CN107974562B - 一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：将废旧锂离子动力电池放电；拆解，采用N‑甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料；采用氨‑铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂；浸出液中加入硫化钠溶液进行除杂；脱铜后的溶液萃取回收Co；萃取水相回收Ni；蒸馏后回收Li。采用本方法，成本低、方法简单、有价金属回收率高。

Description

一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧金属的回收方法，具体涉及一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法。
背景技术
随着对环保的要求，我国新能源汽车得到了快速发展，动力电池的需求急剧增加，其中对报废动力电池的回收处理显得越来越迫切。废旧锂离子动力电池中含有Ni、Co、Li等多种有价金属，其含有的重金属、电解液都会对自然环境造成极大的破坏。其含有的多种有价金属具有极大的回收价值和空间。面对巨大的废旧锂离子动力电池的回收，我国在动力电池回收技术上取得了一些成果，研究废旧锂离子动力电池的回收技术使得废旧电池中的有价金属得到有效利用，既避免资源浪费又保护了环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、方法简单、有价金属回收率高的从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至1.5-2V，放置20-50min，继续在恒定电流条件下放电至0.8-1.2V，放置20-50min，将放电至0.8-1.2V的废旧锂离子动力电池放入浓度为3-10mol/L的NaCl溶液中浸泡1-5h，取出并在20-50℃烘干1-5h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
（2）将步骤（1）得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在30-100℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理0.5-3h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用10-30L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-5h；
（3）将步骤（2）得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为20-90℃，浸出时间为1-6h，搅拌速率为100-900r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为10-150g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为0.5-2mol/L，铵盐浓度为0.1-3mol/L，亚硫酸铵浓度为0.3-1mol/L；
（4）将步骤（3）得到的浸出渣采用0.5-3mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
（5）将步骤（3）得到的浸出液中加入0.5-3mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
（6）将步骤（5）得到的脱铜后的溶液的pH值调节到3-5，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为1-3︰1-3，萃取温度为30-50℃，萃取时间为10-120min，静置5-20min，然后用150-210g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为1-3︰1-3，反萃取温度为30-50℃，反萃取时间为10-120min，静置5-20min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在300-500℃煅烧得到氧化钴；
（7）将步骤（6）的萃取水相的pH值调节到2-5，加入1-3mol/L的硫酸溶液，升温到60-90℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.05-0.08MPa下降温到30-45℃，真空抽滤，在80-120℃下干燥得到硫酸镍；
（8）将步骤（7）真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。
进一步，步骤（1）中，NaCl溶液的浓度为5-6mol/L。
进一步，步骤（1）中，NaCl溶液的浓度为6mol/L。
进一步，步骤（3）中，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为80-100g/L。
进一步，步骤（6）中，用160-180g/L的硫酸溶液反萃。
采用本发明的方法，Co、Ni、Li的回收率分别在90%、92%、96%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至1.5V，放置20min，继续在恒定电流条件下放电至0.8V，放置20min，将放电至0.8V的废旧锂离子动力电池放入浓度为3mol/L的NaCl溶液中浸泡1h，取出并在20℃烘干1h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
（2）将步骤（1）得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在30℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理0.5h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用10L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为100℃，干燥时间为1h；
（3）将步骤（2）得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为20℃，浸出时间为1h，搅拌速率为100r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为10g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为0.5mol/L，铵盐浓度为0.1mol/L，亚硫酸铵浓度为0.3mol/L；
（4）将步骤（3）得到的浸出渣采用0.5mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
（5）将步骤（3）得到的浸出液中加入0.5mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
（6）将步骤（5）得到的脱铜后的溶液的pH值调节到3，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为1︰1，萃取温度为30℃，萃取时间为10min，静置5min，然后用150g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为1︰1，反萃取温度为30℃，反萃取时间为10min，静置5min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在300℃煅烧得到氧化钴；
（7）将步骤（6）的萃取水相的pH值调节到2，加入1mol/L的硫酸溶液，升温到60℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.05MPa下降温到30℃，真空抽滤，在80℃下干燥得到硫酸镍；
（8）将步骤（7）真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。
实施例2
一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至2V，放置50min，继续在恒定电流条件下放电至1.2V，放置50min，将放电至1.2V的废旧锂离子动力电池放入浓度为10mol/L的NaCl溶液中浸泡5h，取出并在50℃烘干5h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
（2）将步骤（1）得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在100℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理3h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用30L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为300℃，干燥时间为5h；
（3）将步骤（2）得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为90℃，浸出时间为6h，搅拌速率为900r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为150g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为2mol/L，铵盐浓度为3mol/L，亚硫酸铵浓度为1mol/L；
（4）将步骤（3）得到的浸出渣采用3mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
（5）将步骤（3）得到的浸出液中加入3mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
（6）将步骤（5）得到的脱铜后的溶液的pH值调节到5，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为1︰3，萃取温度为50℃，萃取时间为120min，静置20min，然后用210g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为1︰3，反萃取温度为50℃，反萃取时间为120min，静置20min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在500℃煅烧得到氧化钴；
（7）将步骤（6）的萃取水相的pH值调节到5，加入3mol/L的硫酸溶液，升温到90℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.08MPa下降温到45℃，真空抽滤，在120℃下干燥得到硫酸镍；
（8）将步骤（7）真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。
实施例3
一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至1.6V，放置30min，继续在恒定电流条件下放电至1V，放置30min，将放电至1V的废旧锂离子动力电池放入浓度为6mol/L的NaCl溶液中浸泡3h，取出并在30℃烘干3h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
（2）将步骤（1）得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在50℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理1h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用20L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为150℃，干燥时间为2h；
（3）将步骤（2）得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为40℃，浸出时间为3h，搅拌速率为500r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为80g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为0.8mol/L，铵盐浓度为1mol/L，亚硫酸铵浓度为0.5mol/L；
（4）将步骤（3）得到的浸出渣采用1mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
（5）将步骤（3）得到的浸出液中加入1mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
（6）将步骤（5）得到的脱铜后的溶液的pH值调节到4，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为1︰2，萃取温度为35℃，萃取时间为50min，静置10min，然后用160g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为1︰2，反萃取温度为35℃，反萃取时间为50min，静置10min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在400℃煅烧得到氧化钴；
（7）将步骤（6）的萃取水相的pH值调节到3，加入2mol/L的硫酸溶液，升温到70℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.06MPa下降温到35℃，真空抽滤，在90℃下干燥得到硫酸镍；
（8）将步骤（7）真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。
实施例4
一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至1.8V，放置40min，继续在恒定电流条件下放电至1.1V，放置40min，将放电至1.1V的废旧锂离子动力电池放入浓度为7mol/L的NaCl溶液中浸泡4h，取出并在40℃烘干4h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
（2）将步骤（1）得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在90℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理2h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用25L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为200℃，干燥时间为4h；
（3）将步骤（2）得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为80℃，浸出时间为5h，搅拌速率为700r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为120g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为1.5mol/L，铵盐浓度为2mol/L，亚硫酸铵浓度为0.8mol/L；
（4）将步骤（3）得到的浸出渣采用2mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
（5）将步骤（3）得到的浸出液中加入2mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
（6）将步骤（5）得到的脱铜后的溶液的pH值调节到4，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为2︰1，萃取温度为40℃，萃取时间为100min，静置15min，然后用180g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为2︰1，反萃取温度为40℃，反萃取时间为100min，静置15min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在450℃煅烧得到氧化钴；
（7）将步骤（6）的萃取水相的pH值调节到4，加入2.5mol/L的硫酸溶液，升温到80℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.07MPa下降温到40℃，真空抽滤，在100℃下干燥得到硫酸镍；
（8）将步骤（7）真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。

