EA043847B1 - Способ получения исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей - Google Patents
Способ получения исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей Download PDFInfo
- Publication number
- EA043847B1 EA043847B1 EA202192848 EA043847B1 EA 043847 B1 EA043847 B1 EA 043847B1 EA 202192848 EA202192848 EA 202192848 EA 043847 B1 EA043847 B1 EA 043847B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- leaching
- solution containing
- precipitation
- carried out
- alloy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 3
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005580 NiCd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003500 flue dust Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Description
Настоящее изобретение имеет отношение к литий-ионным перезаряжаемым аккумуляторным батареям. Один из преобладающих химических компонентов аккумуляторных батарей содержит катодные порошки, в основном состоящие из оксидов металлов лития, никеля, марганца и кобальта (NMC). В другом широко используемом химическом компоненте используются катодные порошки, в основном состоящие из лития, никеля, кобальта и алюминия (NCA), а также в форме оксидов.
В течение жизненного цикла литий-ионной аккумуляторной батареи образуется множество различных отходов, которые необходимо перерабатывать в соответствии с экологическими нормами и законодательством.
Уже в процессе производства аккумуляторных батарей образуются производственные отходы из-за жестких требований к соблюдению стандартов качества. Следовательно, необходимо иметь дело с некондиционными промежуточными продуктами. Такие материалы варьируются от катодных порошков, электродной фольги, разделительной фольги до готовых элементов или модулей аккумуляторной батареи, которые заряжены и содержат электролит.
Помимо производственных отходов, также необходимо утилизировать аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы. Это приводит к потокам еще более сложных отходов, главным образом содержащим литиевые аккумуляторные батареи, включая все их ингредиенты вместе с электрическими или электронными компонентами, но, возможно, а также содержащим незначительное количество нелитиевых аккумуляторных батарей, таких как никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и цинковые аккумуляторные батареи.
Производные этих производственных отходов и аккумуляторных батарей с истекшим сроком службы также доступны для повторной переработки в виде фракций порошка или черных масс, которые являются результатом предварительной механической и/или термической обработки.
Химическая сложность утилизируемых материалов возрастает к концу производственного процесса, поскольку в продукт добавляется все больше и больше ингредиентов. Следовательно, элементы и модули аккумуляторных батарей могут содержать огромное количество различных элементов Периодической таблицы, например Ni, Co, Mn, Li, Fe, Al, V, P, F, C, Ti и Mg в катоде, Li, Ti, Si, C, Al и Cu в аноде, Li, F, P и летучие органические соединения в электролите, а также Al, Fe, Cu, Ni, Cr и пластмассы с Cl и Br в корпусе.
Ожидается, что количество отработанных аккумуляторных батарей превысит 100000 т в год в течение ближайших 10 лет в основном из-за продолжающейся электрификации автомобильной промышленности. Соответственно будет расти и бизнес по повторной переработке аккумуляторных батарей.
Настоящее изобретение относится к получению исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей. Традиционный подход к производству катодов заключается в получении чистых отдельных исходных соединений никеля, марганца и кобальта, которые смешиваются в точных соотношениях, а затем прокаливаются вместе с соединением лития.
Была предложена модифицированная схема производства, исходя из отработанных аккумуляторных батарей, получающего экономический эффект от основных элементов, таких как никель, марганец и кобальт: эти металлы очищаются вместе, а не разделяются и очищаются по отдельности. Подходящим образом очищенная смесь действительно может содержать три основных элемента в соотношении, пригодном для повторного использования при изготовлении свежих катодов.
Такая схема проиллюстрирована в патенте США № 9834827. Эта схема основана на гидрометаллургической обработке катодного материала, извлеченного из отработанных элементов аккумуляторных батарей. Являясь теоретически многообещающей, указанная схема сопряжена с практическими трудностями. Этот способ действительно требует предварительных этапов разделения, чтобы отделить катодный материал от корпуса и других компонентов батареи. Это включает в себя механическую (дроблением) и физическую (путем магнитной сепарации) обработки, удаление ПВДФ (поливинилидендифторида) (с использованием растворителя) и удаление Cu и Al (осаждением и фильтрацией) перед осуществлением любой химической очистки никеля, марганца и кобальта.
