にはセレン化銅などの形態でセレン(Ｓｅ)が含まれていることがあり、第１アルカリ浸出および第２アルカリ浸出において、セレンの一部は浸出されてテルル浸出液に含まれる。このテルルと共にセレンを含む浸出液をｐＨ５～６に中和すると、テルルは二酸化テルルとして沈降するのに対して、セレンは液中に残るので、固形分のテルル酸化物と濾液に含まれるセレンを固液分離することができる。
テルル精製回収工程の一例を図２に示す。図示するように、第１アルカリ浸出工程および第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液に水硫化ソーダを加え、微量に溶存している銅イオン、鉄イオン、鉛イオンなどを硫化殿物として除去する。この硫化浄液したテルル含有溶液に硫酸を加えてｐＨ５～６に中和してテルルを粗酸化テルルとして沈降させ、固液分離して回収する。なお、テルル化銅にはセレン化銅などの形態でセレン(Ｓｅ)が含まれていることがあり、第１アルカリ浸出および第２アルカリ浸出において、セレンの一部は浸出されてテルル浸出液に含まれる。このテルルと共にセレンを含む浸出液をｐＨ５～６に中和すると、テルルは二酸化テルルとして沈降するのに対して、セレンは液中に残るので、固形分のテルル酸化物と濾液に含まれるセレンを固液分離することができる。
回収した粗酸化テルルを固液分離して回収し、これを塩酸性溶液に溶解し、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を加えて液の酸化還元電位を４００～３７０ｍＶにして液中に残留する微量のセレンを還元し、析出したセレンを固液分離する。一方、固液分離したテルル含有液に、還元剤を３２０～３００ｍＶになるまで添加すると、液中のテルルが定量的に還元析出するので、この析出物を固液分離し、洗浄してテルル（精製テルル）を回収することができる。
本発明の方法では、第１アルカリ浸出工程の浸出残渣を硫酸浸出して銅分を除去し、該硫酸浸出残渣に残った未反応のテルル化銅を再び第２アルカリ浸出することによって、テルルの回収率を高めることができる。
アルカリ浸出工程において、酸化剤(空気または酸素)をマイクロバブルにして導入することによって、４０℃～５０℃の低温で、かつ、迅速にテルルをアルカリ浸出することができる。この低温浸出によって加熱に必要なコストを削減できる、また、テルル化銅中の不純物（シリカ、セレンなど）のアルカリ浸出速度が温度低下に従って低下するのでテルルとこれら不純物との分離効率が上昇する。
アルカリ浸出工程において、酸化剤(空気または酸素)をマイクロバブルにして導入することによって、４０℃～５０℃の低温で、かつ、迅速にテルルをアルカリ浸出することができる。この低温浸出によって加熱に必要なコストを削減できる、また、テルル化銅中の不純物（シリカ、セレンなど）のアルカリ浸出速度が温度低下に従って低下するのでテルルとこれら不純物との分離効率が上昇する。
酸化還元電位－２００～－１２０mVの範囲、好ましくは酸化還元電位－１８０～－１５０mVの範囲にしてアルカリ浸出を行うことによって、Ｔｅ(４＋)→Ｔｅ(６＋)の過剰酸化に伴うテルル酸ソーダ（Ｎａ２ＴｅＯ４）の形成による浸出残渣中のテルル残留を抑制し、アルカリ浸出残渣の硫酸浸出において、酸化銅を選択的に溶出させることができ、テルルと銅の分離効果を高めることができる。また、酸化銅の粒子が微細であるため選択的にかつ短時間で銅を浸出することができる。
上記硫酸浸出において生じる残渣の主成分は、酸化銅を選択的に溶出させた残りの未反応のテルル化銅であるので、この硫酸浸出残渣を第１アルカリ浸出と同様にアルカリ浸出することができ（第２アルカリ浸出）、この二段階のアルカリ浸出によってテルルの回収率を高めることができる。具体的には、例えば、テルルの回収率を９０％に高めることができる。
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
〔実施例１：第１アルカリ浸出工程〕
テルル含有率４４質量％のテルル化銅と水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度３０g/L）をスラリー濃度が１００g/Lになるよう混合し、４０℃まで加温した。スラリーに空気をマイクロバブルにして吹込み（空気吹込み量は１.７５Ｌ/Ｌ-スラリー/分）テルル浸出を行った。浸出１時間後にスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は－１８３mVに達した時点を終点として浸出を終了させた。テルル浸出率の経時変化を図３に示した。また、アルカリ浸出前のテルル化銅(原料)のＸＲＤチャートを図４に示し、アルカリ浸出後残渣のＸＲＤチャートを図５に示した。
図３に示すように、ＯＲＰ－２００～－１５０mVの範囲でテルルの浸出率は約７８％になり、従来のアルカリ浸出の浸出率（約８０％）と遜色ない結果が得られた。
一方、図４に示すように、原料中のテルルはテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）の形態で存在するが、アルカリ浸出後残渣（図５）には主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)が残る。なお、図５のＸＲＤには未溶解のテルル化銅とテルル酸ソーダに帰属するピークは確認できない。
