CN110563044B - 废旧三元电池正极材料的回收方法及回收得到的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废旧三元电池正极材料的回收方法，包括如下操作：将废旧三元电池正极材料加入浸出液中，反应后过滤，收集滤液A和滤渣A；浸出液包括草酸、酒石酸、磷酸中的一种或多种，1g废料加入30‑60mL的浸出液；将滤渣A加至氨水中，搅拌均匀，加入过氧化氢，搅拌均匀，加入碳酸氢盐或二氧化碳，搅拌后过滤，收集滤液B和滤渣B；将滤液B加入至氨水和草酸盐中，搅拌过滤，收集滤液C和滤渣C；采用本发明的回收方法，锂的提取率最高可达97.5%，回收纯度最高可达99.4%；锰的提取率最高可达98.8%；钴的提取率最高可达96.2%，回收纯度最高可达96.8%；镍的提取率最高可达92.7%，回收纯度最高可达96.8%。

Description

废旧三元电池正极材料的回收方法及回收得到的材料
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，具体涉及废旧三元电池正极材料的回收方法及回收得到的材料。
背景技术
三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰（NCM）或者镍钴铝酸锂（NCA）的三元正极材料的锂电池。随着新能源电动车的发展，锂离子电池的生产量以及废旧锂离子电池的数量也在不断增加，预计到2020年，全世界废旧锂离子电池的数量会超过250亿只。在废旧锂离子电池中，各种金属的比例含量很高，比如Co的含量为5～23％、Li为2～12％、Mn为2～20％及Ni为3～19％。这些金属的含量很高，很多甚至已经超过了其在矿石中的含量，因此具有很高的回收价值。
但是，由于各金属之间相互干扰，若将各金属从电池材料中分离出来并保证金属的纯度，始终具有难度。因此，如何将废旧三元电池正极材料中的有用金属回收出来，并提高各金属的纯度，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种废旧三元电池正极材料的回收方法，对废旧三元电池正极材料进行回收，回收得到的各金属材料纯度高。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其包括如下操作步骤：
（1）将废旧三元电池正极材料加入浸出液中，反应后过滤，收集滤液A和滤渣A；所述浸出液包括草酸、酒石酸、磷酸中的一种或多种，1g废料加入30-60mL的浸出液；
（2）将滤渣A加至氨水中，搅拌均匀，加入过氧化氢，搅拌均匀，加入碳酸氢盐或二氧化碳，控制锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1：（1-1.5），搅拌后过滤，收集滤液B和滤渣B；
（3）将滤液B加入至氨水和草酸盐中，搅拌过滤，收集滤液C和滤渣C。
通过采用上述技术方案，利用有机或无机弱酸，将废旧三元电池正极材料中的锂浸出，其他金属浸出很少，提高锂的纯度，锂的提取率达到96%以上；滤液A为含锂溶液，可对其进行处理以得到相应所需的产品；滤渣A则是含有除锂以外的其他金属元素的固体渣。步骤2中，过氧化氢能够促进Co2+、Ni2+的形成，提高钴和镍与氨的络合能力；同时，氨与镍的配合力很强，钴次之，与锰配合很弱，因此，通过NH4+、HCO3 -和CO3 2-能更好的选择性沉淀Mn，得到碳酸锰（滤渣B）。步骤3中，利用草酸盐处理滤液B，将滤液B中的钴转为草酸钴（滤渣C）沉淀下来，滤液C为含镍溶液，里面锂、锰、钴的含量在0.1wt%以下，从而实现三元电池正极材料中各金属材料的回收。
作为优选，向滤液A中加碱，调pH≥10，搅拌后过滤，收集滤液D和滤渣D。
通过采用上述技术方案，滤液A中除锂外，还存在少量锰，通过调节滤液A的pH，使锰转为氢氧化物沉淀而与锂分离，提高锂的纯度。
