WO2023190908A1 - コバルトおよびニッケルの分離方法 - Google Patents

コバルトおよびニッケルの分離方法 Download PDF

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cobalt
sulfide
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淳 宮崎
弘樹 村岡
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三菱マテリアル株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating cobalt and nickel that makes it possible to accurately separate and recover cobalt and nickel contained in a lithium ion secondary battery from other metals.
  • Lithium ion secondary batteries are used as power sources in a wide range of fields, from small items such as various electronic devices to large items such as electric vehicles. When such lithium ion secondary batteries are disposed of, there is a need to recover and reuse useful metals.
  • Lithium ion secondary batteries are made by separating the negative electrode material and the positive electrode material with a separator such as porous polypropylene and stacking them in layers, and using aluminum or stainless steel along with an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and an electrolytic solution. It is enclosed in a case such as
  • the negative electrode material of a lithium ion secondary battery is formed by applying a negative electrode active material such as graphite mixed with a binder to a negative electrode current collector made of copper foil or the like. Further, the positive electrode material is formed by applying a positive electrode active material such as lithium manganate, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, etc. mixed with a binder to a positive electrode current collector made of aluminum foil or the like.
  • the positive electrode active material of lithium ion secondary batteries contains a large amount of cobalt and nickel, but in addition to cobalt and nickel, the positive electrode active material that has been crushed and separated in advance during the recycling process also contains manganese, copper, Contains aluminum and lithium. Therefore, in order to separate and recover cobalt and nickel from lithium ion secondary batteries with high yield, it is necessary to accurately remove metals other than these.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose methods for recovering valuable metals from used lithium ion secondary batteries. There is.
  • the positive electrode active material is removed from the lithium ion secondary battery, the positive electrode active material is subjected to acid leaching to obtain a leachate in which metals are leached, and cobalt and nickel are separated from this leachate by solvent extraction. .
  • Patent Documents 1 and 2 a precipitate (sulfide) containing cobalt and nickel is generated during the process, and then this precipitate is redissolved using sulfuric acid and hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent, to produce cobalt. and producing solutions containing nickel.
  • hydrogen peroxide used as an oxidizing agent is expensive as a chemical, and the cost of the entire process of recovering cobalt and nickel contained in lithium ion secondary batteries becomes high.
  • Patent Document 3 discloses a method for leaching sulfides.
  • a sulfide slurry at a temperature of 80° C. or more and less than 115° C. is added to a sulfuric acid acidic solution contained in a reaction container, and an oxygen-containing gas is further supplied into the reaction container. This dissolves sulfides containing cobalt and nickel.
  • sulfides containing cobalt and nickel can be dissolved in sulfuric acid without using expensive hydrogen peroxide.
  • Patent Document 3 requires time-consuming means such as heating the sulfide slurry to 80° C. or higher and lower than 115° C. using an autoclave. Furthermore, simply supplying an oxygen-containing gas into the reaction vessel increases the reaction time required for oxidation, resulting in the problem that sulfide cannot be efficiently leached.
  • An object of the present invention is to provide a method for separating cobalt and nickel that can recover cobalt and nickel from secondary batteries at low cost.
  • a method for separating cobalt and nickel has the following requirements.
  • a cobalt and nickel separation method for separating cobalt and nickel from a lithium ion secondary battery which involves immersing the electrode material of a lithium ion secondary battery in a treatment solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide to remove the leachate.
  • a leaching step in which a hydrogen sulfide compound is added to the leachate and stirred to precipitate copper as copper sulfide, a copper precipitation step in which an alkali metal hydroxide is added to the mixed solution containing the precipitate obtained in the copper precipitation step to pH
  • a first neutralization step in which a first neutralization solution is obtained by performing adjustment, and a first neutralization step in which solid-liquid separation of the first neutralization solution is performed to obtain a first eluate containing cobalt and nickel and a residue containing copper sulfide.
  • a first treatment step including a filtration step, or a solid-liquid separation of the mixed solution containing the precipitate obtained in the copper precipitation step, and a second eluate containing cobalt and nickel and a residue containing copper sulfide are separated.
  • a second neutralization step to obtain a second neutralized solution by adding an alkali metal hydroxide to the second eluate to adjust the pH Either one of the first eluate obtained in the first treatment step or the second neutralized liquid obtained in the second treatment step is added with a hydrogen sulfide compound, stirred, and subjected to solid-liquid separation to produce cobalt sulfide.
  • a cobalt-nickel separation step for obtaining a precipitate containing nickel sulfide and a residual liquid containing lithium, the precipitate is added to a suspension obtained by suspending the precipitate separated in the cobalt-nickel separation step in dilute sulfuric acid.
  • a method for separating cobalt and nickel characterized by a step of bubbling a turbid liquid.
  • a precipitate containing cobalt sulfide and nickel sulfide is reacted with a redissolution solution containing sulfuric acid, bubbling with an oxidizing gas is performed, thereby eliminating expensive hydrogen peroxide or the like.
  • the amount of oxidizing agent used can be reduced and the precipitate can be redissolved in sulfuric acid at low cost. This makes it possible to recover cobalt and nickel from lithium ion secondary batteries at low cost.
  • Bubbling in the redissolution step is performed with respect to 1000 mL of the suspension at a flow rate of 0.1 L/min or more and 5 L/min or less for a time of 50 minutes or more and 12000 minutes or less.
  • the pH during bubbling of the suspension is in the range of 3.0 or more and 7.0 or less. Separation method for cobalt and nickel.
  • the method further comprises a pulverizing and sorting step of pulverizing and classifying the lithium ion secondary battery to obtain an electrode material containing at least cobalt, nickel, copper, and lithium.
  • the method for separating cobalt and nickel according to any one of [1] to [7].
  • cobalt and nickel contained in a lithium ion secondary battery and other metals are separated with high precision using a simple process, and cobalt and nickel are removed from the lithium ion secondary battery.
  • a method for separating cobalt and nickel that can be recovered can be provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing step-by-step a method for recycling an electrode material of a lithium ion secondary battery, including a method for separating cobalt and nickel according to a first embodiment of the present invention. It is a flowchart showing step-by-step a method for recycling an electrode material of a lithium ion secondary battery, including a method for separating cobalt and nickel according to a second embodiment of the present invention. It is a graph showing the change in the leaching rate of cobalt and nickel with the passage of bubbling time in the remelting step in Example (1) of the present invention. It is a graph showing the change in the leaching rate of cobalt and nickel with the elapse of bubbling time in the remelting step and the elapse of reaction time after addition of hydrogen peroxide in Example (2) of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing step-by-step a method for recycling an electrode material of a lithium ion secondary battery, including a method for separating cobalt and nickel according to a first embodiment of the present invention.
  • Waste LIBs As a pre-treatment step for separating the electrode materials constituting discarded lithium ion secondary batteries (hereinafter referred to as waste LIBs), waste LIBs are heat-treated by heating them in a heating furnace, for example, with superheated steam to about 500°C. .
  • the heat treatment may be performed under vacuum or normal pressure, but heating in an inert atmosphere that does not contain oxygen is preferred.
  • the presence of the binder and electrolyte has a strong adhesion force between the positive electrode active material and the negative electrode active material and the aluminum foil or copper foil that is the current collector. Therefore, by performing a heat treatment step at 400° C. or higher, the active material and the current collector can be easily separated.
  • the heating temperature of the waste LIB to 650° C. or lower, it is possible to prevent the aluminum from melting, enveloping the active material, cooling and solidifying, and making it difficult to take out only the active material.
  • the crushed waste LIB is classified using a sieve with an appropriate opening, and the battery container, aluminum foil, copper foil, and nickel terminal are recovered as products from the sieve, and the positive electrode active material (such as LiCoO 2 ) and the negative electrode are collected.
  • the electrode material containing the active material (graphite) is recovered as a sieve product.
  • Such an electrode material may be one that has passed through a sieve with an opening of about 0.5 mm, for example.
  • the separated electrode material mainly contains cobalt, nickel, manganese, copper, iron, aluminum, lithium, calcium, etc., which are the constituent materials and impurities of the positive electrode active material, and carbon, etc., which is the constituent material of the negative electrode active material. There is.
  • Electrode material separated in the crushing and sorting step S2 is immersed in a treatment liquid to obtain a leachate.
  • a treatment liquid a mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used.
  • the Co and Ni contained in waste LIB also include trivalent and tetravalent states that are difficult to dissolve in sulfuric acid, by using hydrogen peroxide as a reducing agent, it is possible to convert the Co and Ni to divalent Co and Ni, which are more easily soluble in sulfuric acid. It can be returned.
  • An example of the treatment liquid is one in which 100 ml of dilute sulfuric acid with a concentration of 2 mol/L or more is mixed with 5 ml or more of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30 wt%. By setting the concentration of dilute sulfuric acid to 2 mol/L or more and the amount of hydrogen peroxide added to 5 ml or more, the leaching rate of cobalt and nickel can be increased.
  • the upper limit of the sulfuric acid concentration is 18 mol/L, and the upper limit of the amount of hydrogen peroxide added is 30 ml, since further improvement in the leaching rate cannot be expected even if the concentration is higher than that.
  • An antifoaming agent containing a saturated aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms (linear saturated alcohol) may be added to the treatment liquid. By adding an antifoaming agent, it is possible to defoam the foam generated by the reaction between the electrode material and sulfuric acid. Therefore, the electrode material can be efficiently leached with acid in a short time without using an excessive amount of sulfuric acid.
