WO2022185974A1

WO2022185974A1 - 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備

Info

Publication number: WO2022185974A1
Application number: PCT/JP2022/007005
Authority: WO
Inventors: 万里子篠田; 東洋司山口; 亮太村井; 純仁小澤; 悟郎奥山
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-09-09

Abstract

高純度のマンガン含有溶液を簡便に回収可能な、廃乾電池からのマンガン回収方法を提供する。本発明は、廃乾電池の選別工程と；前記廃乾電池から粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と；前記粉粒体の酸処理工程と；第１浸出残渣を分離する第一の固液分離工程と；前記第１浸出残渣から第２浸出液を得る酸・還元剤処理工程と；前記第２浸出液を分離する第二の固液分離工程と；前記第２浸出液からマンガンイオン含有溶液を得るマンガン抽出工程と；をこの順に施し、前記マンガン抽出工程が、所定の亜鉛除去工程と鉄除去工程とを順不同に含む。

Description

廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備

　本発明は、廃乾電池からの有価金属の回収方法および回収設備に関する。本発明は、とくに有価金属として、廃棄されたマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を酸処理した後に、廃乾電池の主要有価成分であるマンガンを分離し、各種電池用として使用可能な程度の高純度マンガンとして回収できる、廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備に関する。

　近年、金属資源の枯渇や取引価格の上昇等により、低品位の原鉱や、精鉱、製鉄所副生成物、産業廃棄物等から有価金属を積極的に回収することが必要になってきた。例えば、有価金属の一つであるマンガンは、産業界の多岐に亘る分野で必須の金属とされており、将来、その需要量が埋蔵量を上回ることが懸念されている。とくに、製鉄所では、従来から製鋼原料としてマンガンを大量に消費しており、マンガン源の確保は、製鉄分野において極めて重要な問題である。また近年では、リチウムイオン電池を初めとする二次電池用にマンガンの消費が増大しており、この二次電池分野においても、マンガン源の確保は極めて深刻な問題となっている。

　一方、日本国内では、莫大な量の乾電池が生産され、消費され、産業廃棄物として処分および破棄されている。産業廃棄物として破棄されている乾電池（廃乾電池）の一部には、マンガン含有率が高いものが存在する。例えば、１次電池として代表的なマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池は、正極材料として二酸化マンガンを使用し、負極材料として亜鉛を使用している。マンガン乾電池においては、電解液に塩化亜鉛を使用する場合がある。また、これらの乾電池の外筒部には鉄が使用されている。

　したがって、これらの廃乾電池からマンガン成分を回収し、これを製鋼原料として再利用する技術が要望されている。こうした観点から、最近では、廃乾電池から、亜鉛、鉄、炭素のみならず、マンガンをも回収する技術が種々提案されている。

　例えば、特許文献１には、廃乾電池からマンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別し、破砕、篩い分けして粉粒体を得、得られた粉粒体に希塩酸または希硫酸で溶解処理する酸処理を施し、二酸化マンガンおよび炭素含有混合物を分離回収する、廃乾電池からの冶金原料の回収方法が提案されている。特許文献１に記載された技術により回収された、二酸化マンガンおよび炭素含有混合物は、フェロマンガン製造の出発原料として、あるいはフェロマンガンに代わり精錬炉にて直接使用する材料として利用できるとしている。

　また、特許文献２には、廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛とを分離回収する技術が提案されている。特許文献２に記載された技術は、廃乾電池の中からマンガンと亜鉛とを多く含む材料を得、この材料を水洗し、塩酸に溶解し、不溶解物（炭素粉等）を除去して、塩化マンガンと塩化亜鉛との混合水溶液とし、その溶液を浄液により不純物を除去したのち、加熱濃縮し、その濃縮物に過塩素酸を加えて加熱し、溶液中の塩化マンガンを二酸化マンガンに酸化し、二酸化マンガンと塩化亜鉛との固形混合物を得たのち、得られた固形混合物に水を加えて塩化亜鉛を溶解し、ろ過して、不溶性の二酸化マンガンと水溶性の塩化亜鉛とを分離し回収する技術である。なお、特許文献２に記載された技術では、塩化亜鉛溶液は、有機溶剤に溶解して塩化亜鉛の精製物を得るとしている。特許文献２に記載された技術のポイントは、塩化マンガンを少量の過塩素酸で二酸化マンガンにすることにあり、特許文献２に記載された技術で得られた二酸化マンガンと塩化亜鉛とは、新しいマンガン乾電池の製造に使用することが可能であるとしている。

　また、特許文献３～５には、廃乾電池を粉砕、篩分けしたマンガン含有粉粒体に、酸あるいは酸と還元剤とを作用させ、得られたマンガン溶液にさらに、オゾンを作用させることでマンガンのみを酸化物として沈殿させて、廃乾電池から有価成分であるマンガンを回収する技術が記載されている。

　より具体的には、特許文献３には、廃乾電池からの有価成分の回収方法が提案されている。特許文献３に記載された技術では、廃乾電池からマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する工程と、選別工程で選別した乾電池を破砕、篩い分けして粉粒体を得る粉砕・篩い分け工程と、粉砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と酸溶液と還元剤とを混合して、該粉粒体からマンガンおよび亜鉛を浸出させる酸浸出工程と、酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離する第１固液分離工程と、第１固液分離工程で分離された浸出液にオゾンを作用させて、該浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈殿させ、マンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを得るオゾン処理工程と、オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを固液分離する第２固液分離工程と、を順次経て、廃乾電池に含まれるマンガン成分をマンガン含有沈殿物として回収している。これにより、特許文献３に記載された技術では、廃乾電池から、亜鉛、炭素などの混入が極めて少ない高純度のマンガンを取り出すことができるとしている。なお、特許文献３では、亜鉛イオン含有溶液にアルカリ剤を添加して、亜鉛イオン含有溶液中の亜鉛イオンを亜鉛含有沈殿物とするアルカリ沈殿処理工程を施して、廃乾電池に含まれる亜鉛成分を回収している。

　また、特許文献４には、廃乾電池からの資源の分離方法が提案されている。特許文献４に記載された技術では、廃乾電池からマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する工程と、選別工程で選別した乾電池を破砕、篩い分けして粉粒体を得る粉砕・篩い分け工程と、酸溶液を用いて粉粒体に酸浸出処理を施し、マンガンおよび亜鉛を浸出した浸出液とマンガンを含有する浸出残渣とを得る酸浸出工程と、酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離する第１固液分離工程と、第１固液分離工程で分離された浸出液にオゾンを作用させて、該浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈殿させ、マンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを得るオゾン処理工程と、オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを固液分離する第２固液分離工程と、を順次経て、廃乾電池に含まれるマンガン成分を浸出残渣とマンガン含有沈殿物とし、廃乾電池に含まれる亜鉛成分を亜鉛イオン含有溶液として分離している。

　そして、特許文献５には、高品位金属マンガンの製造方法が記載されている。特許文献５に記載された技術は、アーク溶解炉に、マンガン含有物質と、さらに還元剤およびフラックスとを装入し、通電および／または還元剤の反応熱により、マンガン含有物質を還元し、金属マンガンとする、高品位金属マンガンの製造方法である。特許文献５に記載された技術では、マンガン含有物質として、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、マンガンのみを酸化物として沈殿させたのち、分離処理を施して得られたマンガン含有物質を用いている。

　また、特許文献６～７には、３価鉄に鉄還元細菌を作用させて得られた２価鉄を利用して、金属酸化物または金属水酸物からマンガンを浸出させて、マンガンを回収する技術が記載されている。

　より具体的には、特許文献６には、以下の金属回収方法が提案されている。すなわち、特許文献６に記載された技術は、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に、鉄還元細菌を作用させ、３価鉄を２価鉄に還元し、得られた２価鉄を用いて、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン等の金属を浸出させ、浸出液と残渣とを生成し、得られた浸出液と残渣とを分離し、所望の金属を回収する方法である。この技術によれば、金属酸化物および金属水酸化物に含まれる低品位の金属を高速・高効率に回収することができるとしている。

　また、特許文献７には、マンガン回収方法が提案されている。特許文献７に記載された技術は、３価鉄イオンを含む処理液に、マンガンを含有する被処理物および鉄還元細菌を混合し、３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元し、該２価鉄イオンを還元剤として前記被処理物からマンガンイオンを浸出させる浸出工程と、得られた浸出液を固液分離する固液分離工程と、該固液分離工程後の分離液中に含まれるマンガンイオンを酸化して不溶化する不溶化工程と、得られたマンガン成分を沈殿分離して回収する工程とを有する技術である。これにより、マンガン類を比較的緩やかな条件で高い濃縮率で濃縮して回収でき、かつ大量の被処理物から安価かつ簡便にマンガンを回収できるとしている。

特開２００７－０１２５２７号公報特開平１１－１９１４３９号公報国際公開第２０１５／１６２９０２号特開２０１５－２０６０７７号公報特開２０１６－１５６０７４号公報特開２００７－１１３１１６号公報特開２０１４－５４９６号公報

　しかしながら、現状では、廃棄されたマンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池等の廃乾電池からの有価金属の回収は、亜鉛精錬メーカーが廃乾電池に含まれる亜鉛の一部を回収しているか、或いは一部電炉メーカーが廃乾電池に含まれる鉄や炭素の一部を回収しているにすぎない。廃乾電池に含まれる有価金属の多くが回収されることなく、廃材として埋め立て処理等に回されている。これは、廃乾電池に含まれる各種有価金属を分離することが技術的に難しいことや、経済性に不利となる等の問題を残していることなどに起因している。

　この点、特許文献２には、回収されたマンガンが新しいマンガン乾電池の製造に使用可能である旨の記載がある。しかし、特許文献２に記載された技術には、手順が煩雑であるという問題、また加熱濃縮などエネルギーを多大に消費する工程を含み、製造コストが高騰するという問題がある。
　さらに、特許文献２以外の上記した特許文献に記載された技術により廃乾電池から回収されたマンガンはいずれも、二次電池の電極材用原料としては純度が低いという問題がある。

　回収したマンガンを、二次電池の電極材用原料として使用する場合には、その純度が高いことが要求される。というのは、二次電池の電極材中に混入した不純物は、放電容量や繰返し特性などの二次電池性能に重大な影響を及ぼし、二次電池の性能を著しく低下させる原因となるからである。さらに近年では、二次電池の電極材中に混入した不純物の存在が、短絡による電池の発火等の原因にもなることが分かってきている。したがって、二次電池の電極材用原料として用いるマンガンには、不純物を厳しく低減することが要求されている。

