JP2023150907A - 浸出方法、コバルトおよびニッケルの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に含まれる電極材料を、過剰な量の還元剤を用いることなく、低コストで効率的に酸浸出することが可能な浸出方法、およびこの浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の電極材料を酸浸出させる浸出工程を有し、前記浸出工程は、前記電極材料に硫酸を加える硫酸添加過程と、鉄粉を添加する鉄粉添加過程と、前記鉄粉の添加後から酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位の上昇が見られなくなった時点での酸化還元電位である安定酸化還元電位を特定するＯＲＰ測定過程と、を有し、前記安定酸化還元電位が所定値以下になるまで、前記鉄粉添加過程と前記ＯＲＰ測定過程とを繰り返すことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極材料を浸出する浸出方法、およびこれを用いたコバルトおよびニッケルの分離方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、各種電子機器等の小型の物から電気自動車等の大型の物まで、幅広い分野の電源として利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池が廃棄された際には、有用な金属を回収して再利用することが求められている。

リチウムイオン二次電池は、負極材と正極材とを、多孔質のポリプロピレン等のセパレータで分画し層状に重ね、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質および電解液と共にアルミニウムやステンレス等のケースに封入して形成されている。

リチウムイオン二次電池の負極材は銅箔などからなる負極集電体にバインダーが混合された黒鉛などの負極活物質を塗布して形成されている。また、正極材はアルミニウム箔などからなる正極集電体にバインダーが混合されたマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの正極活物質を塗布して形成されている。

このようにリチウムイオン二次電池の正極活物質にはコバルトおよびニッケルが多く含まれているが、リサイクル過程で予め粉砕分離された正極活物質には、コバルト、ニッケル以外にも、マンガン、銅、アルミニウム、リチウムなどが含まれている。このため、リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを高い収率で分離、回収するためには、これら以外の金属を正確に取り除く必要がある。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の電極材料を、硫酸を用いて酸浸出を行って浸出液を生成し、この浸出液に硫化物を加えて硫化銅を沈殿させ、更に、水酸化アルミニウムおよびマンガン酸化物を沈殿させた後の溶液からコバルトおよびニッケルを回収するコバルトおよびニッケルの回収方法が開示されている。

こうしたコバルトおよびニッケルの回収方法うち、電極材料の酸浸出を行う浸出工程では、硫酸に溶解しにくい３価，４価の状態のコバルトやニッケルを、より硫酸に溶解しやすい２価の状態のコバルトやニッケルにするために、過酸化水素を還元剤として添加することが行われている。

しかしながら、上述した特許文献１の回収方法では、浸出工程において、過酸化水素の添加による還元反応の終点を検出することができない。このため、浸出工程おいて還元反応を確実に完了させるために、過酸化水素を過剰に添加するなどによって、処理コストが増加するという課題が生じていた。

こうした課題に対応するために、例えば、特許文献２では、３価，４価の状態のコバルトやニッケルを還元し、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ）による還元状態の測定が可能な、硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムを、浸出工程の還元剤として用いること開示されている。

特開２０１５－１８３２９２号公報 特開２０１４－０１９９０９号公報

しかしながら、特許文献２に開示された金属の浸出方法では、浸出工程で還元剤として用いる硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムは、薬剤として過酸化水素よりもコストが高く、大量の廃棄が予想されるリチウムイオン二次電池の電極材料の浸出に適用することは、処理コストの面から困難である。

また、これら硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムは、同時に添加される硫酸と反応して二酸化硫黄ガスが発生するため、別途、ガス処理設備を設ける必要があるなど、処理設備が複雑になり、コストが高くなるという課題もある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に含まれる電極材料を、過剰な量の還元剤を用いることなく、低コストで効率的に酸浸出することが可能な浸出方法、およびこの浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の浸出方法は、リチウムイオン二次電池の電極材料を酸浸出させる浸出工程を有し、前記浸出工程は、前記電極材料に硫酸を加える硫酸添加過程と、鉄粉を添加する鉄粉添加過程と、前記鉄粉の添加後から酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位の上昇が見られなくなった時点での酸化還元電位である安定酸化還元電位を特定するＯＲＰ測定過程と、を有し、前記安定酸化還元電位が所定値以下になるまで、前記鉄粉添加過程と前記ＯＲＰ測定過程とを繰り返すことを特徴とする。

本発明によれば、浸出工程で還元剤としてコストの低い鉄粉を用いることによって、従来の硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムを還元剤として用いた場合と比較して、低コストで、電極材料に含まれる高価数の電極活物質を２価のイオンにして硫酸浸出することが可能になる。また、硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムを還元剤として用いた場合のように、硫酸と反応して有毒な二酸化硫黄ガスが発生することが無く、簡易な設備で浸出処理を行うことができる。

また、本発明では、前記安定酸化還元電位の所定値は４００ｍＶであってもよい。

また、本発明では、前記鉄粉添加過程および前記ＯＲＰ測定過程は、液温が５０℃以上、７０℃以下の範囲で行ってもよい。
液温が５０℃以下であると、鉄の酸化還元反応速度が低下し、浸出に時間がかかる。一方、液温が高いほど鉄の酸化還元反応速度は早くなるが、液温が７０℃以上では液温の昇温のために加える熱が酸化還元反応速度の増加に寄与せず、処理コストが嵩む虞がある。

また、本発明では、前記鉄粉添加過程で添加する鉄粉は、平均粒径値（Ｄ５０）が１ｍｍ以下の鉄粉であってもよい。

また、本発明は、前記硫酸添加過程では、ｐＨを１．５以上、２．０以下の範囲にしてもよい。
ｐＨが１．５以下であると、反応に寄与しない過剰な硫酸が存在することになり、後工程の中和工程で中和剤が余分に必要になる。一方、ｐＨが２．０を超えると、鉄粉の酸化還元で生じた硫酸鉄が水酸化鉄に変化して沈殿し、浸出速度が低下する虞がある。

