JPH04310280A - 廃乾電池からの亜鉛およびマンガンの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、廃乾電池から亜鉛およ
びマンガンを分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】わが国における乾電池の生産量は、昭和
６３年度で３７億５０００万個に達し、年々その生産量
は増加している。また、わが国で生産される乾電池の種
類は多く、構成要素も多岐にわたっているが、マンガン
乾電池およびアルカリ・マンガン乾電池が全生産量の９
０％以上を占めている。

【０００３】国内で消費される乾電池は約６０％程度と
見られており、廃乾電池は水銀公害を防止するため全国
的に集荷され、北海道のイトカムなどで処理されている
。 わが国で生産している乾電池のほとんどが輸入原材料か
ら製造されているため、廃乾電池中に含まれている亜鉛
、鉄、マンガン等の有価物の回収および再資源化が注目
されている。廃乾電池中の有価物の回収および再資源化
方法は、これまでにもいくつか考え出されているが、中
でも野村興産（株）の焙焼法が広く用いられている。 この焙焼法とは、廃乾電池を焙焼することにより、揮発
物や可燃物を燃焼、揮発させて水銀を回収し、さらに鉄
屑を回収した後の粉末を製錬して亜鉛を回収するという
ものである。

【０００４】しかしながら、上記焙焼後得られる粉末の
主要成分は亜鉛が３０〜４０％、マンガンが２５〜３０
％であるため、製錬による亜鉛の回収において、該粉末
は亜鉛原料としてはやや品位が低く、しかも上記焙焼法
によるとレア・メタル備蓄制度の対象鉱種となっている
マンガンが廃棄処分されてしまっていた。そのため、該
粉末中の亜鉛とマンガンとを経済的に分離し、亜鉛およ
びマンガンを有効に利用する好適な処理技術の開発が求
められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来の
技術の問題点を解決し、廃乾電池中の亜鉛およびマンガ
ンを効率良くかつ経済的に分離回収することができる方
法の提供を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意研究したところ、破砕混合した廃乾
電池を焙焼し、さらに鉄屑を除去した粉末から亜鉛およ
びマンガンを浸出し、その浸出液を　ｐＨ５．５〜７．
０　に中和して浸出液中の亜鉛を石膏として沈殿させて
マンガンと固液分離することにより、亜鉛およびマンガ
ンを効率良く回収できることを見い出し、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明は、破砕混合した廃乾電
池を焙焼して得られる焼滓を、磁選機にかけて鉄屑を除
去した粉末原料から亜鉛およびマンガンを分離回収する
方法であって、希硫酸によって上記粉末原料から亜鉛お
よびマンガンをほぼ完全に浸出し、その浸出液に中和剤
を投入して　ｐＨ５．５〜７．０　に中和することによ
り、浸出液中の亜鉛を含亜鉛石膏として沈殿させてマン
ガンと固液分離し、得られた含亜鉛石膏中の亜鉛を希硫
酸で再溶解させた後、その溶液を湿式亜鉛製錬工程にお
ける電解液調製工程に合流させることによって石膏中の
亜鉛を電気亜鉛として回収し、一方、亜鉛の分離後に得
られた脱亜鉛浸出液中に硫化水素ガスを吹き込んでマン
ガン以外の金属を硫化物として沈殿分離した後、この溶
液中のマンガンを含マンガン石膏、金属マンガンまたは
マンガン化合物として回収することを特徴とする廃乾電
池からの亜鉛およびマンガンの分離回収方法を提供する
ものである。

【０００８】

【作用】本発明によると、破砕混合した廃乾電池を焙焼
して得られる焼滓を、磁選機にかけて鉄屑を除去した粉
末を原料としており、　１００〜４００ｇ／ｌパルプ濃
度となる量の原料を　５〜２０重量％希硫酸中に投入し
、攪拌浸出を行っている。なお、この工程における反応
温度は、室温で浸出を開始しても原料の溶解熱により７
０〜９０℃に上昇するため特に加熱設備等は必要とせず
、また、反応時間は攪拌回転数が３００ｒｐｍ程度であ
れば　０．５〜２時間程度で十分である。このようにし
て攪拌浸出を行うと、原料中の亜鉛およびマンガンが希
硫酸溶液中に９０％以上浸出される。また、この工程に
おいて、希硫酸は亜鉛およびマンガンの浸出に伴って消
費され、浸出終了時にはｐＨ　３．５〜４．０　程度ま
で中和されるため、次の中和工程における中和剤の消費
量が少なく、経済的である。

【０００９】上記浸出工程において、原料のパルプ濃度
を１００ｇ／ｌ以下にすると、取扱い液容量が増加する
ため装置が大型化してしまい、原料のパルプ濃度を４０
０ｇ／ｌ以上にすると、浸出液の粘性が増大して攪拌や
濾過が困難になってしまう。また、溶媒とする希硫酸の
濃度は、亜鉛およびマンガンの浸出に伴って消費される
硫酸量から必然的に決定されるものであって、原料のパ
ルプ濃度が　１００〜４００ｇ／ｌであれば、相対的な
初硫酸濃度として５〜２０重量％が適当である。