　しかしながら、上記した従来技術では、廃乾電池からマンガン成分を容易かつ低コストで高純度に回収することは極めて困難であった。そのため、従来技術では廃乾電池中のマンガンは有効にリサイクルされてこなかった。

　本発明は、上記した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、廃乾電池中に含まれるマンガンを、亜鉛、鉄、炭素などの不純物の混入が極めて少ない高純度のマンガン含有溶液として簡便に回収できる、廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「高純度のマンガン含有溶液」とは、溶液中に、不純物として、亜鉛（Zn）および鉄（Fe）が常用のJIS規格に規定される分析法を用いた分析でいずれも分析限界未満、例えば0.1mg/L未満であるマンガン含有溶液をいうものとする。

　廃乾電池から、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別し、これらを破砕して篩い分けすると、乾電池を構成する材料が篩上の固形物と篩下の粉粒体とに分離される。乾電池を構成する材料のうち、主に鉄皮状包装材、亜鉛缶、真鍮棒、紙材、プラスチック等は、破砕後に箔状や片状の固形物となり、篩上に分離される。一方、二酸化マンガン、炭素、塩化亜鉛、塩化アンモン、苛性カリ、或いは更に放電により生成したMnO(OH)、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂、ZnO等は、粉粒体となり、篩下に分離される。なお、通常、この粉粒体には、微量の鉄が不可避的に混入する。

　本発明者らは、上記した目的を達成するために、廃乾電池に含まれるマンガンを、不純物が少ない高純度のマンガン含有溶液として回収するために有効な、不純物の分離手段について、鋭意検討した。とくに、本発明者らは、廃乾電池から、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方または両方を選別し、更に破砕、篩い分けすることにより得られた粉粒体から如何にして目的外成分（不純物）、特にマンガンに次いで多く含まれる亜鉛を除去するかについて鋭意検討した。

　その結果、本発明者らは、粉粒体に酸と還元剤とを作用させて、鉄ならびに残存するマンガンおよび亜鉛を浸出させた浸出液を得たのち、該浸出液に、水硫化ナトリウムNaHS等の硫化物を作用させることにより、まず浸出液中に残存する亜鉛イオンを硫化物（亜鉛含有硫化物）として選択的に沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを施すことにより、浸出液から亜鉛成分を更に除去できることを知見した。そして、本発明者らは、上記亜鉛除去工程後に残された溶液中の亜鉛イオン濃度を分析限界である0.1mg/L未満に容易に低減できることを見出した。

　しかしながら、粉粒体にはマンガンに次いで亜鉛が多く含まれるため、上記手法における浸出液にも多量の亜鉛が溶解している。ここで、該浸出液に水硫化ナトリウム等の硫化物を作用させて亜鉛を沈殿させると、亜鉛含有沈殿物として多量かつ微細な硫化亜鉛の沈殿が生じる。この多量かつ微細な沈殿物はろ紙、ろ布等を目詰まりさせやすく、続く固液分離が困難であることが新たに判明した。したがって、本発明者らは、亜鉛含有沈殿物の量をできる限り減らす、すなわち粉粒体中の亜鉛を、浸出液を得るに先立ってあらかじめ相当程度除去する前処理工程が更に必要であると考えた。

　そこで本発明者らは、前処理工程の一例として、粉粒体を不活性雰囲気で1000℃程度に加熱して、亜鉛を揮発除去することを試みた。しかしながら、粉粒体から揮発した亜鉛が排気系統で冷えて再度固化し、排気系統を閉塞させるリスクがあることが判明した。閉塞を回避するためには、排気系統を亜鉛の融点である420℃以上に常時加温する必要があり、このような前処理工程は経済的でないと考えられた。

　次に本発明者らは、前処理工程の別例として、マンガンと亜鉛との酸溶解性の差を利用して、マンガンと亜鉛とを分別する酸処理工程を試みた。酸処理工程は、粉粒体を2N硫酸（質量％濃度：約8.7%）に25℃で１時間浸漬して行った。酸処理工程前の粉粒体と、酸処理工程後に分離された粉粒体（第１浸出残渣）についてのＸ線回折データを図４に示す。酸処理工程後に酸化亜鉛の回折ピークが消失する一方、二酸化マンガンのピークが新たに検出された。この結果から、酸処理工程において、粉粒体中の亜鉛およびマンガンは以下の反応式（１）および（２）に従って酸と反応していると考えられる。
　　ZnO + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂O・・・（１）
　　ZnMn₂O₄ + 4H⁺ → Zn²⁺ + Mn²⁺ + MnO₂ + 2H₂O・・・（２）
　反応式（１）および（２）より、酸処理工程において粉粒体中に含まれる亜鉛は容易に溶解する一方、マンガンは一部しか溶解しないことが分かる。すなわち、粉粒体に前処理工程としての酸処理工程を施すことにより、粉粒体に含まれる亜鉛をあらかじめ優先的に浸出液（第１浸出液）へと除去可能なことを知見した。
　そして、本発明者らは、酸処理工程によって亜鉛量が低減された粉粒体（第１浸出残渣）に酸と還元剤とを作用させて、鉄ならびに残存するマンガンおよび亜鉛を更に浸出させた浸出液（第２浸出液）を得たのち、この第２浸出液から、所定の手順に従って、残存する亜鉛成分と鉄成分とを選択的に沈殿・分離させれば、その沈殿・分離工程の順序にかかわらず、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した。

　より具体的な一態様である手順Ａとして、本発明者らは、上記第２浸出液に、水硫化ナトリウムNaHS等の硫化物を作用させることにより、第２浸出液中になお残存する亜鉛イオンを硫化物（亜鉛含有硫化物）として選択的に沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを施すことにより、第２浸出液から亜鉛成分を更に除去できることを知見した（手順Ａにおける亜鉛除去工程）。そして、本発明者らは、上記亜鉛除去工程後に残された溶液（第３溶液）中の亜鉛イオン濃度を分析限界である0.1mg/L未満に容易に低減できることを見出した。加えて、本発明者らは、作用させる硫化物の量、硫化物イオンの濃度、第２浸出液のpH等を調整することにより、第２浸出液から残存する亜鉛成分をより良好に分離できることも見出した。
　そして、亜鉛を分析限界未満となるまでに分離した第３溶液に、さらに酸化処理工程を施し、鉄イオンを鉄含有沈殿物として更に分離（鉄分離工程）すれば、鉄成分の分離後に残された溶液（第４溶液）として、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した（手順Ａにおける鉄除去工程）。

　また、具体的な他の態様である手順Ｂとして、本発明者らは、上記第２浸出液を、例えば空気で酸化させることにより、第２浸出液中に含まれる鉄イオンを、例えば水酸化物として選択的に沈殿させて、第２浸出液から鉄成分のみを優先的に分離しつつ、鉄成分の分離後に残された溶液（第３溶液）中の鉄イオン濃度を大幅に低減できることを知見した（手順Ｂにおける鉄除去工程）。加えて、本発明者らは、第２浸出液のpH等を調整することにより、第２浸出液から鉄成分のみをより良好に分離できることも見出した。
　そして、鉄成分を分離した後の第３溶液に、続いて水硫化ナトリウムNaHS等の硫化物を作用させる硫化物沈殿処理を施して、なお残存する亜鉛イオンを亜鉛含有沈殿物として更に分離すれば、分離後に残された第４溶液として、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した（手順Ｂにおける亜鉛除去工程）。

　まず、本発明者らが上記手順ＡおよびＢのそれぞれに沿って行った実験（Ａ）および（Ｂ）の結果について説明する。

　実験（Ａ）
　廃乾電池から、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を選別し（選別工程）、更に破砕・篩い分け工程を施して粉粒体を得た。
　得られた粉粒体に、以下の条件で酸溶液を混合し、酸処理工程を行った。
　酸溶液：硫酸100mL
　硫酸濃度：1.0mol/L（質量％濃度約8.7％）
　酸浸出処理時間：１時間（撹拌処理）
　粉粒体と酸溶液との固液比：100g/L
　次に、得られた混合物を、孔径1μmのろ紙でろ過し、第１浸出液と第１浸出残渣とを固液分離した（第一の固液分離工程）。分離された第１浸出残渣中のマンガン、亜鉛、鉄の濃度をICP発光分光法により定量した。酸処理工程前後での成分分析結果を表１に示す。酸処理工程後に分離された第１浸出残渣中の亜鉛濃度は1.45質量%にまで著しく低下した。

　表１より、酸処理工程により、粉粒体に含まれていた亜鉛の大部分が除去されるものの、多少の亜鉛がなお残存することが分かる。そこで、酸処理工程後に分離された第１浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理を施して、残存する亜鉛成分を更に浸出させたうえで、得られた第２浸出液に硫化物沈殿処理を施せば、後に詳述するように残存する亜鉛成分を選択的かつ十分に沈殿させることができる。その結果、亜鉛成分の除去を確実に、容易に、しかも安価に行うことができることに想到した。

　つまり、酸処理工程後に分離された第１浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理工程を施した。その後、得られた混合物を孔径1μmのろ紙でろ過する第二の固液分離工程を施して、第２浸出液および第２浸出残渣を得た。なお、酸・還元剤処理工程で用いた酸溶液の酸濃度は、硫酸濃度：1.0mol/L（質量％濃度約8.7％）、還元剤は30%過酸化水素水とし、酸浸出処理時間は１時間として撹拌処理を行った。この酸・還元剤処理工程および第二の固液分離工程によって、少なくともマンガンイオン、亜鉛イオンおよび鉄イオンを含有する第２浸出液が得られた。
　得られた第２浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度を、ICP発光分析法で定量分析したところ、マンガン濃度は22435mg/L、亜鉛濃度は535mg/L、鉄濃度は112mg/Lであった。

　ついで、得られた第２浸出液に、硫化物として水硫化ナトリウムNaHSを、種々の条件で添加する硫化物沈殿処理工程を施した。なお、水硫化ナトリウム（NaHS）は、蒸留水に溶解させ、溶液の状態で添加した。
　硫化物沈殿処理の条件は次のとおりとした。
　第２浸出液：100mL
　硫化物の種類：水硫化ナトリウム（NaHS）
　硫化物の添加量：溶解亜鉛に対して硫黄として１～３当量
　反応中の第２浸出液のpH：0.5～5
　pH調整剤：3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
　処理時間：水硫化ナトリウム添加後0.5時間（撹拌処理）
　そして、硫化物沈殿処理後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離を行い（亜鉛分離工程）、分離された第３溶液の成分（亜鉛、鉄、マンガン）をICP発光分析法で定量分析した。上記亜鉛分離工程においては、ろ紙の目詰まりは全く確認されず、固液分離を簡便に行うことができた。なお、得られた分析値は、水硫化ナトリウム溶液とpH調整剤の添加で希釈された影響を補正した。得られた結果を図５に示す。図５にはマンガンの分析結果は図示していない。

