CN113728118A - 制备锂电池阴极的前体化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及用于锂电池阴极的前体化合物的生产。在还原条件下熔炼电池或其废料，从而形成适合进一步湿法冶金精炼的合金和熔渣。在酸性条件下浸提所述合金，产生载Ni和Co溶液，对其进行精炼。精炼步骤被大大简化，因为大多数易受所述精炼步骤干扰的元素集中在所述熔渣中。然后从所述溶液中沉淀出金属如Co、Ni和Mn，形成用于合成新电池前体化合物的合适的起始产物。

Description

制备锂电池阴极的前体化合物的方法

本公开涉及锂离子可再充电电池。一种流行的电池化学涉及基本上由金属锂、镍、锰和钴(NMC)的氧化物组成的阴极粉末。另一种大量使用的化学利用基本上由锂、镍、钴和铝(NCA)组成的阴极粉末，也是氧化物的形式。

在锂离子电池的生命周期期间，产生了多种废材料，这些废料需要再循环以符合环境规章和法规。

先前在电池的制造方法期间，由于难以满足质量标准而产生生产废物。因此，必须处理不合格的中间体。这些材料从阴极粉末、电极箔、隔膜箔，到完成被充电且含有电解质的电池单元或模块，多种多样。

除了生产废物之外，寿命终止的电池也需要再循环。这产生甚至更复杂的废物流，主要包含锂电池，包括所述锂电池所有的成分以及电气或电子组件，但还可能包含少量的非锂电池，例如镍-镉、镍-金属-氢化物和锌电池。

这些生产废物和寿命终止电池的衍生物也可以以粉末部分或黑色物质的形式用于再循环，这些粉末部分或黑色物质是机械和/或预热处理的结果。

随着越来越多的成分被添加到产品中，废弃材料的化学复杂性随着制造方法的结束而增加。因此，电池单元和模块含有大量在元素周期表中的元素，例如阴极中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、V、P、F、C、Ti和Mg，阳极中的Li、Ti、Si、C、Al和Cu，电解质中的Li、F、P和挥发性有机化合物，以及壳体中的Al、Fe、Cu、Ni、Cr和具有Cl和Br的塑料。

在未来的10年期间，预计废旧电池的量每年超过100,000吨，主要是由于汽车工业正在进行的电气化。电池再循环业务也相应地增长。

本公开涉及用于锂电池阴极的前体化合物的生产。阴极制造的传统方法包括生产纯的单独的镍、锰和钴前体化合物，将其根据精确的比率混合，然后与锂化合物一起烧制。

已经提出了一种改进的生产方案，其从废旧电池开始，从其中的主要元素镍、锰和钴中获益：将这些金属一起精炼而不是单独分离和提纯。适当精炼的混合物确实可以含有3种必要元素，所述3种必要元素的比率使得其适合在新鲜阴极的制备中再利用。

US 9,834,827中示例了这种方案。所述方案基于从废旧电池单元回收的阴极材料的湿法冶金处理。尽管在理论上是有前景的，但它引入了实操上的挑战。所述方法确实需要初步分离步骤以将阴极材料与壳体和其它电池部件分离。这包括机械(通过粉碎)和物理(通过磁分离)处理、PVDF去除(使用溶剂)以及Cu和Al去除(通过沉淀和过滤)，然后进行镍、锰和钴的任何化学提纯。缺点是：

-将电池压碎和切碎，这是潜在地释放有毒挥发性化合物和/或细颗粒的危险方法步骤；在压碎和切碎期间，可能发生火灾或爆炸，特别是如果电池未被适当地放电更是情况如此；

-通常基于LiPF₆的电解质需要聚碳酸酯溶剂，聚碳酸酯溶剂由于其高蒸汽压而是危险的；

-利用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF粘合剂，由于NMP的致癌性质而涉及健康风险；NMP仅在未公开的和可能复杂的NMP-PVDF混合物处理之后回收；

-镍、锰和钴的提纯需要复杂的步骤，因为浸提操作不是选择性的，导致在母液中存在许多不期望的杂质。

上述提纯步骤例如受到可以在酸性介质中产生HF的F的存在的影响，受到可能含有一些Ni-Cd电池的进料中的Cd的影响，受到可能含有碱性电池的进料中的Zn的影响。Al和Si将可能存在，并且通常是造成非常缓慢的过滤速率的原因。