  • the powdered electrode material separated in the crushing and sorting step S2 is added to a treatment liquid heated to 60° C. or higher, and immersed for 4 hours or more. At this time, it is preferable to further stir the mixture.
  • the treatment liquid temperature is 60° C. or higher and the leaching (immersion) time to 4 hours or more
  • the leaching rate of cobalt and nickel can be increased.
  • the upper limit of the treatment liquid temperature is 90° C. and the upper limit of the leaching time is 15 hours, since further improvement in the leaching rate cannot be expected even if the temperature is increased beyond that.
  • the hydrogen sulfide compound refers to a compound that contains sulfur, and when dissolved in water, the sulfur content takes the form of H 2 S, HS - or S 2 - .
  • the hydrogen sulfide compound used in the copper separation step S4 include water-soluble alkali metal hydrogen sulfides, and in this embodiment, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfide (NaSH) is used.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • the leachate is diluted with ion-exchanged water, and then an aqueous solution of sodium hydrogen sulfide is added to the diluted leachate and stirred.
  • the aqueous solution of sodium hydrogen sulfide is added, for example, until the oxidation/reduction potential (vs Ag/AgCl) becomes 0 mV or less.
  • the pH of the leachate from the start to the end of addition of the hydrogen sulfide compound is preferably maintained at 2.0 or less, more preferably 1.0 or less. If the pH of the leachate exceeds 2.0, cobalt and nickel sulfides may be produced, which may reduce the recovery rate of these eluates.
  • the hydrogen sulfide compound may be, for example, sodium sulfide, sodium thiosulfate, or sodium dithionite.
  • First treatment step S5A Next, as a first treatment step S5A, a first neutralization step S5A-1 and a first filtration step S5A-2 are performed in order.
  • an alkali metal hydroxide is added to the mixed solution containing the precipitate obtained in the copper precipitation step S4 to adjust the pH, thereby obtaining a first neutralized solution.
  • the pH of the leachate is maintained at 2.0 or less from the start to the end of addition of the hydrogen sulfide compound.
  • the pH of the eluate decreases, although it may become difficult for the hydrogen sulfide compound to react with cobalt and nickel.
  • the pH at the start of addition of the hydrogen sulfide compound is less than 3.0, the pH will decrease excessively before the addition of the hydrogen sulfide compound is finished, making it necessary to adjust the pH again. For this reason, it is more efficient to adjust the pH to 3.0 or higher in the pre-process of the cobalt-nickel separation process S6.
  • the pH adjustment range is preferably 3.0 to 4.0.
  • this first neutralization step S5A-1 using sodium hydroxide (NaOH), the pH of the mixed solution containing the precipitate obtained in the copper precipitation step S5 is adjusted to about 3.0 to 4.0. Then, the aluminum contained in this mixed solution can be converted into aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) and precipitated.
  • NaOH sodium hydroxide
  • potassium hydroxide may be used in addition to sodium hydroxide (NaOH) as the pH adjustment liquid.
  • NaOH sodium hydroxide
  • an acid such as sulfuric acid can be further used as a pH adjusting liquid.
  • the pH of the eluate is adjusted within the range of 3.0 to 4.0, for example to 3.5.
  • the first neutralized liquid obtained in the first neutralization process S5A-1 is subjected to solid-liquid separation, and the first eluate containing cobalt and nickel is separated from copper sulfide (CuS). ) and the residue containing them.
  • CuS copper sulfide
  • the carbon residue produced in the leaching step S3, the precipitation residue containing copper sulfide (CuS) produced in the copper precipitation step S4, and the aluminum hydroxide (Al(OH) 3 produced in the first neutralization step S5A-1) ) and the first eluate (liquid phase) are separated.
  • the saturated aliphatic alcohol (linear saturated alcohol) having 8 or less carbon atoms contained in the antifoaming agent used in the leaching step S3 is transferred to the first eluate.
  • the carbon residue generated in the leaching step S3 is also filtered out by solid-liquid separation in the first filtration step S5A-2, but by performing solid-liquid separation also in the leaching step S3, the first It is also possible to separate the carbon residue in advance before performing the filtration step S5A-2.
  • the solid phase separated in the first filtration step S5A-2 is either repulped (purified by adding water to the solid phase to resuspend it and then dehydrated) or cake washed and then treated as waste. Bye.
  • Examples of hydrogen sulfide compounds for sulfurizing cobalt-nickel include water-soluble alkali metal hydrogen sulfides.
  • the hydrogen sulfide compound may be the same as that used in the copper precipitation step S4, or may be different. In this embodiment, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfide having a concentration of 250 g/L is used.
  • the aqueous solution of sodium hydrogen sulfide is added, for example, until the oxidation/reduction potential (vs Ag/AgCl) becomes ⁇ 400 mV or less.
  • the pH of the leachate from the start to the end of addition of the hydrogen sulfide compound is preferably maintained within the range of 2.0 to 5.0, preferably 2.0 to 3.5.
  • a reaction between sodium hydrogen sulfide and sulfuric acid NaSH + H 2 SO 4 ⁇ H 2 S + Na 2 SO 4
  • sodium hydrogen sulfide is consumed, and cobalt and nickel sulfidation occurs. It becomes difficult to proceed.
  • the pH of the leachate exceeds 5.0, hydroxides of other metals may be generated, which may reduce the purity of the precipitate. Furthermore, it is difficult to control pH in a high range.
  • cobalt sulfide referred to herein may include cobalt sulfide compounds of various compositions, such as cobalt (II) sulfide, cobalt disulfide (CoS 2 ), and cobalt ocbalt octasulfide (Co 9 S 8 ).
  • nickel sulfide (NiS) has various compositions such as nickel (II) sulfide, nickel disulfide (NiS 2 ), trinickel tetrasulfide (Ni 3 S 4 ), and trinickel disulfide (Ni 3 S 2 ). may contain a nickel sulfide compound.
  • liquid phase residual liquid
  • metal components manganese, iron, aluminum, lithium, calcium, etc.
  • cobalt and nickel remain in the liquid phase (residual liquid) after adding the hydrogen sulfide compound.
  • the liquid phase obtained here can then be subjected to solvent extraction through pH adjustment, etc. to separate and recover the manganese, iron, aluminum, lithium, calcium, etc. contained therein.
  • a fine bubble generator is used to blow oxidizing gas into a suspension obtained by adding a precipitate to a re-dissolved solution heated to 50 to 60° C., thereby bubbling the suspension. If the temperature of the suspension is less than 50°C, the oxidation reaction will be reduced, and if the temperature of the suspension is over 60°C, excessive thermal energy will be required to maintain the temperature.
  • the pH of the suspension is preferably in the range of 2.0 or more and 7.0 or less, more preferably in the range of 3.0 or more and 7.0 or less. The pH of this suspension can also be referred to as the pH of the suspension before bubbling.
  • the oxygen concentration of the oxidizing gas used for bubbling is preferably 20% by volume (volume) or more.
  • the oxidizing gas may be any gas containing oxygen, such as air (oxygen concentration is approximately 20% by volume). Further, an oxidizing gas having a higher oxygen concentration than air, for example, a gas having an oxygen concentration of 90% by volume or more, or pure oxygen can also be used as the oxidizing gas. If air is used as the oxidizing gas, bubbling of the suspension can be performed at low cost. On the other hand, if an oxidizing gas having an oxygen concentration of 90% by volume or more is used, the dissolution time of cobalt and nickel can be accelerated and the remelting step S7 can be efficiently performed.
  • the fine bubbles used for bubbling in the redissolution step S7 may be either microbubbles (bubble diameter of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m) or ultra-fine bubbles (nanobubbles: bubble diameter of less than 1 ⁇ m). Such fine bubbles can be generated by using an air shear type microbubble generator or nanobubble generator.
  • CoS cobalt sulfide
  • NiS nickel sulfide
  • the suspension is under acidic conditions, so the reactions of formulas (1) and (4) proceed, so the pH of the suspension increases and the suspension becomes medium.
  • the reactions of formula (2) and formula (5) occur.
  • cobalt sulfide and nickel sulfide decrease, so the reactions of formulas (3) and (6) become dominant, and the pH of the suspension decreases.
  • the pH during bubbling of the suspension is preferably in the range of 3.0 or more and 7.0 or less. By setting the pH during bubbling of the suspension to 3.0 or more, the reactions of formula (3) and formula (6) proceed.
  • the pH during bubbling of the suspension is less than 3.0, the sulfur does not become sulfuric acid but remains as sulfur, and foam is formed by the sulfur and the oxidizing gas blown in by bubbling. Since this foam does not break easily, the suspension contains a large amount of droplets, which may interfere with work.
  • the reactions of formula (2) and formula (5) can be suppressed. If the pH during bubbling of the suspension exceeds 7.0, the reaction of formula (2) or formula (5) will occur, and the generated hydroxide may clog the circulation device.
  • the bubbling conditions in the redissolution step S7 are, for example, such that an oxidizing gas having an oxygen concentration of 20% by volume or more is added to 1000 mL of a suspension containing 150 g (undried) of a precipitate containing cobalt sulfide and nickel sulfide at 0.0 mL.
  • the treatment may be carried out at a flow rate of 1 L/min or more and 5 L/min or less for a time of 50 minutes or more and 12,000 minutes or less.