作为优选，所述步骤（1）中，将废旧三元电池正极材料加入浸出液前，先向浸出液中加入过硫酸盐。
通过采用上述技术方案，过硫酸盐可以促进Co2+和Ni2+形成，并与过硫酸盐反应形成沉淀，更利于将钴、镍及锰沉淀而保持固体状态，使锂单独浸出而将锂与镍、钴、锰分离开。
作为优选，所述步骤（2）中，滤渣A与氨水按照（0.1-0.5）g:1mL的配比添加；所述步骤（2）中氨水的浓度为4-8mol/L，过氧化氢与氨水的体积比为（1-5）：（5-9）。
通过采用上述技术方案，控制氨水与过氧化氢的添加配比与浓度，使氨水与钴及镍的络合能力适中，促进Co2+、Ni2+的形成，便于选择性沉淀而将两者分离。
作为优选，所述步骤（2）中，将滤渣A加至氨水中，搅拌均匀；加入过氧化氢，搅拌均匀；以1-5L/min的速率通入二氧化碳，通入时间为5-20min，反应温度为50-100℃，反应后过滤，收集滤液B和滤渣B。
通过采用上述技术方案，通过鼓入二氧化碳的通入方式，可以使溶液中有气泡产生，增大了二氧化碳与锰离子接触的机会，提高了锰的沉淀速率；同时，也起到了对溶液的搅拌作用；二氧化碳在溶液中的分压对碳酸锰的溶解度有一定的影响，通过控制二氧化碳的鼓入速率，使溶液中二氧化碳的分压维持在碳酸锰溶解度较小的状态，提高锰的提取率和纯度。
作为优选，通入二氧化碳的同时，向溶液中加碱，调pH至12-14。
通过采用上述技术方案，使锰离子更利于转化为碳酸锰的形式沉淀下来以至于实现与钴、镍分离，提高锰的提取纯度。
作为优选，所述步骤（3）中，氨水的浓度为4-8mol/L，溶液中草酸盐的浓度为0.1-0.5mol/L，反应温度为20-40℃。
通过采用上述技术方案，通过控制氨水浓度、反应温度和时间，使钴尽可能的沉淀出来，实现钴与镍的分离，提高草酸钴的浸出纯度及提取率。
本发明的第二个目的是提供另一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其与第一个目的中的回收方法的区别是：所述浸出液为甲酸和过氧化氢的混合液，两者的摩尔比为（1-1.5）：1，1g废料加入30-60mL的浸出液。
本发明的第三个目的是提供利用上述第一个目的的废旧三元电池正极材料的回收方法回收得到的材料。
本发明的第四目的是提供利用上述第二个目的的废旧三元电池正极材料的回收方法回收得到的材料。
通过采用上述技术方案，利用两种回收方法，成功将废旧三元电池正极材料进行了回收，变废为宝，且各材料回收率高，纯度好。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明成功从废旧三元电池正极材料中回收得到所需的金属材料，变废为宝；各回收材料的纯度高，锂的提取率最高可达97.5%，回收纯度最高可达99.4%；锰的提取率最高可达98.8%；钴的提取率最高可达96.2%，回收纯度最高可达96.8%；镍的提取率最高可达92.7%，回收纯度最高可达96.8%；
（2）采用弱酸作为浸出液，相比于传统回收方法中的强酸或强碱，对反应釜等设备的腐蚀性更小，更加环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。
实施例1
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其包括如下操作步骤：
1.1、预处理：将废旧三元电池放完电后，拆解电池，得到正极片材，将正极片材破碎过60目筛，取筛下物，备用；其中，该废旧三元电池正极材料中Co的质量百分含量为8％、Li为12％、Mn为16％、Ni为10％；
1.2、称取5g上述预处理后的筛下物，放入反应釜中，并向反应釜中加入300mL草酸，草酸的物质的量与筛下物中锂的物质的量之比为1.03:1，控制反应液温度为40℃，持续搅拌反应10h，停止搅拌，过滤，收集滤渣A和含锂滤液A；