　図５（ａ）から、硫化物の添加量が１当量の場合（NaHS：１当量）、亜鉛の沈殿除去は行われているものの、分析限界（0.1mg/L）を上回り不完全であり、しかも、第２浸出液のpHを高めた際の最終的なZnの除去率は安定していないことがわかる。
　一方、図５（ｂ）に示すように、硫化物の添加量が２当量（NaHS：２当量）となると、亜鉛の沈殿除去が顕著になっている。とくに、第２浸出液のpHが3以上である条件では、亜鉛除去工程（硫化物沈殿処理工程および亜鉛分離工程）後の第３溶液中の亜鉛濃度が分析限界（0.1mg/L）未満となるまで除去されていることがわかる。また、図５（ｃ）に示す硫化物の添加量が３当量（NaHS：３当量）の場合でも、２当量の場合と同様の傾向を示し、とくに、第２浸出液のpHが3以上であるときの亜鉛濃度が分析限界（0.1mg/L）を下回り、亜鉛の沈殿除去が顕著となっている。

　なお、図５からは、亜鉛除去工程により、鉄の沈殿除去も行われることがわかる。図５（ｂ）に示すように、硫化物の添加量が２当量（NaHS：２当量）の場合には、第２浸出液のpHが3以上となる条件で鉄が沈殿除去され、pHが5程度の場合はFe濃度が1mg/L程度にまで低減することがわかる。図５（ｂ）に示すこの条件下では、図示していないものの、マンガン濃度も19000mg/L程度まで低下し始めた。つまり、硫化物の添加量が２当量かつ第２浸出液のpHが3以上である条件では、第２浸出液から、亜鉛、鉄と同時に、マンガンも一部沈殿除去されることがわかる。

　また、図５（ｃ）に示す硫化物の添加量が３当量（NaHS：３当量）の場合でも、２当量の場合と同様の傾向をもって、鉄が沈殿除去されることがわかる。図５（ｃ）に示すように、第２浸出液のpHが5の場合にとくに鉄の沈殿除去が著しくなり、0.5mg/L程度となるまで除去されていることがわかる。なお、図示していないが、図５（ｃ）においてpHが5である場合には、マンガン濃度の低下が著しく、30％以上のマンガンが沈殿除去された。つまり、硫化物の添加量が３当量かつ第２浸出液のpHが3を超える条件では、亜鉛の除去に加え、鉄およびマンガンも、硫化物の添加量が２当量である場合よりも多量に沈殿されることがわかる。

　実験（Ａ）について上記したように、粉粒体に酸処理工程をして得られた第１浸出残渣を用い、更に酸・還元剤処理工程を施して得られた、マンガンイオン、亜鉛イオンおよび鉄イオンを含有する第２浸出液に対する亜鉛除去工程によれば、亜鉛分離時のろ紙の目詰まり等のトラブルを回避して、滞りなく亜鉛成分を分析限界未満にまで沈殿・分離除去できる。また、亜鉛（Zn）とともに、鉄（Fe）も一部沈殿する場合がある。鉄（Fe）濃度がある程度まで沈殿除去されている場合には、この段階で処理を終えることも考えられる。しかし、本発明者らは、鉄を更に高度に除去するため、亜鉛除去工程後に分離された第３溶液中に含まれる鉄イオンを水酸化物等の鉄含有沈澱物として沈澱させる鉄除去工程（酸化処理工程および鉄分離工程）をさらに施す必要があることに想到した。

　実験（Ｂ）
　実験（Ａ）と同様の手法に従い、選別工程、破砕・篩い分け工程、酸処理工程および第一の固液分離工程を経て得られた第１浸出残渣に酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理を施して、第２浸出液および第２浸出残渣を得た。分離された第２浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度をICP発光分析法により測定したところ、マンガン濃度は22435mg/L、亜鉛濃度は535mg/L、鉄濃度は112mg/Lであった。

　ついで、得られた第２浸出液に、酸化処理として空気曝気を施した（酸化処理工程）。空気曝気の条件は次のとおりとした。
　吹込み量：（第２浸出液量と同体積）／分
　曝気時間：30分
　反応中の第２浸出液のpH：4～6
　pH調整剤：3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
　ここで、吹込み量および曝気時間は、通常の実用的な条件（吹込み量：溶液量に対して0.1～1倍量/分、曝気時間：15～60分）の範囲内である。
　そして、空気曝気後の第２浸出液全量を孔径：1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離し（鉄分離工程）、分離された第３溶液の成分濃度（亜鉛、鉄、マンガン）をICP発光分析法で測定した。なお、得られた測定値については、pH調整剤による希釈の影響を補正した。得られた結果を図６に示す。酸化処理工程によるマンガンおよび亜鉛の沈殿はほとんど確認されなかったため、図６には、鉄除去工程（酸化処理工程および鉄分離工程）後の第３溶液中の鉄濃度のみを示す。

　図６から、第２浸出液がpH：4～6で、Fe（鉄）が選択的に沈殿除去されることがわかる。なお、図示していないが、このpH範囲ではマンガン、亜鉛はほとんど沈殿せず、pH：6において、亜鉛がわずかに沈殿除去されていたものの、その量は10～20mg/L程度と少なかった。第２浸出液がpH：5または6の場合には、鉄の沈殿除去が顕著に進行し、鉄濃度が0.1mg/Lを下回るまでに低減している。このように、第２浸出液に安価な酸化処理である空気曝気を施すだけで、鉄濃度を大幅に低減できることを知見した。

　図６のうち、pH：5に調整した第２浸出液に空気曝気（酸化処理）を施して鉄濃度を0.1mg/L未満に低減し、固液分離による鉄分離工程を施して得られた第３溶液に対して、さらに種々の条件で硫化物沈殿処理工程を施した。
　硫化物沈殿処理の条件は次のとおりとした。
　第３溶液：100mL
　硫化物の種類：水硫化ナトリウム（NaHS）
　硫化物の添加量：溶解亜鉛に対して硫黄として１～３当量
　反応中の第３溶液のpH：0.5～5
　pH調整剤：3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
　処理時間：水硫化ナトリウム添加後0.5時間（撹拌処理）
　上記した硫化物沈殿処理工程後、孔径１μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離を行い（亜鉛分離工程）、分離された第４溶液について、その成分をICP発光分析法で分析した。上記亜鉛分離工程においても、ろ紙の目詰まりは全く確認されず、固液分離を簡便に行うことができた。

　その結果、硫化物の添加量が１当量の場合（NaHS：１当量）、亜鉛の沈殿除去は行われているものの、分析限界（0.1mg/L）を上回り不完全であり、しかも、第３溶液のpHを高めた際の最終的なZnの除去率は安定していないことを知見した。
　一方、硫化物の添加量が２当量（NaHS：２当量）となると、亜鉛の沈殿除去が顕著になり、とくに、第３溶液のpHが3以上である条件では、亜鉛除去工程後の第４溶液中の亜鉛濃度は分析限界（0.1mg/L）未満となるまでに、沈殿・除去されることを見出した。
　また、硫化物の添加量が３当量（NaHS：３当量）の場合でも、２当量の場合と同様の傾向を示し、亜鉛の沈殿除去が顕著となることを知見した。なお、硫化物の添加量が３当量の場合（NaHS：３当量）には、第３溶液のpHが5程度になると、マンガンの沈殿除去も大きくなる傾向を示した。

　実験（Ｂ）について上記したように、粉粒体に酸処理工程をして得られた第１浸出残渣を用い、更に酸・還元剤処理工程を施して得られた、マンガンイオン、亜鉛イオンおよび鉄イオンを含有する第２浸出液に、まず酸化処理を施せば、空気曝気という簡便な酸化処理を施すことだけで、鉄成分の大部分を沈殿・分離除去した溶液とすることができる（鉄除去工程）。そして、その後に分離された第３溶液に硫化物を作用させる硫化物沈殿処理工程を施せば、亜鉛分離時のろ紙の目詰まり等のトラブルを回避して、滞りなく亜鉛成分を分析限界未満までに沈殿・除去できる（亜鉛除去工程）。

　このように、実験（Ａ）および（Ｂ）によれば、前処理工程としての酸処理工程により粉粒体中の亜鉛の大部分をあらかじめ除去した第１浸出残渣を用いれば、亜鉛除去工程および鉄除去工程の工程順序に関わらず、亜鉛および鉄をともに確実かつ簡便に沈殿・分離除去でき、効率的に高純度のマンガン含有溶液を製造できることを知見した。

　本発明は、かかる知見に基づきさらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別工程と、
　前記選別工程で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を破砕、篩い分けして粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と、
　前記破砕・篩い分け工程で得られた前記粉粒体に、酸溶液を混合して第１浸出液および第１浸出残渣を得る酸処理工程と、
　前記酸処理工程で得られた前記第１浸出液と前記第１浸出残渣とを分離する第一の固液分離工程と、
　前記第一の固液分離工程で分離された前記第１浸出残渣と、酸溶液および還元剤とを混合して第２浸出液および第２浸出残渣を得る酸・還元剤処理工程と、
　前記酸・還元剤処理工程で得られた前記第２浸出液と前記第２浸出残渣とを分離する第二の固液分離工程と、
　前記第二の固液分離工程で分離された前記第２浸出液から、該第２浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出工程と、
をこの順に施す、廃乾電池からのマンガン回収方法であって、
　前記マンガン抽出工程が、
　　前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む亜鉛除去工程と；
　　前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む鉄除去工程と；
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収方法。