  • the bubbling time is preferably 60 minutes or more and 3000 minutes or less.
  • the bubbling time is 250 mL/min.
  • the time is preferably 12,000 minutes or more and 12,000 minutes or less.
  • the bubbling time is preferably 50 minutes or more and 2500 minutes or less. In this way, it is preferable to adjust the bubbling time in consideration of the oxygen concentration of the oxidizing gas.
  • the bubbling time is less than 50 minutes, there is a concern that unreacted cobalt sulfide or nickel sulfide may be produced. Furthermore, if the bubbling time exceeds 12,000 minutes, unreacted cobalt sulfide and nickel sulfide will disappear, so there is a concern that the treatment time will be extended unnecessarily.
  • a re-dissolving solution to which hydrogen peroxide is further added together with sulfuric acid can also be used.
  • the hydrogen peroxide for example, a hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass or less can be used. Hydrogen peroxide is preferably added when cobalt sulfide and nickel sulfide begin to dissolve in the suspension containing sulfuric acid.
  • the dissolution rate of cobalt sulfide and nickel sulfide can be increased, and the re-dissolution step S7 can be performed in a shorter time.
  • the amount of expensive hydrogen peroxide used can be reduced, resulting in a lower cost remelting process S7. It can be performed.
  • the cobalt-nickel solution obtained in this way contains almost no other components of the electrode material other than cobalt and nickel (copper, iron, aluminum, lithium, calcium, etc.), and is a highly purified cobalt and nickel recovery solution. Suitable as a raw material.
  • the procedure for removing aluminum before performing solid-liquid separation has been described above, but if such a procedure is not carried out, or if the precipitate contains aluminum compounds There is. In this case, the aluminum compound can be removed by repulping the precipitate.
  • solvent extraction step S8 an extractant solution is added to the cobalt-nickel solution obtained in the redissolution step S7 to obtain a cobalt extract and a nickel extract.
  • a mixed solution of a metal extractant and a diluent can be used.
  • a mixed solution containing 20 vol% of 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC88A: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and 80 vol% of kerosene (diluent) can be used.
  • a cobalt sulfate (CoSO 4 ) solution and a nickel sulfate (NiSO 4 ) solution are separated and recovered from the cobalt-nickel solution using a mixer settler.
  • cobalt and nickel can be recovered from waste LIB at a high yield. For example, assuming that the amounts of cobalt and nickel in the electrode material extracted from waste LIB are each 100%, by the cobalt and nickel separation method of this embodiment, cobalt and nickel are each recovered at a high yield of 95% or more. can do.
  • FIG. 2 is a flowchart showing step-by-step a method for separating cobalt and nickel according to a second embodiment of the present invention. Note that in the second embodiment described below, descriptions of steps similar to those in the first embodiment will be omitted.
  • a second treatment step S5B is performed between the copper precipitation step S4 and the cobalt/nickel separation step S6 instead of the first treatment step S5A.
  • a second filtration step S5B-1 and a second neutralization step S5B-2 are performed in order.
  • the second filtration step S5B-1 solid-liquid separation is performed on the mixed liquid containing the precipitate obtained in the copper precipitation step S4, and the first eluate containing cobalt and nickel is separated from the residue containing copper sulfide (CuS). do.
  • the solid phase containing the carbon residue generated in the leaching step S3 and the precipitation residue containing copper sulfide (CuS) generated in the copper precipitation step S4 is separated from the second eluate (liquid phase).
  • the solid phase separated in the second filtration step S5B-1 is either repulped (purified by adding water to the solid phase to resuspend it and then dehydrated) or cake washed and then treated as waste. Bye.
  • an alkali metal hydroxide is added to the second eluate obtained in the second filtration step S5B-1 to adjust the pH, thereby obtaining a second neutralized solution.
  • the pH of the leachate is maintained at 2.0 or less from the start to the end of addition of the hydrogen sulfide compound.
  • the pH of the eluate decreases, although it may become difficult for the hydrogen sulfide compound to react with cobalt and nickel.
  • the pH at the start of addition of the hydrogen sulfide compound is less than 3.0, the pH will decrease excessively before the addition of the hydrogen sulfide compound is finished, making it necessary to adjust the pH again. For this reason, it is more efficient to adjust the pH to 3.0 or higher in the pre-process of the cobalt-nickel separation process S6.
  • the pH adjustment range is preferably 3.0 to 4.0.
  • this second neutralization step S5B-2 sodium hydroxide (NaOH) is used to adjust the pH of the second eluate obtained in the second filtration step S5B-1 to about 3.0 to 4.0. By doing so, aluminum contained in the second eluate can be converted into aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) and precipitated.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the second neutralization step S5B-2 which is the pH adjustment in the pretreatment of the cobalt-nickel separation step S6, it is used as a pH adjustment solution to adjust the eluate with a pH of about 1.0 to pH 3.0 to 4.0.
  • sodium hydroxide NaOH
  • potassium hydroxide KOH
  • an acid such as sulfuric acid can be used as the pH adjustment liquid.
  • the pH of the second eluate is adjusted to within the range of 3.0 to 4.0, for example 3.5, using an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 25 wt%.
  • the effects of the cobalt and nickel separation method of this embodiment were verified.
  • the electrode material taken out from the waste LIB was added to a treatment liquid containing sulfuric acid with a concentration of 2 mol/L and a hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% by mass, and heated and stirred at a liquid temperature of 60° C. for 4 hours (leaching step). Thereafter, the obtained leachate was allowed to cool to room temperature, and a sodium hydrogen sulfide aqueous solution stirred and dissolved in ion-exchanged water was added to the leachate to a concentration of 250 g/L. )) was added and stirred until it became 0 mV (vs Ag/AgCl) or less (copper separation step).
  • the residual liquid contained impurities such as manganese, aluminum, iron, lithium, and calcium, and was disposed of as metal-containing waste liquid.
  • Table 1 shows the test results in which precipitates containing cobalt sulfide and nickel sulfide were redissolved by bubbling alone.
  • the time (min) in the table indicates the elapsed time from the start of air blowing.
  • the pH, temperature, ORP, and Air flow rate in the table are the values at each time point
  • the cumulative addition amount (sulfuric acid, NaOH) is the total addition amount at each time point
  • the concentration and migration rate are the values at each time point. Show value. Note that the migration rate was calculated using the following formula.
  • Transfer rate (%) 100 ⁇ (liquid volume ⁇ metal concentration) / ⁇ (liquid volume after filtration ⁇ metal concentration after filtration) + (liquid volume of cleaning solution ⁇ metal concentration of cleaning solution) + (weight of residue ⁇ metal content amount) ⁇
  • the value at each time point was used as the numerator value, and the value at the end of the redissolution process was used as the denominator value.
  • Example A1 2000 mL of distilled water was added to 282.9 g (undried) of the precipitate containing cobalt sulfide and nickel sulfide, and the mixture was stirred while being heated to a temperature of 50° C. (Example A1).
  • Example A2 15 mL of sulfuric acid with a concentration of 47 wt % was added to adjust the pH to 3.0 or lower (Example A2).
  • Example A2 check the change over time from the start of air blowing, and microbubble for 600 minutes while adding sulfuric acid with a concentration of 47 wt% and sodium hydroxide solution with a concentration of 25 wt% so that the pH becomes 3.0 to 7.0. Blowing was performed using an aspirator as the device (Examples A3 to A13).
  • the sulfur residue generated during the blowing was subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain 1910 mL of a leachate and 500 mL of a washing solution.
  • the cobalt and nickel contents of 4.22 g of sulfur residue are shown in Table 2, and the cobalt and nickel concentrations of the cleaning solution are shown in Table 3.
  • the aspirator used as the bubbling device was product number 1-689-04 (manufactured by As One Corporation). This aspirator was made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and the liquid flow rate was set to 10 L/min.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example (1) of the present invention shown in FIG. 3 the leaching rate of nickel exceeded 80% in about 2 hours after the start of bubbling, and reached 98% in about 9 hours.
  • the final leaching rate was 98.8%.
  • the leaching rate exceeded 80% in about 4 hours after the start of bubbling, and reached 95% in about 9 hours.
  • the final leaching rate was 96.7%. Therefore, under the suspension conditions described above, it was confirmed that by bubbling for about 10 hours, almost all of the cobalt and nickel could be leached (redissolved) without adding hydrogen peroxide.
  • Example (2) When bubbling and hydrogen peroxide are added (Example (2) of the present invention) Table 4 shows test results in which precipitates containing cobalt sulfide and nickel sulfide were redissolved by bubbling and hydrogen peroxide.
  • the time (min) in the table indicates the elapsed time from the start of air blowing.
  • the pH, temperature, ORP, and air flow rate in the table are the values at each time point
  • the cumulative addition amount sulfuric acid, NaOH, hydrogen peroxide
  • concentration and migration rate are the values at each time point. Values at each time point are shown. Note that the migration rate was calculated using the following formula.
  • Transfer rate (%) 100 ⁇ (liquid volume ⁇ metal concentration) / ⁇ (liquid volume after filtration ⁇ metal concentration after filtration) + (liquid volume of cleaning solution ⁇ metal concentration of cleaning solution) + (weight of residue ⁇ metal content amount) ⁇
  • the value at each time point was used as the numerator value, and the value at the end of the redissolution process was used as the denominator value.
  • Example B1 2000 mL of distilled water was added to 254.7 g (undried) of the precipitate containing cobalt sulfide and nickel sulfide, and the mixture was stirred while being heated to 60° C. (Example B1).