其中，滤液A中Ni、Co含量在滤液A总金属含量的0.1wt%以下，Mn含量在滤液A总金属含量的0.5wt%以下，Li的含量最大，使其回收纯度达到98.7%；向滤液A中加入碳酸盐，控制碳酸根与锂离子的摩尔比为1.1:2，过滤收集固体，用乙醇清洗，40℃烘干后称取，重量为3.0g；计算得知，锂的提取率为96%；
2、将滤渣A全部一共3.5g转移至另一反应釜中，加入35mL浓度为4mol/L的氨水，搅拌均匀，加入质量浓度为20%的过氧化氢7mL，搅拌均匀；加入碳酸氢钠，使溶液中的Mn2+与CO3 2-的摩尔比为1:1，控制溶液温度为50℃，搅拌反应8h，过滤，收集滤液B和碳酸锰滤渣B，烘干滤渣B，称量得1.64g；计算得知，锰的提取率为98%；其中，滤渣B中含有Ni、Co在0.2wt%以下，纯度高；
3、将滤液B转移至反应釜中，加入浓度为4mol/L的氨水和浓度为0.1mol/L的草酸钠，控制钴离子与草酸根离子的摩尔比为1:1.07，调溶液pH为2，控制反应液温度为20℃，搅拌反应8h，过滤，收集滤液C和草酸钴滤渣C；用乙醇清洗，40℃烘干后称取，重量为4.73g；计算得知钴的提取率为95%，纯度为96.8%；
4、向滤液C中加入碳酸钠，使镍离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，沉淀后过滤，用乙醇清洗滤渣，40℃烘干后称取，重量为4.73g；计算得知镍的提取率为92%，纯度为96.8%。
实施例2
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其包括如下操作步骤：
1.1、预处理：将废旧三元电池放完电后，拆解电池，得到正极片材，将正极片材破碎过60目筛，取筛下物，备用；其中，该废旧三元电池正极材料中Co的质量百分含量为8％、Li为12％、Mn为16％、Ni为10％；
1.2、称取5g上述预处理后的筛下物，放入反应釜中，并向反应釜中加入300mL草酸，草酸的物质的量与筛下物中锂的物质的量之比为1.02:1，控制反应液温度为70℃，持续搅拌反应7h，停止搅拌，过滤，收集滤渣A和含锂滤液A；
其中，滤液A中Ni、Co含量在滤液A总金属含量的0.1wt%以下，Mn含量在滤液A总金属含量的0.5wt%以下，Li的含量最大，使其回收纯度达到98.9%；向滤液A中加入碳酸盐，控制碳酸根与锂离子的摩尔比为1.08:2，过滤收集固体，用乙醇清洗，40℃烘干称取，计算得知锂的提取率为96.4%；
2、将滤渣A转移至另一反应釜中，加入40mL浓度为4mol/L的氨水，搅拌均匀，加入质量浓度为20%的过氧化氢15mL，搅拌均匀；加入碳酸氢钠，使溶液中的Mn2+与CO3 2-的摩尔比为1:1，控制溶液温度为80℃，搅拌反应10h，过滤，收集滤液B和碳酸锰滤渣B，烘干滤渣B，称量，计算得知，锰的提取率为98.1%；其中，滤渣B中含有Ni、Co在0.2wt%以下，纯度高；
3、将滤液B转移至反应釜中，加入浓度为4mol/L的氨水和浓度为0.1mol/L的草酸钠，控制钴离子与草酸根离子的摩尔比为1:1.07，调溶液pH为3，控制反应液温度为30℃，搅拌反应11h，过滤，收集滤液C和草酸钴滤渣C；用乙醇清洗，40℃烘干后称取，计算得知钴的提取率为95.4%，纯度为96.5%；
4、向滤液C中加入碳酸钠，使镍离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，沉淀后过滤，用乙醇清洗滤渣，40℃烘干后称取，计算得知镍的提取率为92.7%，纯度为96.8%。
实施例3
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其包括如下操作步骤：
1.1、预处理：将废旧三元电池放完电后，拆解电池，得到正极片材，将正极片材破碎过60目筛，取筛下物，备用；其中，该废旧三元电池正极材料中Co的质量百分含量为8％、Li为12％、Mn为16％、Ni为10％；