根据本发明的方法克服了这些限制。所述方法还提供了更稳固的替代方案，因为可以处理多种杂质的同时仍能确保阴极前体一致的质量。本发明更特定地涉及一种用于制备用于合成可再充电锂电池的阴极材料的前体化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

-还原熔炼冶金装料，所述冶金装料包含废旧可再充电锂电池或其废料以及助熔剂，所述废旧可再充电锂电池或其废料含有Cu和Fe中的一种或两种、Ni、Co、Al、Li、F，从而产生包含大部分的Ni、Co和Cu，至少部分的Fe且贫Al、Li和F的合金；

-在无机酸中浸提所述合金，从而获得还含有Cu和Fe中的一种或两种的载Ni和Co溶液；

-通过去除其中所含的Cu和Fe，精炼所述载镍和钴的溶液，从而获得提纯的载Ni和Co溶液；

-通过热处理、结晶或者添加氢氧化物或碳酸盐、碳酸盐，从提纯的载Ni和Co溶液中同时将Ni和Co沉淀为氧化物、氢氧化物或盐，从而获得适用于合成用于可再充电锂电池的阴极材料的固体。

废旧可再充电锂电池或其废料是指来自电池工业的再循环材料，例如：黑色物质、阴极粉末、电极箔、隔膜箔、完整的电池单元或模块。还可以存在与电池相关的电子器件，以及根据其它化学性质的电池，例如NiCd、NiMH或Zn。

在大多数实际情况下，进料、合金以及因此还有载Ni和Co溶液将含有Fe和Cu两者。然而，特定的进料可以仅含有可感知量的那些元素中的一种。在这样的情况下，很明显在精炼步骤中只需要去除Fe和Cu中的一种。如果Co和Ni的浸提在受控的pH和氧化还原电位下进行，则载Ni和Co溶液也可以贫Cu，从而避免溶解Cu。

精炼步骤具体地定义为从溶液中去除杂质。所述方案的优点是与将从溶液中提取所需元素Co和Ni的精炼方法相比，仅需要少量的化学物质。

Ni和Co的同时沉淀是指两种元素在同一方法步骤中，优选是以紧密混合物的形式，基本上完全沉淀。任选地，至少部分的Mn与Ni和Co共沉淀。沉淀是指形成固相；这可以通过物理方法如通过水蒸发和/或结晶，或通过化学方法如通过添加氢氧化物和/或碳酸盐而获得。

在浸提步骤之前，优选将合金造粒、雾化或粉碎。这允许更快的浸提动力学。在浸提步骤中使用的无机酸有利地为H₂SO₄，因为这是在制备用于合成可再充电锂电池的阴极材料的前体化合物中最常用的酸。然而，HCl、HNO₃和H₃PO₄也可以合适的。

当在氧化条件下进行时，例如通过使用O₂或H₂O₂作为氧化剂进行时，可以优化浸提产率。

可以有利地使用合金本身作为置换剂进行除铜操作。可以使用比Cu更易于氧化的其它金属，例如Ni。其它适当的除铜方法是：硫化物沉淀、溶剂交换和电解沉积。

Co和Ni的浸提可以在受控的pH和氧化还原电位下进行，从而避免溶解Cu。这种选择等同于在同一反应器中进行浸提步骤和Cu去除步骤，例如在浸提步骤之后立即进行置换。

Fe去除可以通过优选使用O₂或H₂O₂作为氧化剂对溶液施加氧化条件以沉淀Fe³⁺化合物来处理。

为了促进Ni和Co沉淀物直接再次用于制备阴极材料，有利的是调整载Ni和Co溶液中的Ni、Co和任选的Mn浓度，以获得具有合适的Ni与Co或Ni与Co与Mn比率的沉淀物。这个目的可以通过作为在水溶液中或不在水溶液中的可溶性化合物添加这些元素中的任一种或多种而容易地实现。