本発明のコバルトおよびニッケルの分離方法は、リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを分離する、コバルトおよびニッケルの分離方法であって、前記リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともコバルト、ニッケル、銅、およびリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程、請求項１から５のいずれか一項に記載の浸出方法によって浸出液を生成する浸出工程、前記浸出液に硫化水素化合物を加えて撹拌し、硫化銅として銅を沈殿させる銅沈殿工程、前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る第１中和過程と、前記第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第１濾過過程と、を順に含む第１処理工程、または、前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第２溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第２濾過過程と、前記第２溶出液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る第２中和過程と、を順に含む第２処理工程、のうちいずれか一方、前記第１処理工程で得た前記第１溶出液、または第２処理工程で得た前記第２中和液に硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得るコバルト・ニッケル分離工程、を備え、前記第１処理工程で得られた前記第１溶出液、前記第２処理工程で得られた前記第２中和液、前記コバルト・ニッケル分離工程で得られた前記沈殿物を溶解した再溶解液のうちいずれか１つと、次亜塩素酸化合物を添加し、鉄を含む澱物を分離する鉄分離工程を更に備えることを特徴とする。

また、本発明では、前記銅沈殿工程の後工程として、前記第１処理工程を行ってもよい。

また、本発明では、前記鉄分離工程では、前記再溶解液から鉄を含む澱物を分離してもよい。

また、本発明は、前記鉄分離工程では、前記再溶解液に前記次亜塩素酸化合物を添加する際に、酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨの関係を示す式１によって、前記次亜塩素酸化合物の添加終点を決定してもよい。
ＯＲＰ＝－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２±３０（ｍＶ）・・・（１）

また、本発明では、前記粉砕選別工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を加熱して熱処理を行う熱処理工程を備えていてもよい。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に含まれる電極材料を、過剰な量の還元剤を用いることなく、低コストで効率的に酸浸出することが可能な浸出方法、およびこの浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態の浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を段階的に示したフローチャートである。 本発明の第２実施形態の浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を段階的に示したフローチャートである。 液温６０℃、５０℃、４０℃における、鉄粉の添加によるＯＲＰの変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の浸出方法、およびこれを含むコバルトおよびニッケルの分離方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の浸出方法を含むコバルトおよびニッケルの分離方法を段階的に示したフローチャートである。

（熱処理工程Ｓ１）
廃棄されたリチウムイオン二次電池（以下、廃ＬＩＢと称することがある）を構成する電極材料を分離する前処理工程として、加熱炉を用いて、廃ＬＩＢを過熱水蒸気によって例えば約５００℃程度まで加熱して熱処理を行う。

熱処理は、真空でも常圧でもよいが、酸素を含まない不活性雰囲気中の加熱が好ましい。廃ＬＩＢは、バインダー及び電解液の存在により正極活物質や負極活物質と、集電体であるアルミニウム箔や銅箔との付着力が大きい。このため、４００℃以上の熱処理工程を行うことによって、これら活物質と集電体との分離を容易にする。廃ＬＩＢの加熱温度を６５０℃以下にすることにより、アルミニウムが溶融して活物質を巻き込んで冷却固化して、活物質だけを取り出すことが困難になることを防止できる。

（粉砕選別工程Ｓ２）
次に、熱処理後の廃ＬＩＢを粉砕した後、篩分けによって電極材料を選別分離する。廃ＬＩＢの粉砕は、例えば、二軸剪断破砕機やハンマーミルを用いて行う。

そして、粉砕した廃ＬＩＢを、適切な目開きの篩を用いて分級し，電池容器，アルミニウム箔，銅箔，ニッケル端子を篩の上産物として、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２など）および負極活物質（グラファイト）を含む電極材料を篩の下産物として回収する。こうした電極材料は、例えば、目開きが０．５ｍｍ程度の篩を通過したものであればよい。

分離された電極材料は、主に正極活物質の構成材料および不純物であるコバルト、ニッケル、マンガン、銅、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等、および負極活物質の構成材料である炭素等を含んでいる。

（浸出工程Ｓ３：浸出方法）
次に、本実施形態の浸出方法を構成する浸出工程Ｓ３として、粉砕選別工程Ｓ２で分離された電極材料を硫酸を含む処理液によって酸浸出を行って浸出液を得る。
浸出工程Ｓ３は、電極材料に硫酸を加える硫酸添加過程Ｓ３－１と、鉄粉を添加する鉄粉添加過程Ｓ３－２と、鉄粉の添加後から酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、この酸化還元電位の上昇が見られなくなった時点での酸化還元電位である安定酸化還元電位を特定するＯＲＰ測定過程Ｓ３－３と、を有し、安定酸化還元電位が所定値以下になるまで、鉄粉添加過程Ｓ３－２とＯＲＰ測定過程Ｓ３－３とを繰り返す工程である。

まず、硫酸添加過程Ｓ３－１では、粉砕選別工程Ｓ２で分離された電極活物質を含む電極材料に対して、例えば、濃度が４５～４７質量％程度の硫酸を加えて撹拌する。この時、電極材料に硫酸を加えた溶液のｐＨが１．５以上、２．０以下になるようにする。また、この溶液の液温を５０℃以上、７０℃以下の範囲になるように、溶液を加熱する。なお、電極材料と硫酸との正の反応熱によって、液温が上述した範囲になれば、特に外部から加熱しなくてもよい。

電極材料には、例えば、３価，４価の状態のコバルトやニッケルなど、硫酸に溶解しにくい金属も含まれており、硫酸添加過程Ｓ３－１では、これらの金属は硫酸に浸出されない。

次に、鉄粉添加過程Ｓ３－２では、電極材料に硫酸を加えた溶液に対して、還元剤として鉄粉を加えて撹拌する。添加する鉄粉は、例えば、平均粒径値（Ｄ５０）が５４μｍ以上、１ｍｍ下のものを用いることが好ましい。平均粒径値（Ｄ５０）が５４μｍ以上にすることにより、微細粉塵による取り扱い上の危険性を低減できる。また、１ｍｍ以下にすることにより、還元剤としての反応性を適切な範囲で高めることができる。