（２）前記酸処理工程における前記酸溶液が、質量％濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量％濃度1％以上14％以下の希塩酸であることを特徴とする、前記（１）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（３）前記酸処理工程における前記粉粒体と前記酸溶液との固液比が50g/L以上であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（４）前記酸・還元剤処理工程における前記酸溶液が、質量％濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量％濃度1％以上14%以下の希塩酸であることを特徴とする、前記（１）～（３）のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（５）前記酸・還元剤処理工程における前記還元剤が、過酸化水素、硫化ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、および硫酸鉄のいずれかであることを特徴とする、前記（１）～（４）のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（６）前記マンガン抽出工程が、前記亜鉛除去工程、続いて前記鉄除去工程の順に行われ、
　前記亜鉛除去工程では、前記第２浸出液に硫化物を作用させて該第２浸出液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈殿物とマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施し、
　前記鉄除去工程では、前記亜鉛除去工程で得られた前記第３溶液を酸化させて該第３溶液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第４溶液とを固液分離する鉄分離工程を施すことを特徴とする、前記（１）～（５）のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（７）前記硫化物沈殿処理工程において、前記第２浸出液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、前記（６）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（８）前記酸化処理工程において、前記マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液に対して空気曝気を行う、またはさらに該第３溶液に対して酸化剤を添加し、かつ該第３溶液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、前記（６）または（７）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（９）前記マンガン抽出工程が、前記鉄除去工程、続いて前記亜鉛除去工程の順に行われ、
　前記鉄除去工程では、前記第２浸出液を酸化させて該第２浸出液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液とを固液分離する鉄分離工程を施し、
　前記亜鉛除去工程では、前記鉄除去工程で得られた前記第３溶液に硫化物を作用させて該第３溶液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第４溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施すことを特徴とする、前記（１）～（５）のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（１０）前記硫化物沈殿処理工程において、前記マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、前記（９）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（１１）前記酸化処理工程において、前記第２浸出液に対して空気曝気を行い、かつ該第２浸出液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、前記（９）または（１０）に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（１２）前記硫化物沈殿処理工程において使用する硫化物が、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素のうちのいずれかであることを特徴とする、前記（１）～（１１）のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。

（１３）廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別装置と、
　前記選別装置で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を装入して破砕処理を施し、破砕処理物を得る破砕装置と、
　前記破砕装置で得られた前記破砕処理物に篩い分け処理を施して粉粒体を得る篩い分け装置と、
　前記篩い分け装置で得られた前記粉粒体に、酸処理を施す酸処理槽と、
　前記酸処理槽で得られた第１浸出液と第１浸出残渣とを分離する第一の固液分離装置と、
　前記第一の固液分離装置で分離された前記第１浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理槽と、
　前記酸・還元剤処理槽で得られた第２浸出液と第２浸出残渣とを分離する第二の固液分離装置と、
　前記第二の固液分離装置で分離された前記第２浸出液から、該第２浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出装置群と、
をこの順で備える、廃乾電池からのマンガン回収設備であって、
　前記マンガン抽出装置群が、
　　前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理槽と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を固液分離する亜鉛分離装置とを含む亜鉛除去装置群と；
　　前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理槽と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を固液分離する鉄分離装置とを含む鉄除去装置群と；
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収設備。

　本発明によれば、廃乾電池に含まれる有価成分であるマンガン成分を、炭素成分、亜鉛成分、鉄成分から高精度かつ簡便に分離し、二次電池電極材用の原料として利用できる程度の高純度のマンガンを、歩留り高く、安価に回収でき、産業上格段の効果を奏する。

本発明のマンガン回収方法の工程を説明するフローである。本発明のマンガン回収方法の一実施形態（手順Ａ）を説明するフローである。本発明のマンガン回収方法の他の実施形態（手順Ｂ）を説明するフローである。酸処理工程前後での粉粒体のＸ線回折データである。図２のフローに従った硫化物沈殿処理工程における、亜鉛および鉄の沈殿除去に及ぼす硫化物添加量（（ａ）NaHS：１当量、（ｂ）NaHS：２当量、（ｃ）NaHS：３当量）およびpH条件の影響を示すグラフである。図３のフローに従った酸化処理工程における、鉄の沈殿除去に及ぼすpHの影響を示すグラフである。本発明のマンガン回収設備の一実施形態（構成Ａ）を説明する模式図である。本発明のマンガン回収設備の他の実施形態（構成Ｂ）を説明する模式図である。

　本発明は、廃乾電池を対象とし、廃乾電池に含まれる有価成分であるマンガン成分を、該廃乾電池に共に含まれる炭素成分、亜鉛成分および鉄成分と分離し、高純度のマンガン含有溶液として簡便に回収する、廃乾電池からのマンガンの回収方法および回収設備である。以下、本発明の実施形態について、図を参照して具体的に説明する。以下の実施形態は、本発明の好適な一例を示すものであり、これらの例によって本発明が何ら限定されるものではない。

（マンガン回収方法）
　本発明のマンガンの回収方法は、図１に示すように、選別工程、破砕・篩い分け工程、酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程、第二の固液分離工程、およびマンガン抽出工程を順に有する。また、マンガン抽出工程は、所定の亜鉛除去工程および鉄除去工程を順不同で含む。
　本発明のマンガン回収方法が上記所定の工程に従うことにより、廃乾電池に含まれるマンガン以外の成分を、順に、確実かつ簡便に除去することができる。その結果、本発明のマンガン回収方法に従えば、廃乾電池を利用して、マンガン成分を、二次電池電極材用の原料として利用できる程度の高純度で、容易に回収可能である。本発明のマンガン回収方法は、後述するマンガン回収設備を用いて好適に実施することができる。

　選別工程
　廃乾電池は、様々な種類の乾電池が混在した形で回収されるのが一般的である。このため、本発明では、回収された廃乾電池の中から、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方（マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池）を選別する。後の工程でマンガン成分を効率的に抽出するために、マンガン乾電池のみを選別してもよく、アルカリマンガン乾電池のみを選別してもよく、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の両方を選別してもよい。選別方法としては、手選別、選別装置を利用する機械選別など、いずれの方法を用いてもよい。

　破砕・篩い分け工程
　次に、選別工程で選別したマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を破砕する。破砕の目的は、選別工程で選別したマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池の構成材料から、マンガン、亜鉛、炭素以外の成分を含む材料を可能な限り排除することにある。
　これらの廃乾電池を破砕すると、包装材（鉄、プラスチックおよび紙等）や、マンガン乾電池の負極材料である亜鉛缶、アルカリマンガン乾電池の集電体である真鍮棒は、箔状または片状の固形物となる。一方、正極材料である二酸化マンガン、マンガン乾電池の集電体である炭素棒、アルカリマンガン乾電池の負極材料である亜鉛粉、放電により生成したMnO(OH)、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂、ZnOなどの化合物、および各種電解液は、箔状・片状の固形物よりも更に細かい粉粒体となる。

　廃乾電池の破砕には通常、破砕装置を使用する。破砕装置の型式については特に限定されず、例えば、破砕後に、乾電池を構成している包装材等の固形物と粉粒体がよく分離される型式のものが好ましい。このような破砕装置としては、例えば、２軸回転式の破砕装置が挙げられる。
　上記した破砕物の篩い分け（箔状または片状の固形物と、粉粒体との篩い分け）に使用する篩の目開きは、おおよそ、1mm以上が好ましく、20mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましく、3mm以下が更に好ましい。篩の目開きは、1～20mm程度が好ましく、1～10mm程度がより好ましく、1～3mm程度が更に好ましい。篩の目開きが上記下限以上であれば、マンガン成分を含む粉粒体をより多く確保できる。また、篩の目開きが上記上限以下であれば、マンガン以外の目的外成分を含む固形物をより排除でき、後の工程をより効率的に行える。

　したがって、廃乾電池を破砕したのち、上述した目開きの篩を用いて篩い分けすれば、廃乾電池から包装材等の大きな固形物が除去され、主にマンガン・亜鉛成分とともに炭素を含有する粉粒体を効率的に得ることができる。
　このように、破砕・篩い分け工程を経て得られた粉粒体は、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池の主要構成材料である、二酸化マンガン、炭素、塩化亜鉛または塩化アンモン、苛性カリ、更には、放電によって生成したMnO（OH）、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂、ZnOなどが混合した粉粒体である。なお、通常、この粉粒体には、鉄成分が不可避的に混入する。

　酸処理工程
　酸処理工程では、破砕・篩い分け工程を経て得られた粉粒体に、酸溶液（酸処理工程用酸溶液）を混合し、主として粉粒体中の亜鉛を第１浸出液中に浸出させるとともに、亜鉛含有量が低減された第１浸出残渣を得る。

　酸処理工程における酸溶液に使用する酸は、一般的な酸でよく、硫酸、硝酸、塩酸またはその他の酸を用いることができる。価格や目的に応じて適宜選択できるが、コストおよび調達の容易さ等を考慮すると、酸溶液として硫酸または塩酸を用いるのが好ましい。
　硫酸を用いる場合には、硫酸濃度が質量％濃度で1.4％以上45％以下の希硫酸を用いることが好ましい。より具体的には、硫酸濃度は、1.4％以上が好ましく、2％以上がより好ましく、5％以上が更に好ましく、45%以下が好ましく、30％以下がより好ましく、25％以下が更に好ましい。硫酸は、濃度が2％以上30％以下の希硫酸であることがより好ましく、さらに好ましくは、濃度が5％以上25％以下の希硫酸である。
　塩酸を用いる場合には、塩酸濃度が質量％濃度で1％以上14％以下の希塩酸を用いることが好ましい。より具体的には、塩酸濃度は、1%以上が好ましく、2％以上がより好ましく、14％以下が好ましく、8%以下がより好ましい。塩酸は、濃度が2％以上8％以下の希塩酸であることがより好ましい。
　酸処理工程における酸溶液の濃度が上記下限に満たなければ、粉粒体中の亜鉛成分を第１浸出液へと十分に浸出し難く、後の亜鉛除去工程において微細な亜鉛含有沈殿物が多量に生成されやすい。その結果、亜鉛分離工程において亜鉛含有沈殿物がろ紙、ろ布等の目詰まりの原因になるなど、亜鉛成分を簡便に除去し難い。一方、酸処理工程における酸溶液の濃度が上記上限を上回れば、回収目的であるマンガンまでも第１浸出液へと過剰に浸出しやすく、最終的に高濃度のマンガン含有溶液を得難い。

　使用する硫酸または塩酸は、市販されているものであればいずれも使用できるが、工業用または有害金属成分の少ない廃酸を希釈して使用すれば、酸溶液のコストを低減することができる。また、ここでの「質量％濃度」は、酸溶液中の酸の質量を溶液全体の質量で除したものに100を乗じた値である。

　なお、いずれの酸溶液を用いる場合でも、亜鉛成分の浸出に必要な酸濃度は、粉粒体と酸溶液との固液比、粉粒体の量、粉粒体中の亜鉛の含有量、粉粒体中の亜鉛の形態等によって変動する。そのため、予め実機を想定した予備実験を行うことで、最適な酸濃度を決定することが好ましい。