相比于直接浸提电池材料的方法，根据本发明的熔炼预处理有效地将Ni、Co和Mn与进料中可以预期的其它元素的整料分离。如Al、Li、F、Ti、Pb、Zn、Cd、Cl、Br、Mg、Ca、V、C、Si、S和P的元素将进入氧化的渣相和/或烟道灰中。所述前期提纯步骤通过避免以下问题而显著简化了随后的湿法冶金提纯步骤：

-由溶解的Al和Si的凝胶形成引起的过滤问题；

-在浸提步骤的酸性环境中由F、Cl、Br和S形成的有毒有害酸性气体的排放；

-在Ni和Co的沉淀步骤中Li的共沉淀；

-杂质如Pb、Zn、Cd对Ni和Co的污染，影响最终阴极材料的电化学性能。

相比于直接浸提电池材料的已知方法，根据本发明方法的熔炼预处理避免了对电池放电以及在浸提之前将它们压碎或切碎的需要。这样的方法产生有害气体和细颗粒物质。由于前期提纯，精炼步骤可以通过去除杂质而不是必须使用有毒溶剂进行溶剂提取来进行。可以使用已知的方法从熔渣中回收Li。

以下实施例示例了本发明。

具有表1中给出的组成的寿命终止电池在60升氧化铝坩埚中再循环。使用感应炉将起始熔渣熔化至1450℃的温度。一旦达到所述温度，则在2小时内将寿命终止的电池与熔剂的混合物逐渐添加到液态熔渣中。在此期间，将50kg电池与10kg石灰岩和5kg砂一起添加，以确保熔渣组合物具有合适的组成。在进料的装载期间，以220L/h的速率在浴上方吹入O₂，以燃烧电池中的任何金属Al和碳。一旦完成最后的添加，则将CO以300L/h的速率吹过所述浴，持续1小时，以获得所需的还原程度。从熔渣和合金中取出样品，并且在冷却之后分离各相。所得相的组成示于表2中。

表1：寿命终止电池的以重量％计的组成

Al	Fe	Mn	Co	Cu	Ni	Li	C
								10	2	4	4	9	13	2.5	25

表2：熔炼操作以重量％计的组成的详细物料平衡

表2(续)

产率	Al	Si	Ca	Fe	Mn	Co	Cu	Ni	Li
										合金	0.0	0.0	0.0	92.0	33.3	95.9	99.1	99.1	0.0
熔渣	100.0	100.0	100.0	8.0	66.7	4.1	0.9	0.9	100.0

来自熔炼操作的部分合金相在惰性气氛下再熔化并在水射流中雾化。这产生了对于浸提和随后的湿法冶金加工足够细的粉末部分。

将600g雾化粉末添加到装有5L水的玻璃烧杯中。使用搅拌器使粉末悬浮和分配在烧杯底部注入的氧气。氧气在浸提期间充当氧化剂。将混合物加热并维持在80℃。缓慢地供应浓硫酸以溶解粉末。控制酸流以维持pH大于1。在添加接近化学计量的酸之后，可以在不供应额外酸的情况下维持pH 1。这是浸提步骤的终点，在此阶段基本上所有金属都溶解。将烧杯冷却，并且过滤内容物。溶液的组成示于表3中。

表3：浸提之后溶液的以g/L的组成

Fe	Mn	Co	Cu	Ni
					8	7	17	37	54

接着，通过用Ni粉末置换，从所述溶液中选择性地去除Cu。这通过将浸提溶液缓慢泵入另一加热并搅拌的烧杯中，同时向同一烧杯中添加化学计量过量的Ni粉末来进行。在这个方法期间，Ni与溶液中的Cu交换。过滤之后，获得Cu-Ni混合置换料和除铜溶液。

在下一步骤中，通过水解去除Fe。这通过将除铜溶液再加热至80℃来进行。将氧气注入搅拌的烧杯中，并缓慢添加Na₂CO₃溶液，直到pH达到4。在这些条件下，铁沉淀。过滤之后，获得铁饼和滤液。滤液的组成示于表4中。