  • 9 mL of sulfuric acid with a concentration of 47 wt% was added so that the pH was 3.0 or less (Example B2).
  • Example B2 check the change over time from the start of air blowing, and microbubble for 240 minutes while adding sulfuric acid with a concentration of 47 wt% and sodium hydroxide solution with a concentration of 25 wt% as appropriate so that the pH becomes 3.0 to 7.0. Blowing was carried out using an aspirator as the device (Examples B3 to B10).
  • Examples B11 to B14 Thereafter, air blowing was stopped, and 40 mL of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30 wt% was added over 25 minutes to perform dissolution (Examples B11 to B14).
  • the sulfur residue generated during the blowing and addition of hydrogen peroxide was subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain 2020 mL of a leachate and 400 mL of a washing solution.
  • the cobalt and nickel contents of 1.30 g of sulfur residue are shown in Table 5, and the cobalt and nickel concentrations of the cleaning solution are shown in Table 6.
  • the leaching rate of nickel reached about 90% about 4 hours after the start of bubbling.
  • the leaching rate reached about 80% about 4 hours after the start of bubbling.
  • the final leaching rate of nickel reached 99.5%.
  • the final leaching rate of cobalt reached 98.4%. Therefore, it was confirmed that by adding hydrogen peroxide in addition to bubbling, almost the entire amount of cobalt and nickel could be leached (redissolved) in about 4.5 hours. It was confirmed that the amount of hydrogen used was as small as about 40 mL.
  • Table 7 shows the test results in which precipitates containing cobalt sulfide and nickel sulfide were redissolved with hydrogen peroxide.
  • the time (min) in the table indicates the elapsed time from the start of addition of hydrogen peroxide.
  • the pH, temperature, and ORP in the table are the values at each time point, the cumulative addition amount (sulfuric acid, hydrogen peroxide, NaOH) is the total addition amount at each time point, and the concentration and migration rate are at each time point. indicates the value of Note that the migration rate was calculated using the following formula.
  • Transfer rate (%) 100 ⁇ (liquid volume ⁇ metal concentration) / ⁇ (liquid volume after filtration ⁇ metal concentration after filtration) + (liquid volume of cleaning solution ⁇ metal concentration of cleaning solution) + (weight of residue ⁇ metal content amount) ⁇
  • the value at each time point was used as the numerator value, and the value at the end of the redissolution process was used as the denominator value.
  • the cobalt and nickel separation method of this embodiment makes it possible to accurately separate and recover cobalt and nickel, in particular, from other metals among the valuable metals contained in used lithium ion secondary batteries. As a result, highly pure recycled resources can be efficiently obtained from lithium ion secondary batteries. Therefore, the method for separating cobalt and nickel of this embodiment has useful industrial applicability.

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Abstract

このコバルトおよびニッケルの分離方法は、硫酸および過酸化水素を含む処理液にリチウムイオン二次電池の電極材料を浸漬して浸出液を得る工程（Ｓ３）、前記浸出液に硫化水素化合物を加えて、銅を沈殿させる工程（Ｓ４）、第１処理工程（Ｓ５Ａ）、または、第２処理工程（Ｓ５Ｂ）、のうちいずれか一方、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得る工程（Ｓ６）、前記沈殿物を蒸留水または希硫酸に懸濁させた懸濁液にコバルトおよびニッケルを溶解させる再溶解工程（Ｓ７）、を備え、前記再溶解工程（Ｓ７）では、ファインバブル発生装置を用いて酸素を含む酸化ガスで前記懸濁液にバブリングを行う。

Description

コバルトおよびニッケルの分離方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルトおよびニッケルを、他の金属から正確に分離、回収することを可能にするコバルトおよびニッケルの分離方法に関する。
　本願は、２０２２年３月３１日に、日本に出願された特願２０２２－０６０２４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、各種電子機器等の小型の物から電気自動車等の大型の物まで、幅広い分野の電源として利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池が廃棄された際には、有用な金属を回収して再利用することが求められている。
　リチウムイオン二次電池は、負極材と正極材とを、多孔質のポリプロピレン等のセパレータで分画し層状に重ね、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質および電解液と共にアルミニウムやステンレス等のケースに封入して形成されている。
　リチウムイオン二次電池の負極材は銅箔などからなる負極集電体にバインダーが混合された黒鉛などの負極活物質を塗布して形成されている。また、正極材はアルミニウム箔などからなる正極集電体にバインダーが混合されたマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの正極活物質を塗布して形成されている。
　このようにリチウムイオン二次電池の正極活物質にはコバルトおよびニッケルが多く含まれているが、リサイクル過程で予め粉砕分離された正極活物質には、コバルト、ニッケル以外にも、マンガン、銅、アルミニウム、リチウムなどが含まれている。このため、リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを高い収率で分離、回収するためには、これら以外の金属を正確に取り除く必要がある。
　従来、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルトおよびニッケルを分離、回収する方法として、例えば、特許文献１、２には、使用済みのリチウムイオン二次電池から有価金属を回収する方法が開示されている。この回収方法では、リチウムイオン二次電池から正極活物質を取り出し、この正極活物質に酸浸出を施して、金属が浸出した浸出液を得て、この浸出液から溶媒抽出によってコバルトとニッケルとを分離する。
　特許文献１、２では、工程の途中でコバルトやニッケルを含む沈殿物（硫化物）を生成し、次いで、この沈殿物を硫酸および酸化剤である過酸化水素を用いて再溶解して、コバルトおよびニッケルを含む溶液を生成している。しかしながら、酸化剤として用いる過酸化水素は、薬剤としてのコストが高く、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルトおよびニッケルを回収する工程全体のコストが高くなってしまうという課題があった。
　一方、特許文献３では、硫化物の浸出方法が開示されている。この方法では、反応容器に収容した硫酸酸性溶液に、温度を８０℃以上１１５℃未満にした硫化物スラリーを加え、更にこの反応容器内に酸素含有ガスを供給する。これによって、コバルトやニッケルを含む硫化物を溶解する。こうした方法によれば、コストの高い過酸化水素を用いずに、コバルトやニッケルを含む硫化物を硫酸に溶解することができるとされている。
特開２０１６－１１３６７２号公報 特開２０１６－１８６１１８号公報 特開２０１８－１９３５８８号公報
　しかしながら、特許文献３に開示された硫化物の浸出方法は、オートクレーブを用いて硫化物スラリーを８０℃以上１１５℃未満に加熱するといった手間のかかる手段が必要である。また、反応容器内に酸素含有ガスを単に供給するだけでは、酸化に要する反応時間が長くなり、効率的に硫化物の浸出ができないという課題があった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルトおよびニッケルと、それ以外の金属とを、少ない工程で高精度に分離して、リチウムイオン二次電池から低コストでコバルトおよびニッケルを回収することが可能なコバルトおよびニッケルの分離方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るコバルトおよびニッケルの分離方法は、以下の要件を有する。