〔実施例１：第１アルカリ浸出工程〕
テルル含有率４４質量％のテルル化銅と水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度３０g/L）をスラリー濃度が１００g/Lになるよう混合し、４０℃まで加温した。スラリーに空気をマイクロバブルにして吹込み（空気吹込み量は１.７５Ｌ/Ｌ-スラリー/分）テルル浸出を行った。浸出１時間後にスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は－１８３mVに達した時点を終点として浸出を終了させた。テルル浸出率の経時変化を図３に示した。また、アルカリ浸出前のテルル化銅(原料)のＸＲＤチャートを図４に示し、アルカリ浸出後残渣のＸＲＤチャートを図５に示した。
図３に示すように、ＯＲＰ－２００～－１５０mVの範囲でテルルの浸出率は約７８％になり、従来のアルカリ浸出の浸出率（約８０％）と遜色ない結果が得られた。
一方、図４に示すように、原料中のテルルはテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）の形態で存在するが、アルカリ浸出後残渣（図５）には主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)が残る。なお、図５のＸＲＤには未溶解のテルル化銅とテルル酸ソーダに帰属するピークは確認できない。
〔実施例２：硫酸浸出工程〕
実施例１の第１アルカリ浸出で生じたアルカリ浸出残渣（Ｔｅ濃度１４質量％）を用い次に示す条件で硫酸浸出を行った。浸出条件は初期硫酸濃度２００g/L、浸出温度４０～５５℃、スラリー濃度７５ｇ／Ｌである。銅とテルル濃度の経時変化を図６に示し、硫酸浸出残渣のＸＲＤチャートを図７に示した。
図６に示すように、浸出開始１５分後の銅およびテルル濃度はほぼ一定であることから、浸出反応は概ね１５分以内に終了している。また、テルルの浸出は０.４ｇ/Ｌ程度に抑制されており、銅が選択的に浸出されていることが確認された。また、図７に示すように、硫酸浸出残渣は主に未溶解の酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)およびテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）であったことから、硫酸性溶液中可溶なテルル酸ソーダが生成しておらず、アルカリ浸出残渣中のテルルはテルル化銅として残留していることが分かる。
実施例１の第１アルカリ浸出で生じたアルカリ浸出残渣（Ｔｅ濃度１４質量％）を用い次に示す条件で硫酸浸出を行った。浸出条件は初期硫酸濃度２００g/L、浸出温度４０～５５℃、スラリー濃度７５ｇ／Ｌである。銅とテルル濃度の経時変化を図６に示し、硫酸浸出残渣のＸＲＤチャートを図７に示した。
図６に示すように、浸出開始１５分後の銅およびテルル濃度はほぼ一定であることから、浸出反応は概ね１５分以内に終了している。また、テルルの浸出は０.４ｇ/Ｌ程度に抑制されており、銅が選択的に浸出されていることが確認された。また、図７に示すように、硫酸浸出残渣は主に未溶解の酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)およびテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）であったことから、硫酸性溶液中可溶なテルル酸ソーダが生成しておらず、アルカリ浸出残渣中のテルルはテルル化銅として残留していることが分かる。
〔実施例３：第２アルカリ浸出工程〕
実施例２の硫酸浸出で生じた硫酸浸出残渣（Ｔｅ濃度２４質量％）を用い、第２アルカリ浸出を行った。空気をマイクロバブルにして吹込む量（１.１１L／L-スラリー／分）以外の条件は、第１アルカリ浸出と同様な条件で行った。テルル浸出率とＯＲＰの経時変化を図８に示した。図８に示すように、ＯＲＰ－１８６mVで、テルルの浸出率は約７０％になり、第１アルカリ浸出と同様の結果が得られた。
実施例２の硫酸浸出で生じた硫酸浸出残渣（Ｔｅ濃度２４質量％）を用い、第２アルカリ浸出を行った。空気をマイクロバブルにして吹込む量（１.１１L／L-スラリー／分）以外の条件は、第１アルカリ浸出と同様な条件で行った。テルル浸出率とＯＲＰの経時変化を図８に示した。図８に示すように、ＯＲＰ－１８６mVで、テルルの浸出率は約７０％になり、第１アルカリ浸出と同様の結果が得られた。
〔テルルの回収率〕
出発原料であるテルル銅含有物のテルル量を１００％とすると、第１アルカリ浸出において、浸出液へ７８％のテルルが移行され、２２％のテルルが第１アルカリ浸出残渣に残った。次の硫酸浸出では、硫酸浸出残渣中にテルルの２１％以上が残留し、テルルの１％未満が硫酸浸出液に溶出した。硫酸浸出残渣の第２アルカリ浸出において、２１％のテルルの内、１５％が浸出液へ移行し、残り６％が第2アルカリ浸出残渣に残留した。この結果、アルカリ浸出液で回収されるテルルの割合は合計９３％以上であることが分かる。