表4：精炼之后溶液的以g/L计的组成

Fe	Mn	Co	Cu	Ni
					<0.01	5	12	<0.01	65

然后校正Co浓度、Mn浓度和Ni浓度以实现所需的Ni与Co与Mn的比率，然后进行NMC氢氧化物产物的最终沉淀。在所述实施例中，我们的目标是Ni:Co:Mn的摩尔比为6:2:2。这通过在搅拌的烧杯中在80℃下再加热溶液，添加合适量的硫酸钴和硫酸锰晶体来实现。在所述步骤中还添加一些水以获得表5中所示的浓度。

表5：调整Ni:Co:Mn比率之后溶液的以g/L计的组成

Fe	Mn	Co	Cu	Ni
					<0.01	17	18	<0.01	55

最后，通过缓慢添加浓NaOH溶液直至pH达到10来沉淀NMC金属。冷却之后，通过过滤分离NMC氢氧化物产物并洗涤。表6显示基于干重的最终产物的组成，其适于合成新的电池前体化合物。

表6：沉淀之后固体的以重量％(基于干重)计组成。

Fe	Mn	Co	Cu	Ni
					0	12	13	0	38

Claims (15)

1.一种用于制备前体化合物的方法，所述前体化合物用于合成可再充电锂电池的阴极材料，所述方法包括以下步骤：

-还原熔炼冶金装料，所述冶金装料包含废旧可再充电锂电池或废旧可再充电锂电池的废料以及助熔剂，从而产生合金，所述废旧可再充电锂电池或其废料含有Cu和Fe中的一种或两种、Ni、Co、Al、Li、F，所述合金包含大部分的Ni、Co和Cu，至少部分的Fe，且贫Al、Li和F；

-在无机酸中浸提所述合金，从而获得还含有Cu和Fe中的一种或两种的载Ni和Co溶液；

-通过去除所述载Ni和Co溶液中所含的Cu和Fe，精炼所述载Ni和Co溶液，从而获得提纯的载Ni和Co溶液；

-通过热处理、结晶或者添加氢氧化物或碳酸盐，从所述提纯的载Ni和Co溶液中同时将Ni和Co沉淀为氧化物、氢氧化物或盐，从而获得适用于合成用于可再充电锂电池的阴极材料的固体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法没有溶剂提取或离子交换步骤，在所述溶剂提取或离子交换步骤中，从所述载Ni和Co溶液中提取Ni和/或Co。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在浸提步骤之前将所述合金造粒、雾化或粉碎。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述无机酸是H₂SO₄。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中浸提步骤在氧化条件下进行。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中浸提步骤在使用O₂或H₂O₂作为氧化剂的氧化条件下进行。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在精炼步骤中Cu的去除通过沉淀进行。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中在精炼步骤中Cu的去除通过使用与所述合金的置换进行沉淀而进行。

9.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，在浸提步骤中，通过在浸提期间控制pH和氧化还原电位，相对于Cu，选择性浸提Co。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在精炼步骤中Fe的去除在导致Fe³⁺化合物沉淀的氧化条件下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述精炼步骤中Fe的去除在导致Fe³⁺化合物沉淀的使用O₂或H₂O₂作为氧化剂的氧化条件下进行。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在浸提步骤和沉淀步骤之间，所述提纯的载Ni和Co溶液中的元素Ni与Co与Mn的比率通过作为可溶性化合物添加这些元素中的任一种调整到预设值。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述前体化合物是固体的含Ni和Co产物，并且所述适用于合成用于可再充电锂电池的阴极材料的固体与固体的含Ni和Co产物相同。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含Ni和Co产物还含有Mn，其中，在从所述提纯的载Ni和Co溶液中同时沉淀Ni和Co期间，还通过热处理、结晶或者添加氢氧根离子或碳酸根离子的源来沉淀Mn氧化物和/或Mn氢氧化物和/或Mn盐，从而获得还含有Mn的所述含Ni和Co产物。

15.一种用于制备用于可再充电锂电池的含Li阴极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：实施根据前述权利要求中的任一项所述的制备固体的含Ni和Co产物的方法，

步骤2：将由步骤1得到的所述固体的含Ni和Co产物溶解在水中或无机酸水溶液中，

步骤3：从步骤2直接或间接得到的溶液中沉淀所述阴极材料的前体，其中所述前体是混合的含Co和Ni的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，

步骤4：将所述前体与Li源一起烧制。