鉄粉添加過程Ｓ３－２で電極材料に硫酸を加えた溶液に対して鉄粉を加えると、硫酸添加過程Ｓ３－１においてわずかに溶解した銅や、高価数の電極活物質が起点となり、例えば溶解した銅と鉄粉であれば下記の式（２）の反応が生じて、添加した鉄粉が溶解される。
ＣｕＳＯ_４＋Ｆｅ→Ｃｕ＋ＦｅＳＯ_４・・・（２）

上述した式（２）等によって溶解したＦｅ^２＋が高価数の電極活物質（例えば、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）との間で酸化還元反応を起こし、下記の式（３）の反応が生じる。
１０ＦｅＳＯ_４＋２０Ｈ_２ＳＯ_４＋１０ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２→５Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋５Ｌｉ_２ＳＯ_４＋６ＮｉＳＯ_４＋２ＭｎＳＯ_４＋２ＣｏＳＯ_４＋２０Ｈ_２Ｏ・・・（３）
こうした式（３）の反応によって、電極活物質のうち、３価以上の高価数のＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉイオンが、Ｆｅによって２価のイオンとなり、硫酸に溶解される。

そして、式（２）の反応によって生じた３価の鉄化合物であるＦｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸第２鉄）は、添加した鉄粉や電極材料中の銅によって以下の式（４）や式（５）の反応が生じ、２価の鉄化合物になる。
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｆｅ→３ＦｅＳＯ_４・・・（４）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｃｕ→２ＦｅＳＯ_４＋ＣｕＳＯ_４・・・（５）

ＯＲＰ測定過程Ｓ３－３では、鉄粉添加過程Ｓ３－２において電極材料に硫酸を加えた溶液に対して鉄粉を加えて撹拌した後、この撹拌液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を連続して測定する。ＯＲＰは溶液の酸化性、あるいは還元性を示す指標であり、ｍＶ測定機能を有するｐＨ計と貴金属電極（白金電極または金電極）および比較電極を用いて測定することができる。

鉄粉を加えた直後のＯＲＰは、一時的に大きく低下するが、時間経過とともに徐々に上昇して安定する。この時のＯＲＰを安定酸化還元電位とする。そして、この安定酸化還元電位が所定の値、本実施形態では４００ｍＶ以上（液温５０℃時）である場合には、上述した式（４）での硫酸第２鉄と反応する鉄（鉄粉）が不足し、式（３）の反応、即ち高価数のＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉイオンが全て２価のイオンになっていない状態である。

よって、ＯＲＰ測定過程Ｓ３－３において、安定酸化還元電位が４００ｍＶ以上である場合、鉄粉添加過程Ｓ３－２とＯＲＰ測定過程Ｓ３－３とを、安定酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで繰り返し行う。

安定酸化還元電位が４００ｍＶ以下になれば、高価数の電極活物質、例えば３価以上のＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉイオンが全て２価のイオンに置き換わって硫酸に溶解し（式（３））、かつ、溶解した鉄が２価のイオンに置き換わった状態（式（４）、式（５））となる。このように、ＯＲＰ測定過程Ｓ３－３で安定酸化還元電位が４００ｍＶ以下になった状態を、浸出工程Ｓ３における反応終点（鉄粉が反応に必要な量だけ添加された時点）と判断する。

鉄粉添加過程Ｓ３－２、ＯＲＰ測定過程Ｓ３－３における溶液の液温は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。液温が高いほど、安定酸化還元電位に達するまでの時間を短くすることができる。液温が４０℃以上であれば、効率的にＯＲＰ測定過程Ｓ３－３を実施することができる。一方で、あまり液温を上げ過ぎても、それ以上、反応終点に至るまで時間の短縮効果は向上しない。このため、液温は１００℃以下とすることが好ましい。なお、液温は、５０℃以上７０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以上６０℃以下とすることがさらに好ましい。

なお、浸出工程Ｓ３では、硫酸添加過程Ｓ３－１において、硫酸とともに、更に、炭素原子数が８以下の直鎖状飽和アルコールを含む消泡剤を添加することもできる。電極材料が硫酸によって溶解する際にはガスが生じて溶液が発泡するが、アルコールとして、例えば１－ブタノールを含む消泡剤を添加することによって、発生した泡が速やかに低減される。これにより、電極材料の主成分、例えば電極活物質と硫酸との反応で発生するガスによって、電極材料の一部が硬い泡状物となって浮き上がるが、こうした硬い泡状物を消泡剤によって除去することにより、電極材料と硫酸との反応が緩慢になることを防止して、反応等量以上の過剰の硫酸を添加しなくても、速やかに電極材料と硫酸との反応を進行させることができる。

また、浸出工程Ｓ３における硫酸添加過程Ｓ３－１は、電極材料を少量の硫酸（処理液）と混錬して浸出ペーストを形成する混練過程と、得られた浸出ペーストを水で希釈して浸出液を形成する希釈過程の、２段階の過程で行うこともできる。
浸出工程Ｓ３では、ペースト状態で混錬することにより、従来の液状での撹拌よりも電極材料と硫酸との接触が容易になる。また、浸出による気泡が混錬で砕かれて、電極材料と硫酸との親和性を高めることができる。これにより、電極材料を短時間で効率的に酸浸出することが可能になる。

以上のような浸出工程Ｓ３によって、過剰な鉄粉を用いることなく容易に反応終点を判断して、電極材料の活物質を浸出させた浸出液を短時間で効率的に生成することができる。なお、電極材料に含まれる炭素は浸出されないので、炭素残渣として固体状態で残留させている。

以上のように、本実施形態の浸出方法によれば、浸出工程Ｓ３で還元剤として、コストの低い鉄粉を用いることによって、従来の硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムを還元剤として用いた場合と比較して、低コストで、電極材料に含まれる高価数の電極活物質を２価のイオンにして硫酸浸出することが可能になる。

また、従来の硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムのように、硫酸と反応して有毒な二酸化硫黄ガスが発生することが無く、簡易な設備で浸出処理を行うことができる。