　酸処理工程における粉粒体と酸溶液との固液比（粉粒体（g）／酸溶液（L））は50g/L以上が好ましく、100g/L以上がより好ましく、500g/L以下が好ましい。固液比が上記下限に満たなければ、粉粒体を処理するのに必要な反応槽の大きさが大きくなり、設備費がかさむ。また、粉粒体に対して酸溶液が過多となり、目的成分であるマンガンまで第１浸出液へと浸出しやすい。一方、固液比が上記上限を上回れば、粉粒体と酸溶液との混合物の粘度が高まり、十分に撹拌することが困難になる。また、粉粒体に対して酸溶液が過少となり、酸溶液が亜鉛を第１浸出液へと十分に浸出し難く、粉粒体から効率的に亜鉛成分を除去し難い。

　酸処理工程における粉粒体の酸溶液への浸漬温度は、酸溶液中の水が凝固および沸騰しない範囲で任意に設定可能であり、例えば、常温の酸溶液でも亜鉛成分を良好に浸出することができる。
　酸処理工程における粉粒体の酸溶液中での撹拌時間は、15分以上とすることが好ましく、2時間以内とすることが好ましい。撹拌時間が15分未満であると、亜鉛成分が十分に浸出しない場合がある。また、2時間を超えて撹拌時間を延ばしても、亜鉛の浸出率に変化がなくなり、生産性に劣る場合がある。
　酸処理工程における粉粒体の酸溶液中での撹拌速度は、特に制限されず、液が流動する範囲で任意に設定可能である。

　第一の固液分離工程
　第一の固液分離工程では、酸処理工程で得られた第１浸出液と第１浸出残渣とを固液分離する。分離された第１浸出液は、通常、浸出した亜鉛イオンを含有し、亜鉛とともに酸処理工程で一部溶解したマンガンイオンと鉄イオンとを更に含有することがある。一方、分離された固体の第１浸出残渣は、主にマンガンおよび鉄と、残留した亜鉛とを含む。
　固液分離手段は特に限定されない。固液分離工程には、常用の手段である、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる手段を用いることが好ましい。

　酸・還元剤処理工程
　酸・還元剤処理工程においては、酸処理工程および第一の固液分離工程を経て得られた第１浸出残渣に酸溶液（酸・還元剤処理工程用酸溶液）および還元剤を混合し、該第１浸出残渣に含まれるマンガン成分を次工程で得られる第２浸出液へとほぼ完全に浸出させる。
　ここで、本明細書において「ほぼ完全に」とは、ある工程後の残渣サンプル（この場合は第２浸出残渣）について、常用のJIS規格に規定される分析法に従って測定した場合に、目的成分（この場合はマンガン）の量が分析限界未満、例えば0.1mg/L未満である状態を指す。

　酸・還元剤処理工程における酸溶液は、主に、第１浸出残渣になお残留する亜鉛成分を更に浸出させつつ、マンガン成分を浸出させるために添加される。酸溶液に使用する酸は、一般的な酸でよく、上述した酸処理工程における酸の種類および条件に好適に従うことができる。
　酸・還元剤処理工程における酸溶液の濃度が上述した下限に満たなければ、第１浸出残渣中のマンガン成分を第２浸出液へと十分に浸出し難く、マンガン回収率が低下しやすい。一方、酸・還元剤処理工程における酸溶液の濃度が上述した上限を上回れば、後段の工程でpH調整のために必要なアルカリ薬剤量が増大し、コスト悪化の懸念がある。
　なお、酸処理工程後に第１浸出残渣に残留した亜鉛成分については、還元剤の有無に拘わらず酸の濃度を上昇していけば、ほぼ完全に溶解（浸出）する。

　また、酸・還元剤処理の効率化を図る観点からは、酸・還元剤処理工程における第１浸出残渣と酸溶液との固液比（第１浸出残渣（g）/酸溶液（L））を50g/L以上とすることが好ましい。一方、固液比が800g/Lを超えると、粘度が上昇してハンドリング上の問題が生じたり、固液分離工程時の歩留まりが悪化したりする可能性がある。このため、固液比は800g/L以下とすることが好ましい。また、酸・還元剤処理の処理温度（雰囲気温度、酸溶液の温度等）は、室温（15～25℃前後）でも十分な効果が得られるが、加温を行ってもよい。加温温度は、例えば、60～80℃とすることができる。加温を行えば、処理溶液が沸騰しない範囲で温度を高めるほど反応効率の向上が期待できる。酸・還元剤処理の処理時間は、5分以上が好ましく、6時間以下が好ましい。

　還元剤は、主に、第１浸出残渣に含まれる３価、４価といった酸に溶解し難い価数を有するマンガン成分を還元し、良好に浸出させるために添加され、常用の種々の還元剤がいずれも適用できる。還元剤としては、過酸化水素H₂O₂、硫化ナトリウムNa₂S・9H₂O、亜硫酸水素ナトリウムNaHSO₃、チオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃、硫酸鉄FeSO₄・7H₂Oが好適に例示できる。硫黄系の還元剤は、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等の腐食性ガスを発生する場合があり、安全性等の観点から注意を要する。この観点から、還元剤は過酸化水素H₂O₂とすることがより好ましい。
　なお、還元剤の添加量（g）は、第１浸出残渣に含まれるマンガンの形態に依存するため、とくに限定しないが、酸溶液（L）に対して1～500g/L程度あれば十分である。

　第二の固液分離工程
　第二の固液分離工程では、酸・還元剤処理工程で得られた第２浸出液と第２浸出残渣とを固液分離する。分離された第２浸出液は、マンガンイオン、鉄イオン、および残存していた亜鉛イオンを含有する。一方、分離された固体の第２浸出残渣は、主として炭素が残留した結果である。これにより、粉粒体、続いて第１浸出残渣に含まれていたマンガン成分、亜鉛成分および鉄成分と、炭素とを分離することができる。
　固液分離手段は特に限定されない。固液分離工程には、常用の手段である、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる手段を用いることが好ましい。

　マンガン抽出工程
　第二の固液分離工程で分離された第２浸出液から、亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、マンガンイオンを含有する溶液（マンガン含有溶液）を高純度で得る、マンガン抽出工程を行う必要がある。具体的には、マンガン抽出工程は、所定の亜鉛除去工程および鉄除去工程を順不同で含む。より具体的には、マンガン抽出工程が含む亜鉛除去工程は、亜鉛イオンに硫化物を作用させて亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む。また、マンガン抽出工程が含む鉄除去工程は、鉄イオンを酸化させて鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む。
　このように、マンガン抽出工程において、亜鉛イオンおよび鉄イオンをそれぞれ選択的に沈殿させて、第２浸出液から亜鉛イオンおよび鉄イオンを確実に取り除くことにより、最終的に、目的成分であるマンガン成分を高純度で簡便に回収することができる。

　マンガン抽出工程では、亜鉛イオンを優先的に沈殿させる硫化物沈殿処理工程と亜鉛分離工程とを含む亜鉛除去工程を先に行ってもよいし（手順Ａ）、鉄イオンを優先的に沈殿させる酸化処理工程と鉄分離工程とを含む鉄除去工程を先に行ってもよい（手順Ｂ）。工程をより簡素化しやすい観点からは、鉄除去工程を先に行うこと（手順Ｂ）が好ましい。
　手順Ａでは、まず、第２浸出液から、亜鉛含有沈澱物と、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液との混合物を得た後に、これらを分離する。また、手順Ｂでは、まず、第２浸出液から、鉄含有沈殿物と、マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液との混合物を得た後に、これらを分離する。以下、手順Ａおよび手順Ｂについて詳述する。

　亜鉛除去工程（手順Ａ）
　手順（Ａ）における亜鉛除去工程では、固液分離された第２浸出液に、まず硫化物沈殿処理工程を施す。この硫化物沈殿処理工程では、第２浸出液に硫化物を作用させ、該第２浸出液中に含まれるイオンのうち主として残存する亜鉛イオンを亜鉛硫化物として沈殿させ、第２浸出液から除去可能にする。この処理により、第２浸出液から、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液と亜鉛含有沈殿物との混合物が得られる。

　第二の固液分離工程で分離された第２浸出液には、マンガンイオン、鉄イオン、さらに残存する亜鉛イオンが含まれており、第２浸出液に硫化物を作用すると、含まれる２価の金属イオンは、硫化物イオンS^2-と反応して、硫化物を生成し沈殿する。この硫化物の沈殿のしやすさは、溶解度積K_ＳＰに依存する。マンガン、亜鉛、鉄の硫化物の溶解度積を、下記に示す。
　MnS：K_ＳＰ＝2.5×10^-10
　ZnS：K_ＳＰ＝1.6×10^-24
　FeS：K_ＳＰ＝6.3×10^-18
（Lange, N.A.：Lange’s Handbook of Chemistry. Thirteenth edition 1985）
　溶解度積K_ＳＰの値が小さいほど、硫化物を形成しやすいことから、マンガン、亜鉛、鉄のうちでは、亜鉛（Zn）が最も硫化物を形成しやすいことになる。したがって、マンガン、亜鉛、鉄のイオンを含む第２浸出液に硫化物を作用させた場合には、亜鉛（Zn）を選択的に硫化物として沈殿させることができる。そして、硫化物イオンの濃度、第２浸出液のpHを調整することにより、第２浸出液中の亜鉛イオン濃度を分析限界（0.1mg/L）未満に容易に低減することができる。
　ここで、上述のとおり、第２浸出液に亜鉛イオンが多量に含有されていると、硫化物沈殿処理工程によって多量かつ微細な亜鉛含有沈殿物が生成するので、続く固液分離時にろ布等を目詰まりさせやすく、亜鉛分離工程が困難となる。しかしながら、本発明では、硫化物沈殿処理工程に先立つ酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、硫化物沈殿処理工程で生じる亜鉛含有沈殿物の量および質を制御でき、後述の亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。

　作用させる硫化物としては、水硫化ナトリウムNaHS、硫化ナトリウムNaS、硫化水素H₂Sが好適に例示できる。なお、硫化水素はガスなので、曝気する必要がある。したがって、作用させる硫化物としては、水硫化ナトリウムおよび硫化ナトリウムがより好ましい。

　作用させる硫化物量は、溶解亜鉛に対する硫黄Ｓとして１．１当量以上５当量以下とすることが好ましい。硫化物量は、溶解亜鉛に対する硫黄Ｓとして１．１当量以上が好ましく、２当量以上がより好ましく、５当量以下が好ましく、３当量以下がより好ましく、３当量未満が更に好ましい。硫化物量が上記下限以上であれば、亜鉛イオンをより良好に沈殿させることができる。また、硫化物量が上記下限以下であれば、意図しないマンガンイオンの沈殿をより抑制しやすいとともに、作用させる硫化物量が過剰となって経済的に不利となることを防止できる。