Claims (1)

1.一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将废旧锂离子动力电池在恒定电流条件下放电至1.6V，放置30min，继续在恒定电流条件下放电至1V，放置30min，将放电至1V的废旧锂离子动力电池放入浓度为6mol/L的NaCl溶液中浸泡3h，取出并在30℃烘干3h，得到完全放电的废旧锂离子动力电池；
(2)将步骤(1)得到的完全放电的废旧锂离子动力电池拆解，将其中得到的正极片剪成片状，在50℃采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理1h，经过筛分、洗涤、干燥，得到有价金属回收料，其中，每公斤正极片用20L的N-甲基吡咯烷酮浸泡，干燥温度为150℃，干燥时间为2h；
(3)将步骤(2)得到的有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂，浸出温度为40℃，浸出时间为3h，搅拌速率为500r/min，有价金属回收料与氨-铵盐溶液的固液比为80g/L，固液分离，得到浸出液和浸出渣，其中，氨水浓度为0.8mol/L，铵盐浓度为1mol/L，亚硫酸铵浓度为0.5mol/L；
(4)将步骤(3)得到的浸出渣采用1mol/L的硫酸溶液浸出，硫酸浸出得到的浸出液用碱除去杂质Al、Fe后，采用碳酸或碳酸钠沉淀得到碳酸锰；
(5)将步骤(3)得到的浸出液中加入1mol/L的硫化钠溶液进行除杂，得到硫化铜沉淀，得到脱铜后的溶液；
(6)将步骤(5)得到的脱铜后的溶液的pH值调节到4，用P507作为萃取剂进行萃取，相比O/A为1︰2，萃取温度为35℃，萃取时间为50min，静置10min，然后用160g/L的硫酸溶液反萃，相比O/A为1︰2，反萃取温度为35℃，反萃取时间为50min，静置10min，加入草酸沉淀得到草酸钴，过滤，得到的草酸钴在400℃煅烧得到氧化钴；
(7)将步骤(6)的萃取水相的pH值调节到3，加入2mol/L的硫酸溶液，升温到70℃，再加入硫酸镍晶种，在真空度为0.06MPa下降温到35℃，真空抽滤，在90℃下干燥得到硫酸镍；
(8)将步骤(7)真空抽滤得到的滤液进行蒸馏，然后向溶液中加入碳酸或碳酸钠，得到碳酸锂。
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