1.2、称取5g上述预处理后的筛下物，放入反应釜中，并向反应釜中加入300mL草酸，草酸的物质的量与筛下物中锂的物质的量之比为1.03:1，控制反应液温度为40℃，持续搅拌反应4h，停止搅拌，过滤，收集滤渣A和含锂滤液A；
其中，滤液A中Ni、Co含量在滤液A总金属含量的0.1wt%以下，Mn含量在滤液A总金属含量的0.5wt%以下，Li的含量最大，使其回收纯度达到98.6%；向滤液A中加入碳酸盐，控制碳酸根与锂离子的摩尔比为1.06:2，过滤收集固体，用乙醇清洗，40℃烘干称取，计算得知锂的提取率为96.6%；
2、将滤渣A转移至另一反应釜中，加入40mL浓度为4mol/L的氨水，搅拌均匀，加入质量浓度为20%的过氧化氢15mL，搅拌均匀；加入碳酸氢钠，使溶液中的Mn2+与CO3 2-的摩尔比为1:1.08，控制溶液温度为80℃，搅拌反应10h，过滤，收集滤液B和碳酸锰滤渣B，烘干滤渣B，称量，计算得知锰的提取率为98.3%；其中，滤渣B中含有Ni、Co在0.2wt%以下，纯度高；
3、将滤液B转移至反应釜中，加入浓度为4mol/L的氨水和浓度为0.1mol/L的草酸钠，控制钴离子与草酸根离子的摩尔比为1:1.05，调溶液pH为3，控制反应液温度为40℃，搅拌反应14h，过滤，收集滤液C和草酸钴滤渣C；用乙醇清洗，40℃烘干后称取，计算得知钴的提取率为95.5%，纯度为96.3%；
4、向滤液C中加入碳酸钠，使镍离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，沉淀后过滤，用乙醇清洗滤渣，40℃烘干后称取，计算得知镍的提取率为92.5%，纯度为96.3%。
实施例4
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
1.2、称取5g上述预处理后的筛下物，放入反应釜中，并向反应釜中加入230mL草酸，草酸的物质的量与筛下物中锂的物质的量之比为1.03:1，其余与实施例2中操作相同；
最终得到的锂回收纯度达到98.9%；锂的提取率为96.8%；
2、将滤渣A转移至另一反应釜中，加入18mL浓度为8mol/L的氨水，搅拌均匀，加入质量浓度为30%的过氧化氢10mL，搅拌均匀；其余与实施例2相同，计算得知锰的提取率为98.2%；其中，滤渣B中含有Ni、Co在0.2wt%以下，纯度高；
3、将滤液B转移至反应釜中，加入浓度为6mol/L的氨水和浓度为0.3mol/L的草酸钠，控制钴离子与草酸根离子的摩尔比为1:1.05，调溶液pH为3，其余与实施例2相同，计算得知钴的提取率为96.0%，纯度为96.2%；
4、向滤液C中加入碳酸钠，使镍离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，沉淀后过滤，用乙醇清洗滤渣，40℃烘干后称取，计算得知镍的提取率为92.3%，纯度为96.6%。
实施例5
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
1.2、称取5g上述预处理后的筛下物，放入反应釜中，并向反应釜中加入150mL草酸，草酸的物质的量与筛下物中锂的物质的量之比为1.03:1，其余与实施例2中操作相同；最终得到的锂回收纯度达到98.8%；锂的提取率为96.8%；
2、将滤渣A转移至另一反应釜中，加入18mL浓度为6mol/L的氨水，搅拌均匀，加入质量浓度为40%的过氧化氢7mL，搅拌均匀；其余与实施例2相同，计算得知锰的提取率为98.3%；其中，滤渣B中含有Ni、Co在0.2wt%以下，纯度高；
3、将滤液B转移至反应釜中，加入浓度为8mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L的草酸钠，控制钴离子与草酸根离子的摩尔比为1:1.05，调溶液pH为3，其余与实施例2相同，计算得知钴的提取率为96.2%，纯度为96.5%；