出発原料であるテルル銅含有物のテルル量を１００％とすると、第１アルカリ浸出において、浸出液へ７８％のテルルが移行され、２２％のテルルが第１アルカリ浸出残渣に残った。次の硫酸浸出では、硫酸浸出残渣中にテルルの２１％以上が残留し、テルルの１％未満が硫酸浸出液に溶出した。硫酸浸出残渣の第２アルカリ浸出において、２１％のテルルの内、１５％が浸出液へ移行し、残り６％が第2アルカリ浸出残渣に残留した。この結果、アルカリ浸出液で回収されるテルルの割合は合計９３％以上であることが分かる。
〔比較例１〕
実施例１と同様のテルル含有物について、浸出終点のＯＲＰを－９６mVに設定した以外は実施例１と同様にアルカリ浸出を行った。この結果を図９に示した。図９のテルル浸出率の経時変化より、ＯＲＰ－１２０mV以上ではＴｅ浸出率が減少している。また、このアルカリ浸出残渣について、実施例２と同様の条件で硫酸浸出を行ったところ、硫酸浸出液中に多量テルルが溶出された（テルル濃度8.2ｇ/L、原料中テルルに対し約２２％）。この結果から、アルカリ浸出残渣に含まれるテルルは主に硫酸に溶解するテルル酸ソーダであることが推察された。
実施例１と同様のテルル含有物について、浸出終点のＯＲＰを－９６mVに設定した以外は実施例１と同様にアルカリ浸出を行った。この結果を図９に示した。図９のテルル浸出率の経時変化より、ＯＲＰ－１２０mV以上ではＴｅ浸出率が減少している。また、このアルカリ浸出残渣について、実施例２と同様の条件で硫酸浸出を行ったところ、硫酸浸出液中に多量テルルが溶出された（テルル濃度8.2ｇ/L、原料中テルルに対し約２２％）。この結果から、アルカリ浸出残渣に含まれるテルルは主に硫酸に溶解するテルル酸ソーダであることが推察された。
Claims (5)
- テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位を－２００～－１２０mVの範囲にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。
- 前記テルル銅含有物が銅の電解精製において副生するテルル化銅である請求項１に記載するテルルの回収方法。
- 前記第１アルカリ浸出において、酸化還元電位を－１８０～－１５０mVの範囲にして浸出を行う請求項１または請求項２に記載するテルルの回収方法。
- 前記第１アルカリ浸出および前記第２アルカリ浸出において、水酸化ナトリウム溶液を加えると共に空気または酸素ガスをマイクロバブルにして吹き込み、液温４０～５０℃で浸出を行う請求項１～請求項３の何れかに記載するテルルの回収方法。
- 前記第１アルカリ浸出工程のテルル浸出液および前記第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液を硫化浄液処理して生じた硫化殿物を固液分離し、一方、分離した液分のテルル液を中和して生じた酸化テルルを回収して塩酸溶解し、この塩酸溶解液に還元剤を導入してセレンを沈澱分離させ、この分離した液分のテルル含有溶液にさらに還元剤を導入して、テルルを還元析出させる請求項１～請求項４の何れかに記載するテルルの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063197A JP7016463B2 (ja) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | テルルの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063197A JP7016463B2 (ja) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | テルルの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019173107A JP2019173107A (ja) | 2019-10-10 |
| JP7016463B2 true JP7016463B2 (ja) | 2022-02-07 |
Family
ID=68166577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018063197A Active JP7016463B2 (ja) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | テルルの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7016463B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113337724B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-08-26 | 安徽工业大学 | 一种碲化亚铜渣同步分离提取稀散元素碲和金属铜的方法 |
| CN113373314B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-07-29 | 安徽工业大学 | 一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法 |
| CN113528817B (zh) * | 2021-07-26 | 2022-03-29 | 中南大学 | 一种废线路板铜粉选冶联合脱除杂质的方法 |