　また、硫化物を作用させる際の第２浸出液のpHは、2未満と低すぎると亜鉛の沈殿が不十分になりやすく、一方、6を超えて高くなるとマンガンの沈殿量が高まり、回収できるマンガン量の低減が著しく、マンガンロスが進行し、マンガン歩留りが低下しやすい。このような観点から、硫化物沈殿処理工程における第２浸出液のpHは、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、5未満が更に好ましい。第２浸出液のpHは、好ましくはpH2以上6以下、より好ましくはpH2以上5以下、さらに好ましくはpH3以上5以下、一層好ましくはpH3以上5未満である。

　続いて、手順（Ａ）における亜鉛除去工程では、上述した硫化物沈殿処理工程で得られた混合物を第３溶液と亜鉛含有沈殿物とに分離して、亜鉛成分を除去する。
　より具体的には、硫化物沈殿処理工程で得られた、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液と、主として残存する亜鉛の硫化物が沈殿した亜鉛含有沈殿物とを分離する。これにより、硫化物沈殿処理工程後の混合物から亜鉛成分を容易に分離でき、マンガンイオンおよび鉄イオンを含む第３溶液を得ることができる。分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。生成した亜鉛含有沈殿物が多量又は微細であると亜鉛分離時にろ布の目詰まり等のトラブルを起こしやすいところ、本発明では、酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、亜鉛含有沈殿物の量および微細化を抑制し、亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。
　なお、上記した硫化物沈殿処理では、溶液中から鉄（Fe）分の一部が沈殿除去される場合がある。この場合、予め設定した鉄成分濃度未満に鉄分が除去されていれば、この段階で処理を終えることも考えられる。しかし、手順（Ａ）では、鉄成分をさらに分離除去して高純度のマンガン成分を得るべく、後述する鉄除去工程を更に行う。

　鉄除去工程（手順Ａ）
　手順（Ａ）では、上述した亜鉛除去工程に続き、鉄除去工程を施す。手順（Ａ）における鉄除去工程では、まず、先の亜鉛除去工程で得られたマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液に酸化処理工程を施し、該第３溶液中の鉄イオンを鉄含有沈殿物として、鉄成分を分離除去可能にする。この処理により、第３溶液からは、マンガンイオンを高純度に含有する第４溶液（マンガン含有溶液）と鉄含有沈殿物との混合物が得られる。

　酸化処理方法としては、第３溶液の好適なpHを含め、後述する手順（Ｂ）での酸化処理方法に従えばよい。ここで、硫化物沈殿処理工程を経て得られた第３溶液に、実用的な条件で空気曝気を施すと、第３溶液中の鉄成分を完全に分離除去しきれない場合がある。というのは、硫化物沈殿処理工程で添加した硫化物が、この工程では還元剤として作用する。この還元剤によって、空気曝気で供給された酸素が消費され、空気曝気量によっては酸素量が不足し、処理後の溶液中に分離除去できない鉄分が残存するからであると考えられる。なお、空気曝気を続ければ、硫化物は硫酸イオンとなり、最終的には溶液が酸化雰囲気になって、鉄成分も沈殿する。しかし、この手法では曝気時間が長くなり、実用的ではない。

　そこで、手順（Ａ）の酸化処理工程では、空気曝気を施したのち、仕上げ酸化処理として、さらに酸化剤を添加することが好ましい。酸化剤の添加量は、酸化還元電位（vs.SHE）を測定し、酸化還元電位が550mV以上となるように調整することが好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウムが好適に例示できる。

　なお、亜鉛除去工程を施したのち、適正期間放置したうえで酸化処理工程を施せば、仕上酸化処理を施すことなく、空気曝気のみの処理で十分に鉄成分を沈殿させることができる。これは、前段の硫化物沈殿処理工程で生じた第３溶液中の、還元性物質である硫化水素が空気中に放散され、第３溶液が酸化されやすくなる、すなわち、酸化還元電位が上がりやすくなることに起因すると考えられる。ここでいう適正期間は、密閉系であるか開放系であるか等の保存状態によって異なるため一概には言えないが、数日から１週間程度と推察される。

　そして、手順（Ａ）における鉄除去工程では、上述した酸化処理工程で得られた混合物を第４溶液と鉄含有沈殿物とに分離して、鉄成分を除去する。このようにして、高純度のマンガン含有溶液（第４溶液）を回収することができる。
　分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。

　鉄除去工程（手順Ｂ）
　次に、手順（Ｂ）における鉄除去工程では、固液分離工程で得られた第２浸出液に、まず酸化処理を施す。この酸化処理では、第２浸出液を酸化させて該第２浸出液中に含まれるイオンのうち鉄イオンを鉄含有沈殿物として沈殿させ、まず鉄成分を第２浸出液から除去可能にする。この処理により、第２浸出液から、マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液と鉄含有沈殿物との混合物が得られる。

　酸化処理方法としては、常用の酸化処理方法が適用できるが、本実施形態では、安価な酸化処理方法である、空気曝気のみで十分である。空気曝気の条件としては、通常の実用的な条件（吹込み量：（浸出液量に対して0.1倍量～1倍量）/分、曝気時間：15～60分）とすることが、経済的な観点から好ましい。なお、仕上げ酸化として、酸化剤を添加する処理を付加してもよい。

　なお、酸化処理は、pH調整剤を用いて、第２浸出液のpHを調整して行うことが好ましい。第２浸出液のpHが3未満と低すぎると鉄成分が沈殿し難い。一方、第２浸出液のpHが7を超えて高すぎるとマンガン成分も同時に沈殿しやすい。このため、第２浸出液は、pH3～7の範囲に調整することが好ましい。第２浸出液は、より好ましくはpH5以上であり、より好ましくはpH6以下であり、更に好ましくはpH5～pH6近傍である。これにより、第２浸出液から鉄成分を沈殿・分離除去可能な状態にでき、ひいては、不純分の少ない高純度マンガン含有溶液を得ることができる。

　続いて、手順（Ｂ）における鉄除去工程では、上述した酸化処理工程で得られた混合物を、マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液と、主として水酸化鉄を含み得る鉄含有沈殿物とに分離する。これにより、酸化処理工程後の混合物から鉄成分を容易に分離除去し、マンガン成分および亜鉛成分を含む第３溶液を得ることができる。
　分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。

　亜鉛除去工程（手順Ｂ）
　手順（Ｂ）では、上述した鉄除去工程に続き、亜鉛除去工程を施す。手順（Ｂ）における亜鉛除去工程では、先の鉄除去工程で得られた第３溶液に硫化物を作用させ、該第３溶液中のイオンのうち主として亜鉛イオンを亜鉛硫化物として沈殿させ、残存する亜鉛成分を第３溶液から除去可能にする。この処理により、第３溶液からは、マンガンイオンを高純度に含有する第４溶液（マンガン含有溶液）と亜鉛含有沈殿物との混合物が得られる。

　先の鉄除去工程で分離された第３溶液には、マンガンイオンおよび残留する亜鉛イオンが含まれており、第３溶液に硫化物を作用すると、上述した手順（Ａ）の硫化物沈殿処理工程と同様のメカニズムに従って、亜鉛成分が選択的に硫化物として沈殿する。そして、添加する硫化物の量、硫化物イオンの濃度、第３溶液のpHを調整することにより、第３溶液中の亜鉛イオン濃度を分析限界（0.1mg/L）未満に容易に低減することができる。
　硫化物の種類および第３溶液の好適なpHは、上述した手順（Ａ）の硫化物沈殿処理における好適な硫化物の種類および第２浸出液のpHに従えばよい。第３溶液のpHは、特にpH：4が好ましい。
　また、作用させる硫化物量は、溶解亜鉛に対する硫黄Ｓとして１．１当量以上が好ましく、２当量以上がより好ましく、５当量以下とすることが好ましい。作用させる硫化物量が１．１当量未満では、亜鉛の沈殿除去は進行しているものの不完全であり、しかも最終的な除去率も安定しない。作用させる硫化物量が２当量以上であれば、亜鉛の沈殿除去も顕著となる。また、作用させる硫化物量が５当量を超えると、作用させる硫化物量が過剰となり、マンガンも沈殿除去される場合がある。

　そして、手順（Ｂ）における亜鉛除去工程では、上述した硫化物沈殿処理工程で得られた混合物を、第４溶液と、主として亜鉛硫化物が沈殿した亜鉛含有沈殿物とに分離して、亜鉛成分を除去する。このようにして、残存する亜鉛成分をも除去して、マンガン成分のみを含む高純度な溶液を簡便に回収することができる。
　ここで、上述のとおり、第３溶液に亜鉛イオンが多量に含有されていると、硫化物沈殿処理工程によって多量かつ微細な亜鉛含有沈殿物が生成するので、続く固液分離時にろ布等を目詰まりさせやすく、亜鉛分離工程が困難となる。しかしながら、本発明では、硫化物沈殿処理工程に先立つ酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、硫化物沈殿処理工程で生じる亜鉛含有沈殿物の量および質を制御でき、亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。
　分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。

　上記した各工程を順次経ることにより、廃乾電池に含まれる、マンガン成分以外の炭素成分、亜鉛成分、鉄成分をほぼ完全に分離除去でき、亜鉛成分および鉄成分を分析限界未満まで低減した、高純度のマンガン含有溶液として高い歩留まりで回収することができる。
　なお、得られたマンガン含有溶液は、例えば、アルカリ沈殿させて高純度のマンガン水酸化物として各種用途に用いてもよい。また、得られたマンガン含有溶液は、Ni等の他の金属を混合したのち、アルカリ沈殿処理等を施し、二次電池電極材用の材料として利用してもよい。

（マンガン回収設備）
　次に、本発明のマンガン回収設備について説明する。本発明のマンガン回収設備は、選別装置、破砕装置、篩い分け装置、酸処理槽、第一の固液分離装置、酸・還元剤処理槽、第二の固液分離装置、およびマンガン抽出装置群を順に備え、本発明のマンガン回収方法と同様の特徴および効果を有する。また、マンガン抽出装置群は、所定の亜鉛除去装置群および鉄除去装置群を順不同で含む。
　そして、本発明のマンガン回収設備は、例えば、本発明のマンガン回収方法を実施する際に好適に利用することができる。