［１］リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを分離する、コバルトおよびニッケルの分離方法であって、硫酸および過酸化水素を含む処理液にリチウムイオン二次電池の電極材料を浸漬して浸出液を得る浸出工程、前記浸出液に硫化水素化合物を加えて撹拌し、硫化銅として銅を沈殿させる銅沈殿工程、前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る第１中和過程と、前記第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第１濾過過程と、を順に含む第１処理工程、または、前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第２溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第２濾過過程と、前記第２溶出液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る第２中和過程と、を順に含む第２処理工程、のうちいずれか一方、前記第１処理工程で得た前記第１溶出液、または前記第２処理工程で得た前記第２中和液に硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得るコバルト・ニッケル分離工程、前記コバルト・ニッケル分離工程で分離した前記沈殿物を希硫酸に懸濁させた懸濁液に、前記沈殿物に含まれるコバルトおよびニッケルを溶解させ、コバルトおよびニッケルを含むコバルト・ニッケル溶液を得る再溶解工程、を備え、前記再溶解工程は、ファインバブル発生装置を用いて酸素を含む酸化ガスで前記懸濁液にバブリングを行う工程であることを特徴とするコバルトおよびニッケルの分離方法。
　本発明の一態様によれば、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、硫酸を含む再溶解液とを反応させる際に、酸化ガスによるバブリングを行うことによって、コストの高い過酸化水素などの酸化剤の使用量を低減させ、低コストに沈殿物を硫酸に再溶解することができる。これにより、リチウムイオン二次電池から低コストでコバルトおよびニッケルを回収することが可能になる。
［２］前記懸濁液のｐＨを２．０以上、７．０以下の範囲にすることを特徴とする前記［１］に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［３］前記再溶解工程におけるバブリングは、前記懸濁液１０００ｍＬに対して、前記酸化ガスを０．１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下の流量で、５０分以上、１２０００分以下の時間行うことを特徴とする前記［１］または［２］に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［４］前記再溶解工程で用いる前記酸化ガスの酸素濃度は、２０容量％以上であることを特徴とする前記［１］から［３］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［５］前記再溶解工程では、前記懸濁液のバブリング中のｐＨは３．０以上、７．０以下の範囲であることを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［６］前記再溶解工程では、前記懸濁液に過酸化水素を添加することを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［７］前記銅沈殿工程の後工程として、前記第１処理工程を行うことを特徴とする前記［１］から［６］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［８］前記浸出工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともコバルト、ニッケル、銅、およびリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程を更に備えることを特徴とする前記［１］から［７］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［９］前記コバルト・ニッケル溶液に抽出剤溶液を添加して、コバルト抽出液と、ニッケル抽出液とを得る溶媒抽出工程を更に備えることを特徴とする前記［１］から［８］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
［１０］前記粉砕選別工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を加熱して熱処理を行う熱処理工程を更に備えることを特徴とする前記［１］から［９］のいずれかに記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に含まれるコバルトおよびニッケルと、それ以外の金属とを、簡易な工程で高精度に分離して、リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを回収することが可能なコバルトおよびニッケルの分離方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法を含むリチウムイオン二次電池の電極材料のリサイクル方法を段階的に示したフローチャートである。 本発明の第２実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法を含むリチウムイオン二次電池の電極材料のリサイクル方法を段階的に示したフローチャートである。 本発明例（１）において、再溶解工程でのバブリング時間の経過に伴うコバルトおよびニッケルの浸出率の変化を示すグラフである。 本発明例（２）において、再溶解工程でのバブリング時間の経過、および過酸化水素の添加後の反応時間の経過に伴うコバルトおよびニッケルの浸出率の変化を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
（第１実施形態）
　図１は、本発明の第１実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法を含むリチウムイオン二次電池の電極材料のリサイクル方法を段階的に示したフローチャートである。
（熱処理工程Ｓ１）
　廃棄されたリチウムイオン二次電池（以下、廃ＬＩＢと称する）を構成する電極材料を分離する前処理工程として、廃ＬＩＢを加熱炉で例えば過熱水蒸気で約５００℃程度まで加熱して熱処理を行う。
　熱処理は、真空でも常圧でもよいが、酸素を含まない不活性雰囲気中の加熱が好ましい。廃ＬＩＢでは、バインダー及び電解液の存在により正極活物質や負極活物質と、集電体であるアルミニウム箔や銅箔との付着力が大きい。このため、４００℃以上の熱処理工程を行うことによって、これら活物質と集電体との分離を容易にする。廃ＬＩＢの加熱温度を６５０℃以下にすることにより、アルミニウムが溶融して活物質を巻き込んで冷却固化して、活物質だけを取り出すことが困難になることを防止できる。
（粉砕選別工程Ｓ２）
　次に、熱処理後の廃ＬＩＢを粉砕し、次いで篩分けによって電極材料を選別分離する。廃ＬＩＢの粉砕は、例えば、二軸剪断破砕機やハンマーミルを用いて行う。
　そして、粉砕した廃ＬＩＢを、適切な目開きの篩を用いて分級し、電池容器，アルミニウム箔，銅箔，ニッケル端子を篩の上産物として回収し、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２など）および負極活物質（グラファイト）を含む電極材料を篩の下産物として回収する。こうした電極材料は、例えば、目開きが０．５ｍｍ程度の篩を通過したものであればよい。
　分離された電極材料は、主に正極活物質の構成材料および不純物であるコバルト、ニッケル、マンガン、銅、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等、および負極活物質の構成材料である炭素等を含んでいる。
（浸出工程Ｓ３）
　次に、粉砕選別工程Ｓ２で分離された電極材料を処理液に浸漬して浸出液を得る。処理液としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを混合したものを用いる。
　廃ＬＩＢに含まれるＣｏ，Ｎｉは硫酸に溶解しにくい３価，４価の状態も含まれるため、過酸化水素を還元剤として用いることで、より硫酸に溶解しやすい２価のＣｏ，Ｎｉに還元することができる。
　処理液の一例としては、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上の希硫酸１００ｍｌに対し、濃度が３０ｗｔ％の過酸化水素水を５ｍｌ以上の比率で混合したものが挙げられる。希硫酸の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上、過酸化水素水の添加量を５ｍｌ以上とすることで、コバルトおよびニッケルの浸出率を高めることができる。特に制限はないが、それ以上にしても浸出率のさらなる向上は望めないため、硫酸濃度の上限は１８ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素水の添加量の上限は３０ｍｌである。
　処理液には、炭素原子数が８以下の飽和脂肪族アルコール（直鎖状飽和アルコール）を含む消泡剤を添加しても良い。消泡剤を添加することで、電極材料と硫酸との反応によって生じる泡を消泡できる。このため、過剰量の硫酸を使用せずに、短時間で効率的に電極材料を酸浸出できる。
　浸出工程Ｓ３の具体例としては、例えば６０℃以上に加熱した処理液に、粉砕選別工程Ｓ２で分離された粉末状の電極材料を加え、４時間以上浸漬する。この時、更に攪拌することが好ましい。
　処理液温度を６０℃以上、浸出（浸漬）時間を４時間以上とすることで、コバルトおよびニッケルの浸出率を高めることができる。特に制限はないが、それ以上にしても浸出率のさらなる向上は望めないため、処理液温度の上限は９０℃、浸出時間の上限は１５時間である。
　こうした浸出工程Ｓ３によって、電極材料のうち、正極活物質由来の金属成分（コバルト、ニッケル、マンガン、銅、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）は処理液に溶解し、負極活物質由来の炭素は、溶解せずに炭素残渣として残る。
（銅沈殿工程Ｓ４）
　次に、浸出工程Ｓ３で得られた浸出液に、硫化水素化合物を加えて撹拌し、コバルトおよびニッケルを含む溶出液と、硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿が混合した混合液を得る。
　本実施形態において硫化水素化合物とは、硫黄分を含み、水に溶解させたときにその硫黄分がＨ２Ｓ、ＨＳ－またはＳ２－の形態をとる化合物を意味する。
　銅分離工程Ｓ４で用いる硫化水素化合物としては、水溶性のアルカリ金属硫化水素化物が挙げられ、本実施形態では硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の水溶液を用いている。銅分離工程Ｓ４の具体例としては、浸出液をイオン交換水で希釈し、次いで硫化水素ナトリウムの水溶液を、この希釈した浸出液に添加して攪拌する。
　硫化水素ナトリウムの水溶液の添加は、例えば、酸化・還元電位（vs Ag/AgCl）が０ｍＶ以下になるまで行う。酸化・還元電位が０ｍＶ以下になるまで硫化水素ナトリウムを添加することで、浸出液に含まれる銅をほぼ全量沈殿させることができる。
　硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持することが好ましく、１．０以下に維持することがより好ましい。浸出液のｐＨが２．０を超えると、コバルト、ニッケルの硫化物が生じて、これらの溶出液への回収率が低下するおそれがある。
　硫化水素化合物としては、硫化水素ナトリウム以外にも、例えば、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、または亜ジチオン酸ナトリウムであってもよい。
　浸出液に硫化水素化合物を加えることにより、浸出液に溶解している金属成分のうち、銅と硫黄とが反応し、硫化銅（ＣｕＳ）が生成して沈殿する。一方、銅を除いた金属成分（コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）は、液相に残留し、コバルトおよびニッケルを含む溶出液が得られる。
（第１処理工程Ｓ５Ａ）
　次に、第１処理工程Ｓ５Ａとして、第１中和過程Ｓ５Ａ－１と、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２と、を順に行う。