そして、安定酸化還元電位が所定値、例えば４００ｍＶ以下になるまで鉄粉添加過程Ｓ３－２とＯＲＰ測定過程Ｓ３－３とを繰り返すことによって、高価数の電極活物質が２価のイオンに転換されて硫酸に溶解した反応終点を判断することができ、反応等量以上の過剰な鉄粉を添加することなく、低コストで浸出工程Ｓ３を行うことができる。また、反応等量以上の過剰な鉄粉を添加することが無いため、後工程での鉄の分離が容易になる。

（銅沈殿工程Ｓ４）
次に、浸出工程Ｓ３で得られた浸出液に、硫化水素化合物を加えて撹拌し、コバルトおよびニッケルを含む溶出液と、硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿が混合した混合液を得る。
本実施形態において硫化水素化合物とは、硫黄分を含み、水に溶解させたときにその硫黄分がＨ_２Ｓ、ＨＳ^－またはＳ^２－の形態をとる化合物を意味する。

銅沈殿工程Ｓ４で用いる硫化水素化合物としては、水溶性のアルカリ金属硫化水素化物、本実施形態では硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の水溶液を用いている。銅沈殿工程Ｓ４の具体例としては、浸出液をイオン交換水で希釈した後、硫化水素ナトリウムの水溶液を、この希釈した浸出液に添加して攪拌する。

硫化水素ナトリウムの水溶液の添加は、例えば、酸化・還元電位(vs Ag/AgCl)が０ｍＶ以下になるまで行う。酸化・還元電位が０ｍＶ以下になるまで硫化水素ナトリウムを添加することで、浸出液に含まれる銅をほぼ全量沈殿させることができる。

硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持することが好ましい。浸出液のｐＨが２．０を超えると、コバルト、ニッケルの硫化物が生じて、これらの溶出液への回収率が低下するおそれがある。
なお、硫化水素化合物としては、硫化水素ナトリウム以外にも、例えば、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、または亜ジチオン酸ナトリウムであってもよい。

浸出液に硫化水素化合物を加えることにより、浸出液に溶解している金属成分のうち、銅と硫黄とが反応し、硫化銅（ＣｕＳ）が生成して沈殿する。一方、銅を除いた金属成分（コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）は、液相に残留し、コバルトおよびニッケルを含む溶出液が得られる。

（第１処理工程Ｓ５Ａ）
次に、第１処理工程Ｓ５Ａとして、第１中和過程Ｓ５Ａ－１と、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２と、を順に行う。
第１中和過程Ｓ５Ａ－１は、銅沈殿工程Ｓ４で得られた沈殿を含む混合液に対してアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る。

前工程である銅沈殿工程Ｓ４では、硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持しているため、このままでは、後工程のコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６において、硫化水素化合物とコバルト、ニッケルが反応しにくくなる虞があるが、硫化水素化合物の添加に伴って、溶出液のｐＨは低下していく。ｐＨ調整後、硫化水素化合物の添加開始時のｐＨが３．０未満であると、硫化水素化合物の添加終了に至る前に過度のｐＨ低下が生じ、再度のｐＨ調整が必要になる。このため、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前工程においてｐＨを３．０以上にした方が効率的である。

また、ｐＨ調整時にｐＨを４．０を超える値にすると、ｐＨ調整に時間がかかるが、硫化水素化合物を添加するとすぐにｐＨ４．０以下となるため、非効率である。そのため、ｐＨ調整範囲としては３．０～４．０の範囲が望ましい。

また、この第１中和過程Ｓ５Ａ－１では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、銅沈殿工程Ｓ５で得られた沈殿を含む混合液のｐＨを３．０～４．０程度にすることで、この混合液に含まれるアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)_３）にして沈殿させることができる。

こうしたコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前処理のｐＨ調整である第１中和過程Ｓ６Ａ－１においては、ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ｐＨ４．０越えであれば更に酸、例えば、硫酸を用いることができる。本実施形態では、溶出液のｐＨを３．０～４．０の範囲内、例えば３．５に調整した。

次に、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２では、第１中和過程Ｓ５Ａ－１で得られた第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅（ＣｕＳ）を含む残渣とを分離する。これにより、浸出工程Ｓ３で生じた炭素残渣、銅沈殿工程Ｓ４で生じた硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿残渣、および第１中和過程Ｓ５Ａ－１において生じた水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を含む固相と、第１溶出液（液相）とが分離される。

なお、本実施形態では、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２での固液分離によって、浸出工程Ｓ３で生成した炭素残渣も濾別しているが、浸出工程Ｓ３においても固液分離を行うことで、第１濾過過程Ｓ５Ａ－２を行う前に、予め炭素残渣を分離しておくこともできる。

第１濾過過程Ｓ５Ａ－２で分離された固相は、リパルプ（固相に水を加えて再懸濁させた後、脱水することにより精製）、またはケーキ洗浄してから廃棄物として処理されればよい。

（コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６）
次に、第１処理工程Ｓ５Ａで得られた第１溶出液に硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得る。

第１溶出液に水溶性の硫化水素化合物を添加することによって、第１溶出液に含まれるコバルトおよびニッケルは、それぞれ水に不溶性の硫化コバルト（ＣｏＳ）および硫化ニッケル（ＮｉＳ）になり沈殿する。

コバルト・ニッケルを硫化するための硫化水素化合物としては、例えば、水溶性のアルカリ金属硫化水素化物が挙げられる。硫化水素化合物は、銅沈殿工程Ｓ４で用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。本実施形態では、濃度が２００ｇ／Ｌの硫化水素ナトリウムの水溶液を用いた。

硫化水素ナトリウムの水溶液の添加は、例えば、酸化・還元電位(vs Ag/AgCl)が－４００ｍＶ以下になるまで行う。酸化・還元電位が－４００ｍＶ以下になるまで硫化水素ナトリウムを添加することで、溶出液に含まれるコバルト、ニッケルをほぼ全量沈殿させることができる。

硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの間の浸出液のｐＨは２．０～５．０、好ましくは２．０～３．５の範囲内に維持することが好ましい。浸出液のｐＨが２．０未満となった場合、硫化水素ナトリウムと硫酸との反応（ＮａＳＨ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｈ_２Ｓ＋Ｎａ_２ＳＯ_４）が生じ、硫化水素ナトリウムが消費されてコバルト、ニッケルの硫化が進みにくくなる。一方、浸出液のｐＨが５．０を超えると、他の金属の水酸化物が生じて沈殿物の純度が低下するおそれがある。また、高い領域でｐＨをコントロールすることは困難である。

なお、ここでいう硫化コバルトには、硫化コバルト（II）、二硫化コバルト（ＣｏＳ_２）、八硫化九コバルト（Ｃｏ_９Ｓ_８）など、各種組成の硫化コバルト化合物が含まれていてもよい。同様に、硫化ニッケル（ＮｉＳ）には、硫化ニッケル（II）、二硫化ニッケル（ＮｉＳ_２）、四硫化三ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_４）、二硫化三ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）など、各種組成の硫化ニッケル化合物が含まれていてもよい。

一方、硫化水素化合物を添加後の液相（残液）には、コバルトおよびニッケルを除いた金属成分（マンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等）が残留する。ここで得られた液相は、その後、ｐＨ調整による溶媒抽出等によって、含有するマンガン、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウム等をそれぞれ分離、回収することができる。

（再溶解工程Ｓ７）
次に、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ５で得られた沈殿物に硫酸を含む再溶解液を加えて攪拌した後、固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含むコバルト・ニッケル溶液を得る。

再溶解液としては、例えば、硫酸と酸化剤として過酸化水素とを混合したものを用いる。再溶解液の一例としては、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１００ｍｌに対し、濃度が３０質量％の過酸化水素水を２０ｍｌの比率で混合したものが挙げられる。

再溶解工程Ｓ７の具体例としては、例えば６０℃以上に加熱した再溶解液に、沈殿物を加え、４時間以上浸漬する。この時、更に攪拌することが好ましい。また、再溶解液に過酸化水素水を入れずに、沈殿物を浸漬する際にエアバブリングを行うこともできる。
この時、処理液温度を６０℃以上、浸出時間を１時間以上とすることで、コバルトおよびニッケルの溶解率を高めることができる。特に制限はないが、それ以上にしても溶解率のさらなる向上は望めないため、処理液温度の上限は９０℃、浸出時間の上限は１５時間である。

こうした再溶解液を用いた沈殿物の処理によって、コバルトおよびニッケルが再溶解液に溶解する。また、再溶解液に溶解しない不純物、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ５で生成する単体硫黄などが固相として残る。この後、濾材などを用いて固液分離を行うことにより、コバルトおよびニッケルを含むコバルト・ニッケル溶液が得られる。

こうして得られた、コバルト・ニッケル溶液は、コバルトおよびニッケル以外の電極材料の他の成分としては、浸出工程Ｓ３の鉄粉添加過程Ｓ３－２で添加された鉄と、少量のマンガンとを含んでいる。

なお、再溶解工程Ｓ７の前工程として、沈殿物をリパルプすることにより、コバルト硫化物、ニッケル硫化物以外の不純物を取り除いておくことも好ましい。
銅沈殿工程Ｓ４において、固液分離を行う前にアルミニウムを除去する手順について上述したが、そのような手順を実施していない場合、沈殿物にはアルミニウム化合物が含まれている場合がある。この場合、沈殿物をリパルプすることにより、アルミニウム化合物を除去することができる。

（鉄分離工程Ｓ８）
鉄分離工程Ｓ８では、再溶解工程Ｓ７で得られたコバルト・ニッケル溶液のｐＨを３以上、５以下の範囲に調整する。調整には、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物等、本実施形態では水酸化ナトリウムを用いる。そして、ｐＨ調整を行った後のコバルト・ニッケル溶液に対して、次亜塩素酸化合物、例えば次亜塩素酸ナトリウムを添加することによって、コバルト・ニッケル溶液に含まれる２価の鉄を次亜塩素酸ナトリウムと反応させて、水に不溶性の３価の水酸化鉄（ＦｅＯＨ_３）として沈殿させる。また、コバルト・ニッケル溶液に含まれるマンガンも、水に不溶性の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）として沈殿させる。この後、沈殿物を濾別することによって、コバルト・ニッケル精製液が得られる。

以上のように、鉄分離工程Ｓ８によって、再溶解工程Ｓ７で得られたコバルト・ニッケル溶液に含まれる、浸出工程Ｓ３で添加された鉄と、少量のマンガンを分離することができる。

鉄分離工程Ｓ８では、再溶解液に次亜塩素酸化合物を添加する際に、酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨの関係を示す式１によって、前記次亜塩素酸化合物の添加終点を決定する。
ＯＲＰ＝－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２±３０（ｍＶ）・・・（１）
再溶解液のＯＲＰが式１の範囲内になるよう次亜塩素酸化合物を添加すれば、鉄、マンガンが沈殿し切って、これらを適切に除去することができる。
なお、こうした鉄分離工程Ｓ８は、本実施形態では再溶解工程Ｓ７の後工程としているが、これ以外にも、例えば、銅沈殿工程Ｓ４の後工程として実施することも可能である。
但し、この場合、液中に多量に含まれる鉄やマンガンを除去しつつｐＨを３以上５以下に調整するために、多量の次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムが必要になる。

（溶媒抽出工程Ｓ９）
次に、鉄分離工程Ｓ８で得られたコバルト・ニッケル精製液に抽出剤溶液を添加して、コバルト抽出液と、ニッケル抽出液とを得る。
抽出剤溶液としては、金属抽出剤と希釈剤を混合した混合溶液を用いることができる。例えば、２－エチルヘキシル２－エチルヘキシルホスホネート（ＰＣ８８Ａ：大八化学株式会社製）を２０容量％、ケロシン（希釈剤）を８０容量％の割合で混合した混合溶液を用いることができる。