　構成Ａ
　本発明の回収設備の一態様として、上述の手順（Ａ）を好適に実施可能な構成（Ａ）について図７に示す。図７に模式的に示すように、回収設備は、選別装置１０と、破砕装置２０ａと、篩い分け装置２０ｂと、酸処理槽３０と、第一の固液分離装置４０と、酸・還元剤処理槽５０と、第二の固液分離装置６０と、硫化物沈殿処理槽７０と、亜鉛分離装置８０と、酸化処理槽９０と、鉄分離装置１００と、マンガン含有溶液回収槽１５０とを、上流から下流に向かってこの順で備えることができる。ここで、硫化物沈殿処理槽７０および亜鉛分離装置８０は亜鉛除去装置群を構成し、酸化処理槽９０および鉄分離装置１００は鉄除去装置群を構成する。また、亜鉛除去装置群および鉄除去装置群はマンガン抽出装置群を構成する。

　選別装置１０では、廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方または両方を選別する。選別装置の種類はとくに限定せず、形状や放射線等を利用して分別する装置が好適に例示できる。なお、廃乾電池の選別は手選別としてもよい。
　破砕装置２０ａは、通常の破砕機がいずれも適用できるが、２軸回転式の破砕機とすることが好ましい。
　篩い分け装置２０ｂは、目開き1mm以上20mm以下の篩を備えたものとすることが好ましい。篩い分け装置２０ｂの目開きは、マンガン回収方法について上述した理由と同様に、おおよそ、1mm以上が好ましく、20mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましく、3mm以下が更に好ましい。

　酸処理槽３０および酸・還元剤処理槽５０は、それぞれ、粉粒体と酸溶液とを、並びに、第１浸出残渣と酸溶液および還元剤とを混合して、浸出反応を進行させるため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。

　硫化物沈殿処理槽７０は、第２浸出液に硫化物を作用させる硫化物処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
　また、酸化処理槽９０は、第３溶液に酸化処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。

　第一の固液分離装置４０、第二の固液分離装置６０、亜鉛分離装置８０、鉄分離装置１００はいずれも、例えば、重力沈降分離装置、ろ過装置、遠心分離装置、フィルタプレス装置、膜分離装置などから選ばれる装置を用いることができる。なお、各分離装置には、固液分離された沈殿物等を回収できる回収槽１１０、１２０、１３０、１４０を備えることが好ましい。
　ここで、亜鉛含有沈殿物はろ過性が非常に悪いため、多量に生成した亜鉛含有沈殿物を扱う必要のあった従来の亜鉛分離装置では、重力沈降分離装置で亜鉛含有沈殿物を一度沈降させた後、上澄み液をろ過する必要があった。従来の亜鉛分離装置において重力沈降分離装置をも備えなければ、亜鉛含有沈殿物のろ過効率が悪く、ろ過時間が多大となるからである。これに対し、本発明の一実施形態の回収設備が有する亜鉛分離装置８０では、上述のとおり生成する亜鉛含有沈殿物の量を大幅に低減できるので、例えば重力沈降分離装置を備えない等、ろ過設備を著しく簡素化することができる。更には、上澄み液をろ過する従来の亜鉛分離装置では、ろ液の回収量が減り、結果としてマンガン成分の歩留りが低下するという欠点があった。これに対し、本発明の一実施形態で用いる亜鉛分離装置８０では、硫化物沈殿処理工程後の固液混合液から亜鉛含有沈殿物を直接ろ過することが可能であるため、マンガン成分の歩留りを一層高めることに有利である。
　マンガン含有溶液回収槽１５０は、鉄分離装置１００で固液分離されたマンガン含有溶液（第４溶液）を回収して、貯液でき、払い出し自在に構成されたタンクとすることが好ましい。

　構成Ｂ
　また、本発明の回収設備の他の態様として、上述の手順（Ｂ）を好適に実施可能な構成（Ｂ）について図８に示す。図８に模式的に示すように、回収設備は、選別装置１０と、破砕装置２０ａと、篩い分け装置２０ｂと、酸処理槽３０と、第一の固液分離装置４０と、酸・還元剤処理装置５０と、第二の固液分離装置６０と、酸化処理槽７１と、鉄分離装置８１と、硫化物沈殿処理槽９１と、亜鉛分離装置１０１と、マンガン含有溶液回収槽１５０とを、上流から下流に向かってこの順で備えることができる。ここで、酸化処理槽７１および鉄分離装置８１は鉄除去装置群を構成し、硫化物沈殿処理槽９１および亜鉛分離装置１０１は亜鉛除去装置群を構成する。また、鉄除去装置群および亜鉛除去装置群はマンガン抽出装置群を構成する。

　ここで、選別装置１０、破砕装置２０ａ、篩い分け装置２０ｂ、酸処理槽３０、第一の固液分離装置４０、酸・還元剤処理槽５０、第二の固液分離装置６０、鉄分離装置８１、亜鉛分離装置１０１、回収槽１１０、１２０、１３０、１４０、マンガン含有溶液回収槽１５０は、いずれも構成Ａについて上述したとおりである。
　特に、本発明の他の実施形態の回収設備が有する亜鉛分離装置１０１では、亜鉛分離装置８０について上述したとおり、例えば重力沈降分離装置を備えない等、従来技術に比してろ過設備を著しく簡素化することができる。更には、亜鉛分離装置８０について上述したとおり、硫化物沈殿処理工程後の固液混合液から亜鉛含有沈殿物を直接ろ過することが可能であるため、従来技術に比してマンガン成分の歩留りを一層高めることに有利である。
　酸化処理槽７１は、第２浸出液に酸化処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
　また、硫化物沈殿処理槽９１は、第３溶液に硫化物を作用させる硫化物沈殿処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
　なお、本発明では、回収設備を構成する各種装置、反応槽、回収槽は、上記したそれぞれの機能を有する限り、その構造等は問わない。

　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、以下の実施例は、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、そのような態様も本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
　粉粒体の作製
　廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を選別する選別工程と、選別した廃乾電池を破砕し、目開き2.8mmの篩で篩い分けし、廃乾電池の粉粒体を得る粉砕・篩い分け工程とを施し、廃乾電池の粉粒体を得た。得られた粉粒体（酸処理工程前）の主要な化学成分を表１に示す。なお、得られた粉粒体は、表１に示す元素の他に、酸化物または水酸化物に由来する酸素、若干の水素および水分を含む。
　ここで、上述の実験（Ａ）と実施例１とでは、酸処理工程前の粉粒体における化学成分の結果が同じであったため、両結果をともに表１に掲載する。

　酸処理工程
　得られた粉粒体を酸処理槽３０に投入し、酸処理工程を施した。酸処理工程では、粉粒体30gに酸溶液300mLを混合し、粉粒体から主に亜鉛成分を浸出させた。酸溶液の酸濃度は、硫酸濃度：2N（質量％濃度約8.7％）とした。なお、酸浸出処理時間（撹拌時間）は１時間とし、酸浸出処理は常温での撹拌処理とした。この場合、粉粒体と酸溶液との比である固液比は100g/Lであった。

　第一の固液分離工程
　酸処理工程後、得られた第１浸出液と第１浸出残渣との混合物を、第一の固液分離装置４０に装入し、孔径1μmのろ紙でろ過して固液分離した。得られた第１浸出残渣中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度（質量％）を、ICP発光分析法により定量した。結果を表１に併記する。
　ここで、上述の実験（Ａ）と実施例１とでは、酸処理工程後の第１浸出残渣における化学成分の結果が同じであったため、両結果をともに表１に掲載する。

　酸・還元剤処理工程
　第一の固液分離工程で得られた第１浸出残渣と、酸溶液としての2N（質量％濃度約8.7％）硫酸と、還元剤としての30%過酸化水素水とを酸・還元剤処理槽５０に投入し、１時間の撹拌処理を行った。固液比（第１浸出残渣／酸溶液）を50g/Lとした。

　第二の固液分離工程
　得られた第２浸出液と第２浸出残渣との混合物を、第二の固液分離装置６０に装入し、孔径1μmのろ紙でろ過して固液分離した。第二の固液分離工程後に得られる第２浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度（mg/L）を、ICP発光分析法により定量した。得られた結果を、表２の「第二の固液分離工程後の第２浸出液」の欄に示す。

　第３溶液の作製（亜鉛除去工程）
　次に、第二の固液分離工程により得られた第２浸出液を、硫化物沈殿処理槽７０に装入し、第２浸出液中になお残存する亜鉛成分に硫化物を作用させる硫化物沈殿処理工程を行った。硫化物沈殿処理工程では、第２浸出液に、硫化物として水硫化ナトリウムNaHSを、溶解亜鉛に対し硫黄Ｓとして２当量となるように添加した。なお、水硫化ナトリウムは、蒸留水に溶解させた溶液の状態で添加した。また、硫化物沈殿処理中の第２浸出液のpHが4となるようにpH調整液（3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム）で調整した。また、硫化物沈殿処理の処理時間は30分とし、撹拌処理とした。

　上記した硫化物沈殿処理工程後の混合物を亜鉛分離装置８０に装入し、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離する亜鉛分離工程を施し、第３溶液と亜鉛含有沈殿物とに分離した。ここで、従来の亜鉛分離工程では35分程度かかっていたろ過時間が、粉粒体に対する酸処理工程を予め行った本実施例の亜鉛分離工程では、20分程度に短縮された。そして、得られた第３溶液の成分をICP発光分析法により定量分析した。なお、水硫化ナトリウム溶液およびpH調整剤の添加量を記録し、これら溶液で希釈された影響を分析値から補正した。得られた結果を、表２の「亜鉛除去工程後の第３溶液」の欄に併記する。

　第４溶液の作製（鉄除去工程）
　ついで、亜鉛除去工程を経て得られた第３溶液を、酸化処理槽９０に装入し、酸化反応を行う酸化処理工程を行った。酸化処理工程では、酸化処理として、まず、得られた第３溶液に空気曝気を施した。空気曝気の条件は、吹込み量：（第３溶液量と同体積）／分、曝気時間：30分とした。空気曝気を施した後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過した中間溶液について、含まれる成分を上記手法で定量分析した。得られた結果を、表２の「酸化処理後の中間溶液」の欄に併記する。

　ついで、更なる酸化処理として、上記空気曝気後の第３溶液に、直ちに酸化剤を添加した。酸化剤の添加では、第３溶液のpHが5となるように、pH調整液（3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム）を添加して調整したのち、酸化剤として過酸化水素水を、酸化還元電位が550mV以上となるように、約8～16mL添加した。このようにして、第３溶液中の鉄成分を水酸化鉄として沈殿し、除去可能な状態とした。なお、酸化剤による処理時間は30分とした。