【００１０】次に、中和工程においては、上記浸出液に
消石灰等の中和剤を投入してｐＨ　５．５〜７．０　ま
で攪拌中和し、浸出液中の亜鉛を含亜鉛石膏として沈殿
させ、亜鉛とマンガンとを固液分離させている。なお、
この工程における反応温度は、中和熱によって液温が６
０℃程度まで上昇するため加熱設備等は必要とせず、ま
た反応時間は、攪拌回転数が３００ｒｐｍ程度であれば
２時間程度で十分である。この中和工程における浸出液
のｐＨが　５．５以下であると、亜鉛の石膏中への回収
率が低下してしまい、浸出液のｐＨが　７．０以上であ
ると亜鉛の石膏中への回収率はほぼ完全であるが、同時
にマンガンも沈殿分離してしまう。

【００１１】中和工程で得られた含亜鉛石膏は、希硫酸
溶液で処理することにより石膏中の亜鉛を希硫酸溶液中
に再溶解させ、この希硫酸溶液を公知の湿式亜鉛製錬工
程における電解液調製工程に挿入して該溶液中の亜鉛を
電気亜鉛として回収している。以上の工程はすべて容易
に実施し得る上、亜鉛の回収効率は極めて良い。一方、
上記のようにして亜鉛を沈殿分離した後の浸出液は、続
く洗浄工程において硫化水素ガス等の吹き込みが行われ
、該溶液中に少量残存している亜鉛等を硫化物として沈
殿分離し、その後以下に示す方法等により溶液中のマン
ガンを含マンガン石膏、金属マンガンあるいはマンガン
化合物として回収している。

【００１２】上記マンガン含有溶液にカセイソーダおよ
び炭酸ソーダを投入して　ｐＨ　９．０　〜１１．０ま
で攪拌中和し、炭酸マンガンとして回収、カセイソーダ
のみを投入してｐＨ９．０　〜１１．０まで攪拌中和し
、酸化マンガンとして回収、亜硫酸ガスを吹き込むなど
して還元雰囲気のもと、カセイソーダのみを投入してｐ
Ｈ　９．０〜１１．０まで攪拌中和し、水酸化マンガン
として回収、または消石灰を投入してｐＨ　９．０〜１
１．０まで攪拌中和し、含マンガン石膏として回収する
ことができる。また、該含マンガン石膏中のマンガンを
希硫酸溶液中に再溶解させ、そのマンガン濃縮液を従来
からの電解マンガン法により、金属マンガンあるいは二
酸化マンガンとして回収することもでき、さらに、該マ
ンガン濃縮液を加熱濃縮することにより、硫酸マンガン
として晶析回収することもできる。

【００１３】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。

【００１４】

【実施例１】本発明の廃乾電池からの亜鉛およびマンガ
ンの分離回収方法の一実施例を以下に示す。

【００１５】破砕混合した廃乾電池を焙焼し、磁選機に
かけて鉄屑を除去して得たＺｎ３３．０％、Ｍｎ２５．
５％、Ｃ　９．５％、Ｆｅ　３．５％の組成からなる粉
末原料を、２００ｇ／ｌパルプ濃度となるように１０重
量％の希硫酸中に投入し、攪拌回転数３００ｒｐｍで２
時間浸出を行った。その際、特に加熱は行わなかったが
液温は溶解熱により８０℃まで上昇し、浸出終了時の溶
液のｐＨは　３．７となった。また、得られた浸出液中
の亜鉛およびマンガンの濃度は、６５ｇ／ｌ　および４
９ｇ／ｌであり、浸出率は９９％および９７％であった
。

【００１６】次に、得られた浸出液に消石灰を投入し、
攪拌回転数３００ｒｐｍで２時間、ｐＨ　６．０まで中
和した。その際、特に加熱は行わなかったが液温は中和
熱により６０℃まで上昇した。この中和反応により、浸
出液中の亜鉛は石膏中に回収されて沈殿し、含亜鉛石膏
とマンガン含有溶液とに固液分離した。得られた含亜鉛
石膏中の亜鉛は１９．１％であり、マンガン含有溶液中
のマンガンは　４９．０ｇ／ｌ、亜鉛は０．７ｇ／ｌで
あった。

【００１７】上記中和反応により得られた含亜鉛石膏は
、希硫酸で処理することにより石膏中の亜鉛を完全に再
溶解させ、この希硫酸溶液を公知の湿式亜鉛製錬工程に
おける電解液調製工程に挿入することによって溶液中の
亜鉛を電気亜鉛として回収した。一方、マンガン含有溶
液は、硫化水素ガスを吹き込むことによって溶液中に少
量残存していた亜鉛等を硫化物として沈殿分離した。 分離後、得られたマンガン含有溶液にカセイソーダおよ
び炭酸ソーダを投入し、ｐＨ１０．０まで攪拌中和する
ことにより、溶液中のマンガンを炭酸マンガンとして回
収した。なお、回収した炭酸マンガンの組成はＭｎ４２
．６％、Ｚｎ４ｐｐｍ　であった。