Недостатки:
аккумуляторные батареи дробят и измельчают, что является опасным этапом процесса с потенциальными выбросами токсичных летучих соединений и/или мелких частиц; во время дробления и измельчения могут возникать пожары или происходить взрывы, в частности, если аккумуляторные батареи не были должным образом разряжены;
электролит, основу которого обычно составляет LiPF6, требует поликарбонатных растворителей, которые опасны из-за их высокого давления пара;
N-метил-2-пирролидон (NMP) используется для растворения ПВДФ связующего, что представляет опасность для здоровья из-за канцерогенной природы NMP; NMP может быть извлечен только после неназванной и, вероятно, комплексной обработки смеси NMP-ПВДФ;
очистка никеля, марганца и кобальта влечет за собой сложные этапы, поскольку операция выщелачивания не является селективной, что приводит к присутствию многих нежелательных примесей в маточном растворе.
Вышеупомянутые этапы очистки страдают, например, из-за присутствия F, который может образо- 1 043847 вывать HF в кислой среде, из-за Cd в сырье, который могут содержать некоторые Ni-Cd аккумуляторные батареи, из-за Zn в сырье, который могут содержать щелочные аккумуляторные батареи. Вероятно, будут присутствовать Al и Si, которые обычно ответственны за чрезвычайно низкую скорость фильтрации.
Meshram et al. [Hydrometallurgy, V. 150, p. 192-208, 2014] описывают процесс, в котором во время гидрометаллургического рафинирования Ni и Со, Ni и Со извлекаются из выщелачивающего раствора экстрагированием растворителем.
В CN 108439438 описан процесс, в котором кальцинированные литийсодержащие отходы аккумуляторных батарей подвергаются кислотному выщелачиванию с получением раствора, содержащего Li, Co, Ni, Mn, Al, Fe и Cu, из которого сначала удаляются Cu, Fe и Al, после чего Li удаляют экстракцией экстрагирующим агентом с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn. Такой способ также известен из CN 107768763, в котором отходы аккумуляторных батарей выщелачивают кислотой, после чего из полученного раствора удаляют Cu, Fe и Al путем осаждения, затем Li удаляют в виде LiF с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn. Одним из основных недостатков этих способов является то, что в выщелачивающем растворе присутствуют такие примеси, как Li, Al и другие, которые должны удаляться несколькими этапами перед кристаллизацией Со и Ni.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, преодолевает эти ограничения. Он также предлагает гораздо более надежную альтернативу, так как можно бороться с различными примесями, при этом обеспечивая стабильное качество исходных материалов катода. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения исходного соединения для синтеза катодного материала для перезаряжаемых литиевых аккумуляторных батарей, включающему такие этапы:
восстановительная плавка металлургической шихты, содержащей отработанные перезаряжаемые литиевые аккумуляторные батареи или их лом, содержащий Ni, Co, Al, Li, F, любой или оба из Cu и Fe, и флюсующие добавки, в результате чего получается сплав, содержащий основную часть Ni, Co и Cu, по меньшей мере часть Fe, и обедненный Al, Li и F;
выщелачивание упомянутого сплава в минеральной кислоте с получением раствора, содержащего Ni и Со, также содержащего любой или оба из Cu и Fe;
рафинирование раствора, содержащего никель и кобальт, путем удаления содержащихся в нем Cu и Fe с получением очищенного раствора, содержащего никель и кобальт;
одновременное осаждение Ni и Co из очищенного раствора, содержащего Ni и Co, в виде оксидов, гидроксидов или солей, путем термической обработки, кристаллизации или добавления гидроксида или карбоната, с получением твердого вещества, пригодного для получения катодного материала для перезаряжаемых литиевых аккумуляторных батарей.