　空気曝気および酸化剤添加による酸化処理工程後の混合物を鉄分離装置１００に装入し、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過し、マンガン含有溶液（第４溶液）と鉄含有沈殿物とに固液分離する鉄分離工程を施した。
　得られた第４溶液について、含まれる成分を上記手法で定量分析した。なお、過酸化水素水とpH調整剤の添加量を記録し、これら溶液で希釈された影響を分析値から補正した。得られた結果を、表２の「鉄除去工程後の第４溶液」の欄に併記する。

　表２から、本発明のマンガン回収方法の一実施形態である手順Ａによれば、廃乾電池に含まれるマンガン成分以外の、亜鉛成分および鉄成分を分析限界（0.1mg/L）未満にまで簡便に分離除去できることがわかる。このように、本発明によれば、廃乾電池に含まれるマンガン成分を、高純度のマンガンイオン含有溶液として、容易かつ効率的に回収できることがわかる。

（実施例２）
　実施例１と同様に粉粒体の作製を行い、表１に示す組成の粉粒体を得た。また、実施例１と同様に酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程および第二の固液分離工程を行ったところ、第二の固液分離工程後の第２浸出液中のマンガン、亜鉛、鉄の各成分の含有量（mg/L）は表３のとおりであった。

　次に、実施例１と同様に第３溶液の作製（亜鉛除去工程）を行ったところ、亜鉛除去工程後の第３溶液中の成分は表３のとおりであった。なお、従来の亜鉛分離工程では35分程度かかっていたろ過時間が、粉粒体に対する酸処理工程を予め行った本実施例の亜鉛分離工程では、20分程度に短縮された。

　ついで、亜鉛分離工程を経て得られた第３溶液を、室温で１週間放置したのち、酸化処理槽９０に装入し、酸化反応を行う酸化処理工程を行った。酸化処理工程では、放置後の第３溶液に酸化処理として空気曝気のみを施した。空気曝気の条件は、吹込み量：（第３溶液量と同体積）／分、曝気時間：30分とした。空気曝気を施した後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過したマンガン含有溶液（第４溶液）について、含まれる成分を上記手法で定量分析した。得られた結果を、表３の「鉄除去工程後の第４溶液」の欄に併記する。

　表３から、本発明のマンガン回収方法の一実施形態である手順Ａにおいて、硫化物沈殿処理を施して分離された第３溶液に対し、適正な期間静置したのちに酸化処理工程を施せば、空気曝気のみによる酸化処理でも十分に鉄成分を沈殿物として分離除去できることがわかる。

（実施例３）
　実施例１と同様に粉粒体の作製を行い、表１に示す組成の粉粒体を得た。また、実施例１と同様に酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程および第二の固液分離工程を行ったところ、第二の固液分離工程後の第２浸出液中のマンガン、亜鉛、鉄の各成分の含有量（mg/L）は表４のとおりであった。

　第３溶液の作製（鉄除去工程）
　次に、第二の固液分離工程で分離された第２浸出液に酸化処理工程を施した。酸化処理工程では、得られた第２浸出液に空気曝気を施し、該第２浸出液中に含まれる鉄成分から水酸化鉄を生成し、鉄含有沈殿物として第２浸出液から鉄成分を分離除去可能な状態とした。空気曝気の条件は、吹込み量：（第２浸出液量と同体積 mL）／分、曝気時間：30分とした。なお、酸化処理を施すに当たり、第２浸出液を、pH調整剤（3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム）を用いて、pH：5に調整した。

　酸化処理後、第３溶液と鉄含有沈殿物とを孔径1μmのろ紙で吸引ろ過し、第３溶液と鉄含有沈殿物とに分離した（鉄分離工程）。そして、鉄除去工程で得られた第３溶液について、含まれる成分(Mn、Zn、Fe)をICP発光分析法により定量分析した。なお、pH調整剤の添加量を記録し、測定値でのpH調整剤による希釈の影響を補正した。得られた第３溶液中のマンガン、亜鉛、鉄の各成分の濃度（mg/L）を、表４の「鉄除去工程後の第３溶液」の欄に併記する。

　第４溶液の作製（亜鉛除去工程）
　ついで、鉄分離工程で分離された第３溶液に硫化物を作用させ、主として、第３溶液中になお残留する亜鉛イオンを亜鉛硫化物（亜鉛含有沈殿物）として沈殿させ、第３溶液から分離除去可能な状態とする硫化物沈殿処理工程を施した。使用した硫化物は水硫化ナトリウムNaHSであり、溶解亜鉛に対し硫黄Ｓとして２当量となるように添加した。なお、水硫化ナトリウムは、蒸留水に溶解させた溶液の状態で添加した。また、硫化物沈殿処理中の第３溶液のpHが4となるようにpH調整液（3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム）で調整した。また、硫化物沈殿処理の処理時間は30分とし、撹拌処理とした。

　硫化物沈殿処理後の混合物を、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過し、マンガン含有溶液（第４溶液）と亜鉛含有沈殿物とに分離した（亜鉛分離工程）。従来の亜鉛分離工程では35分程度かかっていたろ過時間が、粉粒体に対する酸処理工程を予め行った本実施例の亜鉛分離工程では、20分程度に短縮された。そして、分離後に得られた第４溶液の成分をICP発光分析法により定量分析した。なお、水硫化ナトリウム溶液およびpH調整剤の添加量を記録し、これら溶液で希釈された影響を測定値から補正した。得られた結果を、表４の「亜鉛除去工程後の第４溶液」の欄に併記する。

　表４から、本発明のマンガン回収方法の一実施形態である手順Ｂによれば、廃乾電池に含まれるマンガン成分以外の亜鉛成分および鉄成分を分析限界（0.1mg/L）未満にまで簡便に分離除去できることがわかる。このように、本発明によれば、廃乾電池に含まれるマンガン成分を、高純度のマンガンイオン含有溶液として、容易かつ効率的に、しかも高い歩留りで回収できることがわかる。

１０　　選別装置
２０ａ　破砕装置
２０ｂ　篩い分け装置
３０　　酸処理槽
４０　　第一の固液分離装置
５０　　酸・還元剤処理槽
６０　　第二の固液分離装置
７０　　硫化物沈殿処理槽（構成Ａ）
７１　　酸化処理槽（構成Ｂ）
８０　　亜鉛分離装置（構成Ａ）
８１　　鉄分離装置（構成Ｂ）
９０　　酸化処理槽（構成Ａ）
９１　　硫化物沈殿処理槽（構成Ｂ）
１００　鉄分離装置（構成Ａ）
１０１　亜鉛分離装置（構成Ｂ）
１１０　回収槽
１２０　回収槽
１３０　回収槽
１４０　回収槽
１５０　マンガン含有溶液回収槽

Claims

　廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別工程と、
　前記選別工程で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を破砕、篩い分けして粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と、
　前記破砕・篩い分け工程で得られた前記粉粒体に、酸溶液を混合して第１浸出液および第１浸出残渣を得る酸処理工程と、
　前記酸処理工程で得られた前記第１浸出液と前記第１浸出残渣とを分離する第一の固液分離工程と、
　前記第一の固液分離工程で分離された前記第１浸出残渣と、酸溶液および還元剤とを混合して第２浸出液および第２浸出残渣を得る酸・還元剤処理工程と、
　前記酸・還元剤処理工程で得られた前記第２浸出液と前記第２浸出残渣とを分離する第二の固液分離工程と、
　前記第二の固液分離工程で分離された前記第２浸出液から、該第２浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出工程と、
をこの順に施す、廃乾電池からのマンガン回収方法であって、
　前記マンガン抽出工程が、
　　前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む亜鉛除去工程と；
　　前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む鉄除去工程と；
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸処理工程における前記酸溶液が、質量％濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量％濃度1%以上14%以下の希塩酸であることを特徴とする、請求項１に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸処理工程における前記粉粒体と前記酸溶液との固液比が50g/L以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸・還元剤処理工程における前記酸溶液が、質量％濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量％濃度1%以上14%以下の希塩酸であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸・還元剤処理工程における前記還元剤が、過酸化水素、硫化ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、および硫酸鉄のいずれかであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記マンガン抽出工程が、前記亜鉛除去工程、続いて前記鉄除去工程の順に行われ、
　前記亜鉛除去工程では、前記第２浸出液に硫化物を作用させて該第２浸出液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈殿物とマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施し、
　前記鉄除去工程では、前記亜鉛除去工程で得られた前記第３溶液を酸化させて該第３溶液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第４溶液とを固液分離する鉄分離工程を施すことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記硫化物沈殿処理工程において、前記第２浸出液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、請求項６に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸化処理工程において、前記マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第３溶液に対して空気曝気を行う、またはさらに該第３溶液に対して酸化剤を添加し、かつ該第３溶液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、請求項６または７に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記マンガン抽出工程が、前記鉄除去工程、続いて前記亜鉛除去工程の順に行われ、
　前記鉄除去工程では、前記第２浸出液を酸化させて該第２浸出液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液とを固液分離する鉄分離工程を施し、
　前記亜鉛除去工程では、前記鉄除去工程で得られた前記第３溶液に硫化物を作用させて該第３溶液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第４溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施すことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記硫化物沈殿処理工程において、前記マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第３溶液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、請求項９に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記酸化処理工程において、前記第２浸出液に対して空気曝気を行い、かつ該第２浸出液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、請求項９または１０に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　前記硫化物沈殿処理工程において使用する硫化物が、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
　廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別装置と、
　前記選別装置で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を装入して破砕処理を施し、破砕処理物を得る破砕装置と、
　前記破砕装置で得られた前記破砕処理物に篩い分け処理を施して粉粒体を得る篩い分け装置と、
　前記篩い分け装置で得られた前記粉粒体に、酸処理を施す酸処理槽と、
　前記酸処理槽で得られた第１浸出液と第１浸出残渣とを分離する第一の固液分離装置と、
　前記第一の固液分離装置で分離された前記第１浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理槽と、
　前記酸・還元剤処理槽で得られた第２浸出液と第２浸出残渣とを分離する第二の固液分離装置と、
　前記第二の固液分離装置で分離された前記第２浸出液から、該第２浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出装置群と、
をこの順で備える、廃乾電池からのマンガン回収設備であって、
　前記マンガン抽出装置群が、
　　前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理槽と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を固液分離する亜鉛分離装置とを含む亜鉛除去装置群と；
　　前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理槽と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を固液分離する鉄分離装置とを含む鉄除去装置群と；
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収設備。