　第１中和過程Ｓ５Ａ－１は、銅沈殿工程Ｓ４で得られた沈殿を含む混合液に対してアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る。
　前工程である銅沈殿工程Ｓ４では、硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持しているため、このままでは、後工程のコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６において、硫化水素化合物とコバルト、ニッケルが反応しにくくなる虞があるが、硫化水素化合物の添加に伴って、溶出液のｐＨは低下していく。ｐＨ調整後、硫化水素化合物の添加開始時のｐＨが３．０未満であると、硫化水素化合物の添加終了に至る前に過度のｐＨ低下が生じ、再度のｐＨ調整が必要になる。このため、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前工程においてｐＨを３．０以上にした方が効率的である。
　また、ｐＨ調整時にｐＨを４．０を超える値にすると、ｐＨ調整に時間がかかるが、硫化水素化合物を添加するとすぐにｐＨ４．０以下となるため、非効率である。そのため、ｐＨ調整範囲としては３．０～４．０の範囲が望ましい。
　また、この第１中和過程Ｓ５Ａ－１では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、銅沈殿工程Ｓ５で得られた沈殿を含む混合液のｐＨを３．０～４．０程度にすることで、この混合液に含まれるアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）にして沈殿させることができる。
　こうしたコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前処理のｐＨ調整である第１中和過程Ｓ５Ａ－１においては、ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることができ、ｐＨが４．０越えであれば更にｐＨ調整液として酸、例えば、硫酸を用いることができる。本実施形態では、溶出液のｐＨを３．０～４．０の範囲内、例えば３．５に調整する。
　次に、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２では、第１中和過程Ｓ５Ａ－１で得られた第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅（ＣｕＳ）を含む残渣とを分離する。これにより、浸出工程Ｓ３で生じた炭素残渣、銅沈殿工程Ｓ４で生じた硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿残渣、および第１中和過程Ｓ５Ａ－１において生じた水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を含む固相と、第１溶出液（液相）とが分離される。第１溶出液には、浸出工程Ｓ３で用いた消泡剤に含まれる炭素原子数が８以下の飽和脂肪族アルコール（直鎖状飽和アルコール）が移行する。
　なお、本実施形態では、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２での固液分離によって、浸出工程Ｓ３で生成した炭素残渣も濾別しているが、浸出工程Ｓ３においても固液分離を行うことで、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２を行う前に、予め炭素残渣を分離しておくこともできる。
　第１濾過過程Ｓ５Ａ－２で分離された固相は、リパルプ（固相に水を加えて再懸濁させ、次いで脱水することにより精製する）、またはケーキ洗浄してから廃棄物として処理されればよい。
（コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６）
　次に、第１処理工程Ｓ５Ａで得られた第１溶出液に水溶性の硫化水素化合物を添加することによって、溶出液に含まれるコバルトおよびニッケルは、それぞれ水に不溶性の硫化コバルト（ＣｏＳ）および硫化ニッケル（ＮｉＳ）になり沈殿する。
　コバルト・ニッケルを硫化するための硫化水素化合物としては、例えば、水溶性のアルカリ金属硫化水素化物が挙げられる。硫化水素化合物は、銅沈殿工程Ｓ４で用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。本実施形態では、濃度が２５０ｇ／Ｌの硫化水素ナトリウムの水溶液を用いる。
　硫化水素ナトリウムの水溶液の添加は、例えば、酸化・還元電位（vs Ag/AgCl）が－４００ｍＶ以下になるまで行う。酸化・還元電位が－４００ｍＶ以下になるまで硫化水素ナトリウムを添加することで、溶出液に含まれるコバルト、ニッケルをほぼ全量沈殿させることができる。
　硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの間の浸出液のｐＨは２．０～５．０、好ましくは２．０～３．５の範囲内に維持することが好ましい。浸出液のｐＨが２．０未満となった場合、硫化水素ナトリウムと硫酸との反応（ＮａＳＨ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｈ２Ｓ＋Ｎａ２ＳＯ４)が生じ、硫化水素ナトリウムが消費されてコバルト、ニッケルの硫化が進みにくくなる。一方、浸出液のｐＨが５．０を超えると、他の金属の水酸化物が生じて沈殿物の純度が低下するおそれがある。また、高い領域でｐＨをコントロールすることは困難である。
　なお、ここでいう硫化コバルトには、硫化コバルト（ＩＩ）、二硫化コバルト（ＣｏＳ２）、八硫化九コバルト（Ｃｏ９Ｓ８）など、各種組成の硫化コバルト化合物が含まれていてもよい。同様に、硫化ニッケル（ＮｉＳ）には、硫化ニッケル（ＩＩ）、二硫化ニッケル（ＮｉＳ２）、四硫化三ニッケル（Ｎｉ３Ｓ４）、二硫化三ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）など、各種組成の硫化ニッケル化合物が含まれていてもよい。
　一方、硫化水素化合物を添加後の液相（残液）には、コバルトおよびニッケルを除いた金属成分（マンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）が残留する。ここで得られた液相は、その後、ｐＨ調整による溶媒抽出等によって、含有するマンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等をそれぞれ分離、回収することができる。
（再溶解工程Ｓ７）
　次に、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６で得られたコバルトおよびニッケルを含む硫化物（沈殿物）に、希硫酸を含む再溶解液を加えて反応させ、コバルトおよびニッケルを含むコバルト・ニッケル溶液を得る。
　再溶解工程Ｓ７は、例えば、５０～６０℃に加熱した再溶解液に沈殿物を加えた懸濁液に、ファインバブル発生装置を用いて酸化ガスを吹き込み、懸濁液のバブリングを行う。懸濁液の温度が５０℃未満であると、酸化反応が低下し、懸濁液の温度が６０℃超えであると、温度保持に必要となる熱エネルギーが過度に必要となる。また、懸濁液のｐＨは、２．０以上、７．０以下の範囲にすることが好ましく、３．０以上、７．０以下の範囲にすることがより好ましい。この懸濁液のｐＨは、バブリング前の懸濁液のｐＨと言うこともできる。ｐＨが２．０未満であると、硫黄が溶解されにくく、硫黄が吹き込んだガスと共に硬質泡を形成する。ｐＨが７．０超えであると、溶解したコバルト及びニッケルが水酸化物し水酸化物イオンを奪うため、ｐＨが７．０超えを維持するためにアルカリ剤を加える必要があり、薬剤費が硫酸と比べて高くなる。
　バブリングに用いる酸化ガスの酸素濃度は、２０容量（体積）％以上であることが好ましい。酸化ガスは、酸素を含むガス、例えば、空気（酸素濃度は約２０容量％）であればよい。また、空気よりも酸素濃度が高い酸化ガス、例えば、酸素濃度が９０容量％以上のガスや、純酸素を酸化ガスとして用いることもできる。酸化ガスとして空気を用いれば、懸濁液のバブリングを低コストに行うことができる。一方、酸素濃度が９０容量％以上の酸化ガスを用いれば、コバルトおよびニッケルの溶解時間を早めて、効率的に再溶解工程Ｓ７を行うことができる。
　再溶解工程Ｓ７でバブリングに用いるファインバブル（微細気泡）は、マイクロバブル（バブル径１μｍ以上、１００μｍ未満）、ウルトラファインバブル（ナノバブル：バブル径１μｍ未満）の何れであってもよい。こうしたファインバブルは、空気剪断型のマイクロバブル発生装置やナノバブル発生装置を用いることによって発生させることができる。
　また、バブリングの際には、懸濁液を入れた容器にファインバブルを吹き込むだけでなく、懸濁液を入れた容器から懸濁液をポンプ等で吸引して、吸引した懸濁液にファインバブルを吹き込んで容器に還流させることで、より一層効率的にコバルトおよびニッケルを含む硫化物（沈殿物）を酸化させることができる。
　再溶解工程Ｓ７で懸濁液に酸化ガスを吹き込んでバブリングを行うと、硫化コバルト（ＣｏＳ）は、以下の式（１）、式（２）、式（３）の反応によって懸濁液中で溶解する。
　ＣｏＳ＋Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
　ＣｏＳ＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃｏ（ＯＨ）２＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
　Ｓ＋Ｏ２＋→ＳＯ４ ２－・・・（３）
　また、硫化ニッケル（ＮｉＳ）は、以下の式（４）、式（５）、式（６）の反応によって懸濁液中で溶解する。
　ＮｉＳ＋Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
　ＮｉＳ＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ・・・（５）
　Ｓ＋Ｏ２＋→ＳＯ４ ２－・・・（６）
　懸濁液のバブリング開始直後は、懸濁液が酸性下であることから、式（１）や式（４）の反応が進行するため、懸濁液のｐＨが上昇し、懸濁液が中性下となると式（２）や式（５）の反応が起こる。更にバブリングを続けるに従って硫化コバルトや硫化ニッケルが減少するため、式（３）や式（６）の反応が優位になり、懸濁液のｐＨが低下する。
　懸濁液のバブリング中のｐＨは、３．０以上、７．０以下の範囲にすることが好ましい。懸濁液のバブリング中のｐＨを３．０以上とすることによって、式（３）や式（６）の反応が進行する。懸濁液のバブリング中のｐＨが３．０未満の場合、硫黄が硫酸にならず、硫黄のままとなり、硫黄とバブリングで吹き込んだ酸化ガスにより泡沫（フォーム）が形成される。この泡沫は簡単に壊れないため、懸濁液に多量の飛沫が含まれ、作業に支障をきたす恐れがある。懸濁液のバブリング中のｐＨを７．０以下とすることによって、式（２）や式（５）の反応を抑制できる。懸濁液のバブリング中のｐＨが７．０超の場合、式（２）や式（５）の反応が起こり、生成した水酸化物により循環装置が閉塞する恐れがある。
　こうした再溶解工程Ｓ７におけるバブリングの条件は、例えば、硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物１５０ｇ（未乾燥）を含む懸濁液１０００ｍＬに対して、酸素濃度が２０容量％以上の酸化ガスを０．１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下の流量で、５０分以上、１２０００分以下の時間行えばよい。バブリングの時間は、６０分以上、３０００分以下が好ましい。
　また、前記懸濁液１０００ｍＬに対して、０．１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下の流量で酸化ガスを供給する条件では、酸化ガスの酸素濃度が２０容量％の場合、バブリングの時間は２５０分以上、１２０００分以下が好ましい。酸化ガスの酸素濃度が１００容量％の場合、バブリングの時間は５０分以上、２５００分以下が好ましい。このように酸化ガスの酸素濃度を考慮して、バブリングの時間を調整することが好ましい。
　バブリングの時間が５０分未満であると、未反応の硫化コバルトや硫化ニッケルが生じる懸念がある。また、バブリングの時間が１２０００分を超えると、未反応の硫化コバルトや硫化ニッケルが無くなるため、処理時間が無駄に延びる懸念がある。