【００１８】

【実施例２】硫化水素ガスを吹き込み、亜鉛等を硫化物
として沈殿分離した後のマンガン含有溶液に、カセイソ
ーダのみを投入したこと以外は実施例１と同様にして酸
化マンガンを回収した。回収した酸化マンガンの組成は
Ｍｎ６６．８％、Ｚｎ６ｐｐｍ　であった。

【００１９】

【実施例３】硫化水素ガスを吹き込み、亜鉛等を硫化物
として沈殿分離した後のマンガン含有溶液に、亜硫酸ガ
スを吹き込みながらカセイソーダのみを投入したこと以
外は実施例１と同様にして水酸化マンガンを回収した。 回収した水酸化マンガンの組成はＭｎ５１．８％、Ｚｎ
８ｐｐｍ　であった。

【００２０】

【実施例４】硫化水素ガスを吹き込み、亜鉛等を硫化物
として沈殿分離した後のマンガン含有溶液に、消石灰を
投入したこと以外は実施例１と同様にして含マンガン石
膏を回収した。なお、回収した含マンガン石膏中におけ
るマンガンは２３．７％であった。次いで、希硫酸溶液
中に該石膏を入れ、石膏中のマンガンを希硫酸溶液中に
完全に再溶解させてマンガン濃縮液を得た。

【００２１】次に、上記マンガン濃縮液を電解浴成分と
してＭｎ　１５ｇ／ｌ、（ＮＨ４　）２　ＳＯ４　１３
０ｇ／ｌ、ｐＨ７．０に調整し、アノードとして１％銀
含有鉛板、カソードとしてＳＵＳ−３１６　板を用い、
陽極室と陰極室を隔膜で仕切り、電解浴温度３７℃、電
流密度５５０Ａ／ｍ２　で１２時間電気分解を行い、金
属マンガンを回収した。その際、電流効率は５３％であ
り、金属マンガンはカソード上に析出した。回収した金
属マンガンの品質は、不純物としてＺｎ　２２ｐｐｍ、
Ｆｅ　１１ｐｐｍ、Ｐｂ２ｐｐｍ　、Ｃｕ１ｐｐｍ　以
下であった。

【００２２】

【実施例５】マンガン濃縮液を電解浴成分としてＭｎ　
４０ｇ／ｌ、Ｈ２　ＳＯ４　　７０ｇ／ｌに調整し、ア
ノードとしてチタン板、カソードとして　ＳＵＳ−３１
６板を用い、電解浴温度９５℃、電流密度１００Ａ／ｍ
２　で５日間電気分解を行ったこと以外は実施例４と同
様にして二酸化マンガンを回収した。 その際、電流効率は９５％であり、二酸化マンガンはア
ノード上に析出した。回収した二酸化マンガンの品質は
Ｍｎ６０．２％、不純物としてＦｅ　０．０１２％、Ｐ
ｂ　０．００７％であった。

【００２３】

【実施例６】本実施例では、実施例４と同様にして得た
マンガン濃縮液を８０℃で加熱濃縮し、一水塩の硫酸マ
ンガンを晶析回収した。回収した硫酸マンガンの品質は
、Ｍｎ３２．０％、不純物としてＺｎ８ｐｐｍ　、Ｆｅ
７ｐｐｍ　、Ｐｂ８ｐｐｍ　であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の開発により、廃乾電池中の亜鉛
とマンガンとをほぼ完全に分離回収することができるよ
うになった。また、本発明によると、亜鉛およびマンガ
ンの回収効率が極めて良く、しかも経済的に回収するこ
とができるため再資源化や環境保全に大きく寄与し得る
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　破砕混合した廃乾電池を焙焼して得ら
   れる焼滓を、磁選機にかけて鉄屑を除去した粉末原料か
   ら亜鉛およびマンガンを分離回収する方法であって、希
   硫酸によって上記粉末原料から亜鉛およびマンガンをほ
   ぼ完全に浸出し、その浸出液に中和剤を投入して　ｐＨ
   ５．５〜７．０　に中和することにより、浸出液中の亜
   鉛を含亜鉛石膏として沈殿させてマンガンと固液分離し
   、得られた含亜鉛石膏中の亜鉛を希硫酸で再溶解させた
   後、その溶液を湿式亜鉛製錬工程における電解液調製工
   程に合流させることによって石膏中の亜鉛を電気亜鉛と
   して回収し、一方、亜鉛の分離後に得られた脱亜鉛浸出
   液中に硫化水素ガスを吹き込んでマンガン以外の金属を
   硫化物として沈殿分離した後、この溶液中のマンガンを
   含マンガン石膏、金属マンガンまたはマンガン化合物と
   して回収することを特徴とする廃乾電池からの亜鉛およ
   びマンガンの分離回収方法。