Под отработанными перезаряжаемыми литиевыми аккумуляторными батареями или их ломом подразумеваются переработанные материалы из аккумуляторной промышленности, такие как черная масса, катодные порошки, электродная фольга, разделительная фольга, полные элементы аккумуляторных батарей или модули. Также могут присутствовать электронные компоненты, связанные с аккумуляторными батареями, а также аккумуляторные батареи с другим химическим составом, такие как NiCd, NiMH или Zn.
Сырье, сплав и, следовательно, раствор, содержащий никель и кобальт, в большинстве практических случаев будут содержать как Fe, так и Cu. Однако определенное сырье может содержать только один из этих элементов в заметных количествах. Очевидно, что в таких обстоятельствах на этапе рафинирования необходимо удалить либо Fe, либо Cu. Раствор, содержащий Ni и Co, к тому же может быть обеднен по Cu, если выщелачивание Co и Ni осуществляют при регулируемых рН и окислительновосстановительном потенциале, что позволяет избежать растворения Cu.
Этап рафинирования конкретно определяет удаление примесей из раствора. Преимущество этой схемы состоит в том, что требуется лишь незначительное количество химикатов по сравнению с процессом рафинирования, в котором желаемые элементы Co и Ni извлекаются из раствора.
Под одновременным осаждением Ni и Co подразумевается, что оба элемента по существу полностью осаждаются на одном и том же этапе процесса, предпочтительно в форме однородной смеси. Факультативно, по меньшей мере часть Mn осаждается совместно с Ni и Co. Под осаждением подразумевается образование твердой фазы; это может быть получено физическими способами, такими как испарение воды и/или кристаллизация, или химическими способами, такими как добавление гидроксидов и/или карбонатов.
Перед этапом выщелачивания сплав предпочтительно гранулируют, распыляют или измельчают. Это позволяет ускорить кинетику выщелачивания. Минеральная кислота, используемая на этапе выщелачивания, преимущественно представляет собой H2SO4, поскольку она является кислотой, наиболее часто используемой при получении исходного соединения для получения катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей. Тем не менее, подойдут также HCl, HNO3 и Н3РО4.
Выход выщелачивания можно оптимизировать в случае его осуществления в окислительных условиях, таких как в результате использования O2 или H2O2 в качестве окислителя.
Операция по удалению меди может быть преимущественно осуществлена с использованием самого сплава в качестве цементирующего вещества. Могут быть использованы другие металлы, такие как Ni,
- 2 043847 которые окисляются легче, чем Cu. Другие подходящие методы удаления меди: сульфидное осаждение, обмен растворителями и электрохимическое извлечение.
Выщелачивание Co и Ni может быть осуществлено при регулируемых рН и окислительновосстановительном потенциале, что позволяет избежать растворения Cu. Этот вариант эквивалентен выполнению этапов выщелачивания и удаления Cu в одном реакторе, например, путем выполнения цементации сразу же после этапа выщелачивания.
Удаление Fe может быть выполнено путем наложения окислительных условий на раствор, чтобы осадить соединение Fe3+, предпочтительно с использованием O2 или Н2О2в качестве окислителя.
Чтобы облегчить непосредственное повторное использование осадка Ni и Co для получения катодных материалов, целесообразно регулировать концентрацию Ni, Co и, возможно, Mn, в растворе, содержащем Ni и Co, таким образом, чтобы получить осадок, имеющий подходящие соотношения Ni:Co или Ni:Co:Mn. Эта цель может быть легко достигнута добавлением любого одного или нескольких из этих элементов в виде растворимого соединения, или в водном растворе, или без него.