上述した抽出剤溶液を用いて、ミキサーセトラーによりコバルト・ニッケル精製液から硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）溶液と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）溶液として分離回収する。

以上の工程により、廃ＬＩＢからコバルトとニッケルとを高収率で回収することができる。例えば、廃ＬＩＢから取り出した電極材料中のコバルト、ニッケルの量をそれぞれ１００質量％とした時、本実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法によって、コバルトとニッケルをそれぞれ９０質量％以上の高収率で回収することができる。

（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態のコバルトおよびニッケルの分離方法を段階的に示したフローチャートである。
なお、以下に説明する第２実施形態では、第１実施形態と同様の工程については説明を省略する。

第２実施形態では、銅沈殿工程Ｓ４と、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６との間に、第１処理工程に代えて、第２処理工程Ｓ５Ｂを行う。
第２処理工程Ｓ５Ｂとしては、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１と、第２中和過程Ｓ５Ｂ－２と、を順に行う。

第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１では、銅沈殿工程Ｓ４で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅（ＣｕＳ）を含む残渣とを分離する。これにより、浸出工程Ｓ３で生じた炭素残渣、銅沈殿工程Ｓ４で生じた硫化銅（ＣｕＳ）を含む沈殿残渣を含む固相と、第２溶出液（液相）とが分離される。

第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で分離された固相は、リパルプ（固相に水を加えて再懸濁させた後、脱水することにより精製）、またはケーキ洗浄してから廃棄物として処理されればよい。

第２中和過程Ｓ５Ｂ－２は、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で得られた第２溶出液に対して、アルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る。

前工程である銅沈殿工程Ｓ４では、硫化水素化合物の添加開始から終了に至るまでの浸出液のｐＨを２．０以下に維持しているため、このままでは、後工程のコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６において、硫化水素化合物とコバルト、ニッケルが反応しにくくなる虞があるが、硫化水素化合物の添加に伴って、溶出液のｐＨは低下していく。ｐＨ調整後、硫化水素化合物の添加開始時のｐＨが３．０未満であると、硫化水素化合物の添加終了に至る前に過度のｐＨ低下が生じ、再度のｐＨ調整が必要になる。このため、コバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前工程においてｐＨを３．０以上にした方が効率的である。

また、ｐＨ調整時にｐＨを４．０を超える値にすると、ｐＨ調整に時間がかかるが、硫化水素化合物を添加するとすぐにｐＨ４．０以下となるため、非効率である。そのため、ｐＨ調整範囲としては３．０～４．０の範囲が望ましい。

また、この第２中和過程Ｓ５Ｂ－２では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、第２濾過過程Ｓ５Ｂ－１で得られた第２溶出液のｐＨを３．０～４．０程度にすることで、この第２溶出液に含まれるアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)_３）にして沈殿させることができる。

こうしたコバルト・ニッケル分離工程Ｓ６の前処理のｐＨ調整である第２中和過程Ｓ５Ｂ－２において、ｐＨが１．０程度の溶出液をｐＨ３．０～４．０にするためのｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ｐＨ４．０越えであれば更に酸、例えば、硫酸を用いることができる。本実施形態では、濃度が２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、第２溶出液のｐＨを３．０～４．０の範囲内、例えば３．５に調整した。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これら実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

本発明の浸出方法を備えたコバルトおよびニッケルの分離方法の効果を検証した。
（検証例１）
表１に浸出工程から銅分離工程までの試験結果を纏めて示す。
表１における時間(min)は、鉄粉を添加開始時からの経過時間を示している。また、ｐＨ、温度、ＯＲＰは各工程での値、累積添加量（硫酸、鉄、ＮａＳＨ、ＮａＯＨ）は各時点での合計添加量、濃度は各時点での金属濃度の値を示している。

各工程の手順は、廃ＬＩＢから取り出した電極材料（電極活物質）７２．５ｇに濃度４７質量％の硫酸８５ｍＬを含む硫酸溶液５００ｍＬを加えて撹拌を行った（硫酸添加過程、実験例Ａ１）。そして、液温を６０℃付近に安定させた後、ｐＨが２以下になるまで濃度４７質量％の硫酸を加えた（実験例Ａ２）。鉄粉を添加開始時からの経時変化を確認し、ＯＲＰが４００ｍＶ以下で安定となるまで適宜鉄粉を添加した（鉄粉添加過程並びにＯＲＰ測定過程、実験例Ａ３～Ａ６）。ＯＲＰが４００ｍＶ以下で安定となった時点で加温を止め、２００ｇ／Ｌ水硫化ナトリウム溶液をＯＲＰが０ｍＶ以下となるまで添加した（銅分離工程、実験例Ａ７）。濃度２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を浸出液に加え、ｐＨ３．０～４．０に安定させた後（実験例Ａ８）、硫酸浸出時に不溶である廃ＬＩＢの負極材のカーボンおよび、生成した残渣（硫化銅）を濾過により固液分離を行い、浸出液４９０ｍＬを得た。残渣（硫化銅）３３．０６ｇの組成を表２に示す。廃ＬＩＢから取り出した電極材料中のコバルト、ニッケルを１００質量％とした時の浸出率を計算すると、コバルト、ニッケルそれぞれ９５質量％以上浸出されているため、従来の方法と比較して、活物質からコバルト、ニッケルは十分に浸出されていることが確認された。

（検証例２）
表３にコバルト・ニッケル分離工程の試験結果を示す。表３における時間(min)は水硫化ナトリウム溶液を添加開始時からの経過時間を示す。また、表３におけるｐＨ、温度、ＯＲＰは各工程での値、累積添加量(ＮａＳＨ、ＮａＯＨ)は各時点での合計添加量を示す。

得られた浸出液（実験例Ｂ１）に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム溶液と濃度２００ｇ／Ｌの水硫化ナトリウム溶液を撹拌しながら添加を行い、ＯＲＰが－４００ｍＶ以下になるまで水酸化ナトリウム溶液と水硫化ナトリウム溶液を加えた（実験例Ｂ２～Ｂ８）。ＯＲＰが－４００ｍＶ以下になったことを確認した後、固液分離を行い、黒色の沈殿物（硫化コバルト、硫化ニッケル）を１４２．５２ｇ（乾燥前重量）回収した（コバルト・ニッケル分離工程）。残液５００ｍＬの組成を表４に示す。なお、検証例２では、金属含有廃液として処理を行った。