　また、再溶解工程Ｓ７では、硫酸とともに、更に過酸化水素を添加した再溶解液を用いることもできる。過酸化水素としては、例えば、濃度が３０質量％以下の過酸化水素水を用いることができる。過酸化水素は、硫酸を含む懸濁液中で硫化コバルトや硫化ニッケルが溶解し始めた時点で添加することが好ましい。
　このように、酸化ガスによるバブリングとともに、過酸化水素を懸濁液中に添加することによって、硫化コバルトや硫化ニッケルの溶解速度を速めて、再溶解工程Ｓ７をより短時間で行うことができる。一方、バブリングを行わない従来の再溶解工程と比較して、バブリングと過酸化水素の添加を併用すれば、コストの高い過酸化水素の使用量を低減して、より低コストに再溶解工程Ｓ７を行うことができる。
　以上のような再溶解工程Ｓ７によって、硫化コバルトおよび硫化ニッケルが再溶解液に溶解する。また、再溶解液に溶解しない不純物、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６で生成する単体硫黄などが固相として残る。この後、濾材などを用いて固液分離を行うことにより、コバルトおよびニッケルの純度が高められた（精製された）コバルト・ニッケル溶液が得られる。
　こうして得られた、コバルト・ニッケル溶液は、コバルトおよびニッケル以外の電極材料の他の成分（銅、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）は殆ど含まれておらず、コバルトおよびニッケルの高純度な回収原料として好適である。
　なお、再溶解工程Ｓ７の前工程として、沈殿物をリパルプすることにより、コバルト硫化物、ニッケル硫化物以外の不純物を取り除いておくことも好ましい。
　第１中和過程Ｓ５Ａ－１において、固液分離を行う前にアルミニウムを除去する手順について上述したが、そのような手順を実施していない場合、沈殿物にはアルミニウム化合物が含まれている場合がある。この場合、沈殿物をリパルプすることにより、アルミニウム化合物を除去することができる。
（溶媒抽出工程Ｓ８）
　次に、再溶解工程Ｓ７で得られたコバルト・ニッケル溶液に抽出剤溶液を添加して、コバルト抽出液と、ニッケル抽出液とを得る。
　抽出剤溶液としては、金属抽出剤と希釈剤を混合した混合溶液を用いることができる。例えば、２－エチルヘキシル２－エチルヘキシルホスホネート（ＰＣ８８Ａ：大八化学株式会社製）を２０ｖｏｌ％、ケロシン（希釈剤）を８０ｖｏｌ％の割合で混合した混合溶液を用いることができる。
　上述した抽出剤溶液を用いて、ミキサーセトラーによりコバルト・ニッケル溶液から硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）溶液と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）溶液とを分離回収する。
　以上の工程により、廃ＬＩＢからコバルトとニッケルとを高収率で回収することができる。例えば、廃ＬＩＢから取り出した電極材料中のコバルト、ニッケルの量をそれぞれ１００％とした時、本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法によって、コバルトとニッケルをそれぞれ９５％以上の高収率で回収することができる。
（第２実施形態）
　図２は、本発明の第２実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法を段階的に示したフローチャートである。
　なお、以下に説明する第２実施形態では、第１実施形態と同様の工程については説明を省略する。
　第２実施形態では、銅沈殿工程Ｓ４と、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６との間に、第１処理工程Ｓ５Ａに代えて、第２処理工程Ｓ５Ｂを行う。
　第２処理工程Ｓ５Ｂとしては、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１と、第２中和過程Ｓ５Ｂ－２と、を順に行う。
　第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１では、銅沈殿工程Ｓ４で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅（ＣｕＳ）を含む残渣とを分離する。これにより、浸出工程Ｓ３で生じた炭素残渣、銅沈殿工程Ｓ４で生じた硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿残渣を含む固相と、第２溶出液（液相）とが分離される。
　第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で分離された固相は、リパルプ（固相に水を加えて再懸濁させ、次いで脱水することにより精製する）、またはケーキ洗浄してから廃棄物として処理されればよい。
　第２中和過程Ｓ５Ｂ－２は、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で得られた第２溶出液に対して、アルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る。
　前工程である銅沈殿工程Ｓ４では、硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持しているため、このままでは、後工程のコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６において、硫化水素化合物とコバルト、ニッケルが反応しにくくなる虞があるが、硫化水素化合物の添加に伴って、溶出液のｐＨは低下していく。ｐＨ調整後、硫化水素化合物の添加開始時のｐＨが３．０未満であると、硫化水素化合物の添加終了に至る前に過度のｐＨ低下が生じ、再度のｐＨ調整が必要になる。このため、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前工程においてｐＨを３．０以上にした方が効率的である。
　また、ｐＨ調整時にｐＨを４．０を超える値にすると、ｐＨ調整に時間がかかるが、硫化水素化合物を添加するとすぐにｐＨ４．０以下となるため、非効率である。そのため、ｐＨ調整範囲としては３．０～４．０の範囲が望ましい。
　また、この第２中和過程Ｓ５Ｂ－２では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で得られた第２溶出液のｐＨを３．０～４．０程度にすることで、この第２溶出液に含まれるアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）にして沈殿させることができる。
　こうしたコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前処理のｐＨ調整である第２中和過程Ｓ５Ｂ－２において、ｐＨが１．０程度の溶出液をｐＨ３．０～４．０にするためのｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることができ、ｐＨが４．０越えであればｐＨ調整液として更に酸、例えば、硫酸を用いることができる。本実施形態では、濃度が２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、第２溶出液のｐＨを３．０～４．０の範囲内、例えば３．５に調整する。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、これら実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の技術的要件を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や技術的要件に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法の効果を検証した。
（本発明例の手順）
　廃ＬＩＢから取り出した電極材料を、濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸および濃度３０質量％の過酸化水素水を含む処理液に加え、液温６０℃で加熱撹拌を４時間行った（浸出工程）。その後、得られた浸出液を室温まで放冷し、浸出液に対して、２５０ｇ／Ｌになるようイオン交換水に撹拌溶解した硫化水素ナトリウム水溶液を、浸出液の酸化・還元電位（ＯＲＰ（Oxidation-reduction Potential））が０ｍＶ（vs Ag/AgCl）以下になるまで添加し撹拌した（銅分離工程）。
　この段階で、硫酸浸出時に不溶である廃ＬＩＢの負極材のカーボンおよび、生成した残渣（硫化銅）を濾過して固液分離を行った。ここで得られた溶出液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを３．５に調整した。得られた中和液に、濃度２５０ｇ／Ｌの硫化水素ナトリウム水溶液を、ＯＲＰが－４００ｍＶ（vs Ag/AgCl）以下になるまで添加しつつ撹拌した。
　そして、黒色の沈殿物（硫化コバルト、硫化ニッケル）が十分生成したことを確認し、次いで固液分離を行うことにより、沈殿物を回収した（コバルト・ニッケル分離工程）。一方、残液にはマンガン、アルミニウム、鉄、リチウム、カルシウムなどの不純物が残留しており、金属含有廃液として処分した。
　硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物２５４．７ｇ（未乾燥）に、蒸留水２０００ｍＬを加え、液温を６０℃として、ｐＨが３．０になるよう硫酸を添加して懸濁液を得た。そして、この懸濁液に空気剪断型のマイクロバブル発生装置を用いて、空気（酸化ガス）を３．０Ｌ／分の割合で供給して、発生させたマイクロバブルによって懸濁液のバブリングを行った（再溶解工程）。反応時には懸濁液のｐＨが徐々に上昇するが、懸濁液のｐＨが３．０以上、７．０以下の範囲になるように、硫酸を用いてｐＨ調整を行った。
　そして、バブリング開始から４時間経過後に空気の供給を止め、懸濁液のｐＨを３．０に調整した。次いで、濃度３０質量％の過酸化水素水を４０ｍＬ添加して３０分間攪拌し、硫化コバルト、硫化ニッケルを全量、再溶解した。溶解残渣は１．３ｇ（乾燥）であった。前工程で得られた硫化コバルト、硫化ニッケルに対する浸出率はコバルト９８．４質量％、ニッケル９９．５質量％であり、ニッケル、コバルトとも、十分に再溶解できたことが確認された。
　このようにして得られたコバルト・ニッケル溶液から、金属抽出剤であるＰＣ８８Ａ（大八化学株式会社製）が２０ｖｏｌ％、ケロシンが８０ｖｏｌ％の割合で混合された抽出剤溶液を用いて、ミキサーセトラーにより硫酸コバルト溶液と、硫酸ニッケル溶液とを分離回収した（溶媒抽出工程）。
　以上の本発明例の手順では、廃ＬＩＢから取り出した電極材料中のコバルト、ニッケルを１００％とした時に、溶媒抽出で逆抽出液中に得られたコバルトは９６．４％、ニッケルは９５．３％であった。よって、本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法によれば、廃ＬＩＢから高い歩留まりでコバルト、ニッケルを回収できることが確認された。
　なお、金属濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ、ｐＨはｐＨ計、ＯＲＰはＯＲＰ計によって測定した。％の数値は質量基準である。
　本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法の再溶解工程において、懸濁液にバブリングを行った場合と、バブリングおよび過酸化水素の添加を行った場合について、以下の式を用いて、コバルト、ニッケルの浸出率を測定、算出した。なお、再溶解後の残渣を蒸留水で洗浄して洗浄液を回収した。
　浸出率（％）＝１００×｛（浸出濾液の液量×金属濃度）＋（洗浄液の液量×洗浄液の金属濃度）｝／｛（浸出濾液の液量×金属濃度）＋（洗浄液の液量×洗浄液の金属濃度）＋（残渣の質量×金属含有率）｝
（１）バブリングのみの場合（本発明例（１））
　表１に硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物をバブリングのみで再溶解した試験結果を示す。表中の時間（min）は空気吹き込み開始時からの経過時間を示す。また、表中のｐＨ、温度、ＯＲＰ、Ａｉｒ流量は各時点での値であり、累積添加量（硫酸、ＮａＯＨ）は各時点での合計添加量であり、濃度、移行率は各時点での値を示す。なお、移行率は、以下の式を用いて算出した。