В отличие от процесса, при котором материалы аккумуляторной батареи сразу выщелачиваются, предварительная обработка плавлением, согласно настоящему изобретению, эффективно отделяет Ni, Co и Mn от основной массы других элементов, которые могут присутствовать в сырье. Такие элементы, как Al, Li, F, Ti, Pb, Zn, Cd, Cl, Br, Mg, Ca, V, C, Si, S и Р, будут регистрироваться в фазе окисленного шлака и/или в колошниковой пыли. Эта предварительная очистка значительно упрощает последующие этапы гидрометаллургической очистки, предотвращением таких проблем, как:
проблемы с фильтрацией, вызванные гелеобразованием растворенных Al и Si;
выбросы токсичных, вредных, кислых газов, образованных F, Cl, Br и S в кислой среде этапа выщелачивания;
соосаждение Li на этапе осаждения Ni и Co;
загрязнение Ni и Co примесями, такими как Pb, Zn, Cd, влияющими на электрохимические характеристики конечного материала катода.
В отличие от известного процесса, в котором материалы аккумуляторных батарей сразу выщелачиваются, предварительная обработка плавлением в соответствии с настоящим способом позволяет избежать необходимости разряда аккумуляторных батарей, а также их дробления или измельчения перед выщелачиванием. Такие процессы генерируют вредные газы и мелкие твердые частицы. Благодаря предварительной очистке этапы рафинирования могут быть осуществлены путем удаления примесей вместо необходимости экстракции растворителем с использованием токсичных растворителей. Li может быть извлечен из шлака известными способами.
Приведенный далее пример иллюстрирует настоящее изобретение.
Аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы с составом, указанным в табл. 1, перерабатывали в 60-литровом тигле из глинозема. Исходный шлак нагревали до температуры 1450°C в индукционной печи. По достижении этой температуры в жидкий шлак постепенно добавляли смесь аккумуляторных батарей с истекшим сроком службы и флюсующих добавок в течение 2 ч. В течение этого времени добавляли 50 кг аккумуляторных батарей, 10 кг известняка и 5 кг песка для получения шлака подходящего состава. O2 продували со скоростью 220 л/ч над ванной во время загрузки сырья для сжигания любого металлического Al и углерода в аккумуляторных батареях. После окончания добавления продували СО через ванну со скоростью 300 л/ч в течение 1 ч для достижения желаемой степени восстановления. Образцы отбирали из шлака и сплава, и фазы разделяли после охлаждения. Состав образовавшихся фаз приведен в табл. 2
Таблица 1
Состав аккумуляторных батарей с истекшим сроком службы в % (мас.)
| А1 | Fe | Мп | Со | Си | Ni | Li | С |
| 10 | 2 | 4 | 4 | 9 | 13 | 2,5 | 25 |
Таблица 2
Подробный материальный баланс процесса плавки с составами в % (мас.)
| Подаваемое количество | Масса (кг) | А1 | Si | Ca | Fe | Mn | Co | Cu | Ni | Li | C |
| Исходный шлак | 20 | 20 | 13 | 19 | - | 3 | 0,2 | 0,1 | 4 | ||
| Аккуму лят орные батареи | 50 | 10 | - | - | 2 | 4 | 4 | 9 | 13 | 2,5 | 25 |
| Известняк | 10 | - | 2,2 | 38,0 | - | - | - | - | - | - | 11,7 |
| Песок | 5 | - | 46,7 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Выход | Масса (кг) | А1 | Si | Ca | Fe | Mn | Co | Cu | Ni | Li | |
| Сплав | 15 | 0,0 | ο,ο | ο,ο | 6,6 | 5,8 | 13,6 | 30,0 | 43,5 | o,o | |
| Шлак | 43 | 19,8 | 11,8 | 17,6 | 0,1 | 4,0 | 0,2 | 0,0 | 0,1 | 3,0 |
- 3 043847
| Выход | А1 | Si | Са | Fe | Мп | Со | Си | Ni | Li |
| Сплав | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 92,0 | 33,3 | 95,9 | 99,1 | 99,1 | ο,ο |
| Шлак | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 8,0 | 66,7 | 4,1 | 0,9 | 0,9 | 100,0 |
Часть фазы в сплаве, полученном в процессе плавки, повторно плавили в инертной атмосфере и распыляли в струе воды. Это дало фракцию порошка, достаточно мелкую для выщелачивания и последующей гидрометаллургической обработки.