（検証例３）
沈殿物を濃度４７質量％の硫酸２ｍＬを含む硫酸溶液５００ｍＬでリパルプした後、ろ過により固液分離を行い、沈殿物１１８．７３ｇ（乾燥前重量）を得た。リパルプ残液５００ｍＬの組成を表５に示す。検証例３では、金属含有廃液として処理をした。なお、リパルプ残液は浸出工程に用いる液として戻しても良い。

（検証例４）
表６に再溶解工程の試験結果を示す。表６における時間(min)は、過酸化水素添加開始時からの経過時間を示す。また、表６におけるｐＨ、温度、ＯＲＰは、各時点での値、累積添加量(Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＳＨ、ＮａＯＨ)は各時点での合計添加量を示す。沈殿物に蒸留水５００ｍＬを加え撹拌した（実験例Ｃ１）。ｐＨ１．５～２．０になるように濃度４７質量％の硫酸を適宜加えつつ、濃度３０質量％の過酸化水素水を加えコバルト、ニッケルを溶解した（再溶解工程、実験例Ｃ２～Ｃ４）。溶解後に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ３．０～５．０にした後（試験例Ｃ５）。未溶解分および前工程での反応で生成した単体硫黄をろ過により固液分離を行い、コバルト・ニッケル液６５０ｍＬを得た。なお、単体硫黄は浸出工程に戻しても良い。

（検証例５）
表７に鉄分離工程の試験結果を示す。コバルト・ニッケル含有液（実験例Ｄ１）に残留している鉄、マンガンを除去するため、ｐＨ３．０～５．０を保ちつつ濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて鉄、マンガンの沈殿除去した（試験例Ｄ２～Ｄ４）。この時、試験例Ｄ２、Ｄ３では、ＯＲＰが－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２（ｍＶ）より１００ｍＶ以上小さく、マンガン除去ができていない。鉄、マンガンが沈殿し切ると式１に近似した値にＯＲＰが定まる（試験例Ｄ４）。
ＯＲＰ＝－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２±３０（ｍＶ）・・・（１）

反応で生成した水酸化鉄(III)、二酸化マンガン沈殿物をろ過により固液分離を行い、コバルト・ニッケル精製液６５０ｍＬを得た。なお、水酸化鉄(III)、二酸化マンガン沈殿物にコバルトが含まれる可能性があるが、この沈殿物は浸出工程に戻して溶解させてもよい。

このようにして得られたコバルト・ニッケル精製液から、金属抽出剤であるＰＣ８８Ａ（大八化学株式会社製）が２０容量％、ケロシンが８０容量％の割合で混合された抽出剤溶液を用いて、ミキサーセトラーにより硫酸コバルト溶液と、硫酸ニッケル溶液として分離回収した（溶媒抽出工程）。

以上の本発明例の手順では、廃ＬＩＢから取り出した電極材料中のコバルト、ニッケルを１００質量％とした時に、溶媒抽出で逆抽出液中に得られたコバルトは８９質量％、ニッケルは９３質量％であった。また、鉄の含有量は１０ｐｐｍ以下となった。よって、本実施形態の浸出方法を備えたコバルトおよびニッケルの分離方法によれば、廃ＬＩＢから高い歩留まりでコバルト、ニッケルを回収できることが確認された。
なお、金属濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ、ｐＨはｐＨ計、ＯＲＰはＯＲＰ計によって測定した。％の数値は質量基準である。

（検証例６）
液温による浸出工程への影響を検証した。
表８に４０℃での浸出工程の試験結果を示す。表８における時間(min)は鉄粉を添加開始時からの経過時間を示す。また、表８におけるｐＨ、温度、ＯＲＰは各時点での値、累積添加量(硫酸、鉄)は各時点での合計添加量を示す。電極材料（活物質）２９．０ｇを濃度４７質量％の硫酸を３４ｍＬ含む硫酸溶液２００ｍＬに加えた（実験例Ｅ１）。４０℃に安定させた後、ｐＨ＜２．０となるようさらに濃度４７質量％の硫酸を加えた（実験例Ｅ２）。Ｆｅを添加し、添加開始からのＯＲＰの経時変化を検証した（実験例Ｅ３～Ｅ１０）。

表９に５０℃での浸出工程の試験結果を示す。表９における時間(min)は鉄粉を添加開始時からの経過時間を示す。また、表９におけるｐＨ、温度、ＯＲＰは各時点での値、累積添加量（Ｈ_２ＳＯ_４、鉄）は各時点での合計添加量を示す。電極材料（活物質）２９．０ｇを濃度４７質量％の硫酸を３４ｍＬ含む硫酸溶液２００ｍＬに加えた（実験例Ｆ１）。５０℃に安定させた後、ｐＨ＜２．０となるようさらに濃度４７質量％の硫酸を加えた（実験例Ｆ２）。鉄を添加し、添加開始からのＯＲＰの経時変化を検証した（実験例Ｆ３～Ｆ１０）。

表１０に６０℃での浸出工程の試験結果を示す。表１０における時間(min)は鉄粉を添加開始時からの経過時間を示す。また、表１０におけるｐＨ、温度、ＯＲＰは各時点での値、累積添加量(Ｈ_２ＳＯ_４、鉄)は各時点での合計添加量を示す。電極材料（活物質）２９．０ｇを濃度４７質量％の硫酸を３４ｍＬ含む硫酸溶液２００ｍＬに加えた（実験例Ｇ１）。６０℃に安定させた後、ｐＨ＜２．０となるようさらに濃度質量４７％の硫酸を加えた（実験例Ｇ２）。鉄を添加し、添加開始からのＯＲＰの経時変化を検証した（実験例Ｇ３～Ｇ１０）。