　移行率（％）＝１００×（液量×金属濃度）／｛（濾過後の液量×濾過後の金属濃度）＋（洗浄液の液量×洗浄液の金属濃度）＋（残渣の重量×金属含有量）｝
　式中、分子の数値は各時点での値を用い、分母の数値は再溶解工程終了時の値を用いた。
　硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物２８２．９ｇ（未乾燥）に、蒸留水２０００ｍＬを加え、液温を５０℃となるよう加温しつつ撹拌した（実施例Ａ１）。次に、ｐＨ３．０以下なるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸１５ｍＬを添加した（実施例Ａ２）。次に、空気吹き込み開始時からの経時変化を確認し、ｐＨが３．０～７．０になるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸、濃度２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液を適宜加えながら、６００分マイクロバブリング装置としてアスピレータを用いて吹き込みを行った（実施例Ａ３～Ａ１３）。
　吹き込み時に生成した硫黄残渣を濾過により固液分離を行い、浸出液１９１０ｍＬ、洗浄液５００ｍＬを得た。硫黄残渣４．２２ｇのコバルト、ニッケル含有率は表２に示し、洗浄液のコバルト、ニッケル濃度は表３に示す。反応系のコバルト、ニッケル合計量を１００％とした時の浸出率を計算すると、コバルトが９６．７％浸出され、ニッケルが９８．８％浸出されていた。
　なお、バブリング装置として用いたアスピレータは、品番1-689-04（アズワン株式会社製）を用いた。このアスピレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、液流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図３に示す本発明例（１）では、ニッケルに関しては、バブリング開始後２時間程度で浸出率が８０％を超え、９時間程度で浸出率が９８％に達した。最終的な浸出率は９８．８％であった。また、コバルトに関しては、バブリング開始後４時間程度で浸出率が８０％を超え、９時間程度で浸出率が９５％に達した。最終的な浸出率は９６．７％であった。よって、上述した懸濁液の条件では、１０時間程度バブリングを行えば、過酸化水素を添加せずに、コバルトおよびニッケルをほぼ全量、浸出（再溶解）できることが確認された。
（２）バブリングおよび過酸化水素を添加した場合（本発明例（２））
　表４に硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物をバブリングおよび過酸化水素により再溶解した試験結果を示す。表中の時間（min）は空気吹き込み開始時からの経過時間を示す。また、表中のｐＨ、温度、ＯＲＰ、Ａｉｒ流量は各時点での値であり、累積添加量（硫酸、ＮａＯＨ、過酸化水素）は各時点での合計添加量であり、濃度、移行率は各時点での値を示す。なお、移行率は、以下の式を用いて算出した。
　移行率（％）＝１００×（液量×金属濃度）／｛（濾過後の液量×濾過後の金属濃度）＋（洗浄液の液量×洗浄液の金属濃度）＋（残渣の重量×金属含有量）｝
　式中、分子の数値は各時点での値を用い、分母の数値は再溶解工程終了時の値を用いた。
　硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物２５４．７ｇ（未乾燥）に、蒸留水２０００ｍＬを加え、液温を６０℃となるよう加温しつつ撹拌した（実施例Ｂ１）。次に、ｐＨ３．０以下なるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸９ｍＬを添加した（実施例Ｂ２）。次に、空気吹き込み開始時からの経時変化を確認し、ｐＨが３．０～７．０になるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸、濃度２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液を適宜加えながら、２４０分マイクロバブリング装置としてアスピレータを用いて吹き込みを行った（実施例Ｂ３～Ｂ１０）。
　その後、空気吹き込みを止め、濃度３０ｗｔ％の過酸化水素水４０ｍＬを２５分かけて添加し、溶解を行った（実施例Ｂ１１～Ｂ１４）。吹き込みならびに過酸化水素の添加時に生成した硫黄残渣を濾過により固液分離を行い、浸出液２０２０ｍＬ、洗浄液４００ｍＬを得た。硫黄残渣１．３０ｇのコバルト、ニッケル含有率は表５に示し、洗浄液のコバルト、ニッケル濃度は表６に示す。反応系のコバルト、ニッケル合計量を１００％とした時の浸出率を計算すると、コバルトが９８．４％浸出され、ニッケルが９９．５％浸出されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図４に示す本発明例（２）では、ニッケルに関しては、バブリング開始後４時間程度で浸出率が９０％程度に達した。コバルトに関しては、バブリング開始後４時間程度で浸出率が８０％程度に達した。その後、過酸化水素と反応させることによって、ニッケルの最終的な浸出率は９９．５％に達した。また、コバルトの最終的な浸出率は９８．４％に達した。よって、バブリングに加えて、更に過酸化水素を添加することにより、４．５時間程度でコバルトおよびニッケルをほぼ全量、浸出（再溶解）できることが確認され、また、バブリングを行うことで、過酸化水素の使用量が４０ｍＬ程度の少量で済むことが確認された。
（３）バブリングを行わない場合（従来例）
　表７に硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物を過酸化水素により再溶解した試験結果を示す。表中の時間（min）は過酸化水素の添加開始時からの経過時間を示す。また、表中のｐＨ、温度、ＯＲＰは各時点での値であり、累積添加量（硫酸、過酸化水素、ＮａＯＨ）は各時点での合計添加量であり、濃度、移行率は各時点での値を示す。なお、移行率は、以下の式を用いて算出した。
　移行率（％）＝１００×（液量×金属濃度）／｛（濾過後の液量×濾過後の金属濃度）＋（洗浄液の液量×洗浄液の金属濃度）＋（残渣の重量×金属含有量）｝
　式中、分子の数値は各時点での値を用い、分母の数値は再溶解工程終了時の値を用いた。
　硫化コバルト、硫化ニッケルを含む沈殿物１６９．７ｇ（未乾燥）に、蒸留水１０００ｍＬを加え、液温を６０℃となるよう加温しつつ撹拌した（Ｃ１）。次に、ｐＨ２．０以下なるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸１４ｍＬを添加した（Ｃ２）。過酸化水素の添加開始時からの経時変化を確認し、ｐＨが２．０以下になるよう濃度４７ｗｔ％の硫酸を適宜加えながら、濃度３０ｗｔ％の過酸化水素水を１４０分かけて添加した（Ｃ３～Ｃ９）。
　その後、濃度２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液や濃度４７ｗｔ％の硫酸を加えｐＨ５．０付近とした（Ｃ１０～Ｃ１１）。次いで、生成した硫黄残渣を濾過により固液分離を行い、浸出液１２６０ｍＬ、洗浄液３５５ｍＬを得た。硫黄残渣４．２６ｇのコバルト、ニッケル含有率は表８に示し、洗浄液のコバルト、ニッケル濃度は表９に示す。反応系のコバルト、ニッケル合計量を１００％とした時の浸出率を計算すると、コバルトが９９．４％浸出され、ニッケルが９９．６％浸出されていた。浸出は十分にできるものの、実施例と比較して多量の過酸化水素が必要となり、処理コストが高くなることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法は、使用済みのリチウムウムイオン二次電池に含まれる有価金属のうち、特にコバルトおよびニッケルを、他の金属から正確に分離、回収することを可能にし、これにより、リチウムウムイオン二次電池から純度の高いリサイクル資源を効率的に得ることができる。従って、本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法は、有益な産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを分離する、コバルトおよびニッケルの分離方法であって、
    　硫酸および過酸化水素を含む処理液にリチウムイオン二次電池の電極材料を浸漬して浸出液を得る浸出工程、
    　前記浸出液に硫化水素化合物を加えて撹拌し、硫化銅として銅を沈殿させる銅沈殿工程、
    　前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る第１中和過程と、前記第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第１濾過過程と、を順に含む第１処理工程、または、
    　前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第２溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第２濾過過程と、前記第２溶出液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る第２中和過程と、を順に含む第２処理工程、のうちいずれか一方、
    　前記第１処理工程で得た前記第１溶出液、または前記第２処理工程で得た前記第２中和液に硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得るコバルト・ニッケル分離工程、
    　前記コバルト・ニッケル分離工程で分離した前記沈殿物を希硫酸に懸濁させた懸濁液に、前記沈殿物に含まれるコバルトおよびニッケルを溶解させ、コバルトおよびニッケルを含むコバルト・ニッケル溶液を得る再溶解工程、を備え、
    　前記再溶解工程は、ファインバブル発生装置を用いて酸素を含む酸化ガスで前記懸濁液にバブリングを行う工程であることを特徴とするコバルトおよびニッケルの分離方法。
  2. 　前記懸濁液のｐＨを２．０以上、７．０以下の範囲にすることを特徴とする請求項１に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  3. 　前記再溶解工程におけるバブリングは、前記懸濁液１０００ｍＬに対して、前記酸化ガスを０．１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下の流量で、５０分以上、１２０００分以下の時間行うことを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  4. 　前記再溶解工程で用いる前記酸化ガスの酸素濃度は、２０容量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  5. 　前記再溶解工程では、前記懸濁液のバブリング中のｐＨは、３．０以上、７．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  6. 　前記再溶解工程では、前記懸濁液に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  7. 　前記銅沈殿工程の後工程として、前記第１処理工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  8. 　前記浸出工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともコバルト、ニッケル、銅、およびリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  9. 　前記コバルト・ニッケル溶液に抽出剤溶液を添加して、コバルト抽出液と、ニッケル抽出液とを得る溶媒抽出工程を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
  10. 　前記粉砕選別工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を加熱して熱処理を行う熱処理工程を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
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