600 г распыленного порошка добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 5 л воды. Мешалку использовали для суспендирования порошка и распределения газообразного кислорода, который вдували на дно химического стакана. Кислород действовал как окислитель во время выщелачивания. Указанную смесь нагревали, и выдерживали при температуре 80°C. Для растворения порошка медленно подавали концентрированную серную кислоту. Поток кислоты регулировали для поддержания рН выше 1. После добавления почти стехиометрического количества кислоты рН 1 может поддерживаться без подачи дополнительной кислоты. Это конечная точка этапа выщелачивания, на которой по существу весь металл растворяется. Химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. Состав раствора представлен в табл. 3.
Таблица 3
Состав раствора после выщелачивания в г/л
| Fe | Μη | Co | Си | Ni |
| 8 | 7 | 17 | 37 | 54 |
Затем Cu избирательно удаляли из этого раствора цементацией порошком Ni. Это осуществляли путем медленного перекачивания выщелачивающего раствора в другой нагретый химический стакан с перемешиваемым содержимым, все время одновременно добавляя в тот же самый химический стакан стехиометрически избыточное количество порошкового Ni. Во время этого процесса Ni обменивается с Cu в растворе. После фильтрации получают смешанный медно-никелевый осадок и раствор без меди.
На следующем этапе Fe удаляли гидролизом. Это осуществляли повторным нагреванием раствора без меди до температуры 80°C. Газообразный кислород вдували в химический стакан с перемешиваемым содержимым, и медленно добавляли раствор Na2CO3 до достижения рН 4. В этих условиях железо осаждалось. После фильтрации получали железосодержащий осадок и фильтрат. Состав фильтрата представлен в табл. 4.
Таблица 4
Состав раствора после рафинирования в г/л
| Fe | Μη | Co | Си | Ni |
| <0,01 | 5 | 12 | <0,01 | 65 |
Затем концентрации Со, Mn и Ni корректировали для достижения желаемого соотношения Ni:Co:Mn перед окончательным осаждением гидроксида NMC. В этом примере авторы стремились к молярному соотношению Ni:Co:Mn 6:2:2. Это достигалось повторным прогреванием раствора в химическом стакане с перемешиваемым содержимым при температуре 80°C с добавлением подходящего количества кристаллов сульфата кобальта и сульфата марганца. Также на этом этапе добавляли некоторое количество воды для получения концентраций, показанных в табл. 5.
Таблица 5
Состав раствора после корректировки соотношения Ni:Co:Mn в г/л
| Fe | Mn | Co | Cu | Ni |
| <0,01 | 17 | 18 | <0,01 | 55 |
Наконец, металлы NMC осаждали путем медленного добавления концентрированного раствора NaOH до достижения рН 10. После охлаждения гидроксид NMC отделяли фильтрованием и промывали. В табл. 6 показан состав конечного продукта в пересчете на сухое вещество, который пригоден для получения новых исходных соединений для аккумуляторных батарей.