| WO2023190908A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三菱マテリアル株式会社 | コバルトおよびニッケルの分離方法 |
| CN116043237A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-05-02 | 湖南腾驰环保科技有限公司 | 从含碲物料中回收碲的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316735A (ja) | 2000-03-03 | 2001-11-16 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 銅電解殿物の処理方法 |
| JP2011214092A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | セレン及びテルルを含む還元滓の処理方法 |
| JP2015113267A (ja) | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三菱マテリアル株式会社 | テルルの分離回収方法 |
-
2018
- 2018-03-28 JP JP2018063197A patent/JP7016463B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316735A (ja) | 2000-03-03 | 2001-11-16 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 銅電解殿物の処理方法 |
| JP2011214092A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | セレン及びテルルを含む還元滓の処理方法 |
| JP2015113267A (ja) | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三菱マテリアル株式会社 | テルルの分離回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019173107A (ja) | 2019-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7016463B2 (ja) | テルルの回収方法 | |
| JP6304530B2 (ja) | テルルの分離回収方法 | |
| JP6241661B2 (ja) | ヒ素の分離固定化方法 | |
| JP4999108B2 (ja) | 金の浸出方法 | |
| JP4710034B2 (ja) | 砒素含有物質の処理方法 | |
| JP5382269B1 (ja) | レニウムと砒素の分離方法、並びにレニウムの精製方法 | |
| KR102556133B1 (ko) | 폐수의 처리 방법 | |
| JP5495418B2 (ja) | マンガンの回収方法 | |
| WO2016157629A1 (ja) | ニッケル及びコバルトの混合硫化物の製造方法、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 | |
| JP5062111B2 (ja) | 脱銅スライムからの高純度亜砒酸水溶液の製造方法 | |
| JP4207959B2 (ja) | 高純度塩化銀の分離精製方法とそれを用いた高純度銀の製造方法 | |
| JP4079018B2 (ja) | コバルト水溶液の精製方法 | |
| JP6810887B2 (ja) | セレン、テルル、および白金族元素の分離回収方法 | |
| JP5843069B2 (ja) | テルルの分離回収方法 | |
| JP2008274382A (ja) | 塩化コバルト水溶液から鉛の分離方法 | |
| JP5200588B2 (ja) | 高純度銀の製造方法 | |
| JP5423592B2 (ja) | 低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法 | |
| JP2015113503A (ja) | 遷移金属含有水溶液中のセレンおよびテルルを分離回収する方法 | |
| JP6233177B2 (ja) | 硫化レニウムの製造方法 | |
| JP2003137545A (ja) | 廃酸石膏製造方法 | |
| JP2010264331A (ja) | 砒素の分離方法 | |
| JP5091493B2 (ja) | 酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法 | |
| JP2006219719A (ja) | インジウムの回収方法 | |
| JP7247050B2 (ja) | セレノ硫酸溶液の処理方法 | |
| JP6957974B2 (ja) | 塩素浸出方法、電気ニッケルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211124 |