表８～１０に示す検証例６の結果によれば、液温が高い程、鉄粉の各添加段階で安定ＯＲＰ値に達する時間が短くなることが確認できた。液温が６０℃の溶液では、液温が４０℃の溶液と比較して、反応終点に至るまで時間が１／５程度まで短縮可能である。一方で、あまり液温を上げ過ぎても、それ以上、反応終点に至るまで時間の短縮効果は向上しない。こうした検証例６での液温６０℃、５０℃、４０℃における、鉄粉の添加によるＯＲＰの変化を図３にグラフで示す。

（検証例７：従来例）
廃ＬＩＢから取り出した電極材料（電極活物質）１４．５ｇに濃度４７質量％の硫酸３１ｍＬを含む硫酸溶液１００ｍＬを加えて撹拌を行った。そして、液温を６０℃、濃度３０質量％の過酸化水素を１０ｍＬ加え、４時間浸出を行った後、ろ過により固液分離を行い、浸出液を得た。浸出率はコバルト、ニッケルともに９８質量％以上であり、鉄は１０ｐｐｍ以下であった。

（検証例８）
検証例８として、出発原料として用いたＣｏＮｉ含有液の組成を表１１に示す。また、ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５付近にそれぞれ調整した脱マンガン試験の結果をそれぞれ表１２、表１３、表１４に示す。表１２～１４において、時間(min)は次亜塩素酸ナトリウム溶液添加開始時からの経過時間を示す。また、表中のｐＨ、温度、ＯＲＰは各時点での値、累積添加量(ＮａＣｌＯ、ＮａＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４)は各時点での合計添加量、濃度は各時点での金属濃度の値を示す。ＣｏＮｉ含有液を元にｐＨを調節し、ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５付近のＣｏＮｉ含有液３００ｍＬをそれぞれ作製（ｐＨ３：比較例ａａ１、ｐＨ４：比較例ａｂ１、ｐＨ３：比較例ａｃ１）し、濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加してマンガン除去を行った。

次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し始めてマンガンが残留している状態（比較例ａａ２、ａａ３、ａｂ２、ａｂ２）と、マンガンを沈殿除去できた状態（比較例ａａ４、ａｂ３、ａｃ３）はそれぞれ線形近似が可能であり、このうちマンガンが沈殿しきった状態（比較例ａａ４、ａｂ３、ａｃ３）の近似式は、「ＯＲＰ＝－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２」となる。この近似式のＯＲＰに±３０ｍＶ程度、鉄はマンガンより酸化沈殿されやすいため、マンガンが沈殿しきった状態のＯＲＰであれば鉄も同時に沈殿除去可能である。

本発明の浸出方法を備えたコバルトおよびニッケルの分離方法は、使用済みのリチウムウムイオン二次電池に含まれる有価金属のうち、特にコバルトおよびニッケルを、他の金属から正確に分離、回収することを可能にし、これにより、リチウムウムイオン二次電池から純度の高いリサイクル資源を効率的に得ることができる。従って、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. リチウムイオン二次電池の電極材料を酸浸出させる浸出工程を有し、
   前記浸出工程は、前記電極材料に硫酸を加える硫酸添加過程と、鉄粉を添加する鉄粉添加過程と、前記鉄粉の添加後から酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位の上昇が見られなくなった時点での酸化還元電位である安定酸化還元電位を特定するＯＲＰ測定過程と、を有し、
   前記安定酸化還元電位が所定値以下になるまで、前記鉄粉添加過程と前記ＯＲＰ測定過程とを繰り返すことを特徴とする浸出方法。
2. 前記安定酸化還元電位の所定値は４００ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載の浸出方法。
3. 前記鉄粉添加過程および前記ＯＲＰ測定過程は、液温が５０℃以上、７０℃以下の範囲で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の浸出方法。
4. 前記鉄粉添加過程で添加する鉄粉は、平均粒径値（Ｄ５０）が１ｍｍ以下の鉄粉であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の浸出方法。
5. 前記硫酸添加過程では、ｐＨを１．５以上、２．０以下の範囲にすることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の浸出方法。
6. リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを分離する、コバルトおよびニッケルの分離方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともコバルト、ニッケル、銅、およびリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の浸出方法によって浸出液を生成する浸出工程、
   前記浸出液に硫化水素化合物を加えて撹拌し、硫化銅として銅を沈殿させる銅沈殿工程、
   前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第１中和液を得る第１中和過程と、前記第１中和液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第１溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第１濾過過程と、を順に含む第１処理工程、または、
   前記銅沈殿工程で得られた沈殿を含む混合液の固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む第２溶出液と硫化銅を含む残渣を得る第２濾過過程と、前記第２溶出液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整を行い、第２中和液を得る第２中和過程と、を順に含む第２処理工程、のうちいずれか一方、
   前記第１処理工程で得た前記第１溶出液、または第２処理工程で得た前記第２中和液に硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得るコバルト・ニッケル分離工程、を備え、
   前記第１処理工程で得られた前記第１溶出液、前記第２処理工程で得られた前記第２中和液、前記コバルト・ニッケル分離工程で得られた前記沈殿物を溶解した再溶解液のうちいずれか１つと、次亜塩素酸化合物を添加し、鉄を含む澱物を分離する鉄分離工程を更に備えることを特徴とするコバルトおよびニッケルの分離方法。
7. 前記銅沈殿工程の後工程として、前記第１処理工程を行うことを特徴とする請求項６に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
8. 前記鉄分離工程では、前記再溶解液から鉄を含む澱物を分離することを特徴とする請求項６または７に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
9. 前記鉄分離工程では、前記再溶解液に前記次亜塩素酸化合物を添加する際に、酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨの関係を示す式１によって、前記次亜塩素酸化合物の添加終点を決定することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。
   ＯＲＰ＝－１５３．１８×ｐＨ＋１５７７．２±３０（ｍＶ）・・・（１）
10. 前記粉砕選別工程の前工程として、前記リチウムイオン二次電池を加熱して熱処理を行う熱処理工程を備えることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載のコバルトおよびニッケルの分離方法。

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