Таблица 6
Состав твердых веществ после осаждения в % (мас.) _____(в пересчете на сухое вещество)_____
| Fe | Mn | Co | Cu | Ni |
| 0 | 12 | 13 | 0 | 38 |
-
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения исходного твердого материала для изготовления катодов перезаряжаемых литиевых аккумуляторных батарей, включающий такие этапы:восстановительная плавка металлургической шихты, содержащей отработанные перезаряжаемые литиевые аккумуляторные батареи или их лом, содержащие Ni, Со, Al, Li, F, а также Си и/или Бе, и флюсующие добавки, в результате чего получают сплав, содержащий основную часть Ni, Со и Си, а также по меньшей мере часть Бе, обедненный по Al, Li и Б;выщелачивание упомянутого сплава в минеральной кислоте с получением раствора, содержащего Ni и Со, также содержащего Си и/или Бе;очищение упомянутого раствора, содержащего Ni и Со, путем удаления содержащихся в нем Си и Бе с получением очищенного раствора, содержащего Ni и Со;одновременное осаждение Ni и Со из очищенного раствора, содержащего Ni и Со, в виде гидроксидов или солей путем термической обработки, кристаллизации или добавления гидроксида или карбоната, с получением исходного твердого материала для изготовления катодов перезаряжаемых литиевых аккумуляторных батарей.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он не включает этап экстракции растворителем или ионного обмена, на котором Ni и/или Со экстрагируют из раствора, содержащего Ni и Со.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый сплав гранулируют, распыляют или измельчают перед этапом выщелачивания.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что упомянутая минеральная кислота представляет собой H2SO4.
- 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что этап выщелачивания осуществляют в окислительных условиях.
- 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что этап выщелачивания осуществляют в окислительных условиях с использованием О2 или Н2О2 в качестве окислителя.
- 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что удаление Си на этапе очищения осуществляют осаждением.
- 8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что удаление Си на этапе очищения осуществляют осаждением с использованием цементации со сплавом.
- 9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на этапе выщелачивания Со выщелачивают избирательно относительно Си путем регулирования pH и окислительно-восстановительного потенциала во время выщелачивания.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что удаление Бе на этапе очищения осуществляют в окислительных условиях, приводящих к осаждению соединения Бе3+.
- 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что удаление Бе на этапе очищения осуществляют в окислительных условиях, приводящих к осаждению соединения Бе3+ с использованием О2 или Н2О2 в качестве окислителя.
- 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что между этапами выщелачивания и осаждения соотношение элементов Ni:Co:Mn в очищенном растворе, содержащем Ni и Со, доводят до заданного значения путем добавления любого из этих элементов в виде растворимого соединения.
- 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что получают исходный твердый материал для изготовления катодов перезаряжаемых литиевых аккумуляторных батарей, содержащий, помимо Ni и Со, также и Мп, причем во время одновременного осаждения Ni и Со из очищенного раствора, содержащего Ni и Со, осаждают также оксид Мп, и/или гидроксид Мп, и/или соль Мп посредством тепловой обработки, кристаллизации или добавления источника гидроксид-ионов или карбонат-ионов, в результате получая упомянутый содержащий Ni и Со материал, также содержащий и Мп.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19170392.5 | 2019-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043847B1 true EA043847B1 (ru) | 2023-06-29 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3956485B1 (en) | Process for the preparation of precursor compounds for lithium battery cathodes | |
| JP2022542879A (ja) | リチウム及び他の金属を廃イオン電池から回収する方法 | |
| JP7400589B2 (ja) | 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 | |
| WO2022044934A1 (ja) | 合金粉及びその製造方法、並びに有価金属の回収方法 | |
| JP2021014630A (ja) | リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 | |
| KR20240046215A (ko) | 유가 금속의 제조 방법 | |
| EA043847B1 (ru) | Способ получения исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей | |
| WO2024048247A1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| EA043878B1 (ru) | Способ восстановления металлов из li-содержащего исходного материала | |
| US20240283045A1 (en) | Process for Recycling Battery Materials By Way of Reductive, Pyrometallurgical Treatment | |
| JP7416153B1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| WO2024048248A1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| WO2023157397A1 (ja) | 有価金属の製造方法 | |
| US20240283044A1 (en) | Process for Recycling Battery Materials By Way of Hydrometallurgical Treatment | |
| CN117597458A (zh) | 有价金属的制造方法 | |
| CN118742656A (zh) | 有价金属的制造方法 | |
| JP2023173716A (ja) | リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法 | |
| CZ302457B6 (cs) | Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 |