4、向滤液C中加入碳酸钠，使镍离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1.1，沉淀后过滤，用乙醇清洗滤渣，40℃烘干后称取，计算得知镍的提取率为92.1%，纯度为96.3%。
实施例6
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
对滤液A进行深度处理，加入氢氧化钠，调pH为12，搅拌后过滤，收集锂滤液D和氢氧化锰滤渣D；其余操作与实施例2相同，计算得知锂回收纯度达到99.1%；锂的提取率为97.0%。
实施例7
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
对滤液A进行深度处理，加入氢氧化钠，调pH为10，搅拌后过滤，收集锂滤液D和氢氧化锰滤渣D；其余操作与实施例2相同，计算得知锂回收纯度达到98.9%；锂的提取率为96.9%。
实施例8
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
步骤（1）中，将废旧三元电池正极材料加入浸出液前，先向浸出液中加入过量过硫酸钠，控制过硫酸钠与镍、钴、锰及锂的摩尔比均为7:1，使过硫酸钠抑制镍、钴、锰浸出，其余操作与实施例2相同，计算得知锂回收纯度达到99.2%；锂的提取率为96.8%。
实施例9
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
步骤（2）中的碳酸氢钠替换为二氧化碳，具体为：以1L/min的速率通入二氧化碳，同时加氢氧化钠调pH为12，通入时间为20min，反应温度为100℃，控制搅拌速率为300rpm，反应8h后过滤，收集滤液B和滤渣B；其余与实施例2相同；最终计算得知锰的提取率为98.5%。
实施例10
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
步骤（2）中的碳酸氢钠替换为二氧化碳，具体为：以3L/min的速率通入二氧化碳，同时加氢氧化钠调pH为13.4，通入时间为13min，反应温度为70℃，控制搅拌速率为100rpm，反应15h后过滤，收集滤液B和滤渣B；其余与实施例2相同；最终计算得知锰的提取率为98.7%。
实施例11
一种废旧三元电池正极材料的回收方法，加工操作与实施例2相同，区别在于：
步骤（2）中的碳酸氢钠替换为二氧化碳，具体为：以5L/min的速率通入二氧化碳，同时加氢氧化钠调pH为12.6，通入时间为5min，反应温度为50℃，控制搅拌速率为500rpm，反应24h后过滤，收集滤液B和滤渣B；其余与实施例2相同；最终计算得知锰的提取率为98.8%。
实施例12
实施例12与实施例2的区别在于：
步骤1.2中，浸出液甲酸和过氧化氢的混合液，两者的体积比为1：1，其余操作与实施例2中相同；计算得知，锂回收纯度达到99.2%；锂的提取率为97.2%。
实施例13
实施例13与实施例2的区别在于：
步骤1.2中，浸出液甲酸和过氧化氢的混合液，两者的体积比为1.3：1，其余操作与实施例2中相同；计算得知，锂回收纯度达到99.4%；锂的提取率为97.5%。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在于：
步骤1.2中，浸出液甲酸和过氧化氢的混合液，两者的体积比为1.5：1，其余操作与实施例2中相同；计算得知，锂回收纯度达到99.0%；锂的提取率为97.0%。
实施例15
实施例15与实施例2的区别在于：
步骤1.1中，浸出液为酒石酸和草酸，两者的体积比为1:1，加入量与实施例2中相同，其余操作也均与实施例2中相同，最终计算得知锂回收纯度为98.3%，提取率为96.7%；锰的提取率为98.0%；钴的提取率为96.0%，回收纯度为96.2%；镍的提取率为92.0%，回收纯度为96.5%。
实施例16
实施例16与实施例2的区别在于：
步骤1.1中，浸出液为磷酸，加入量与实施例2中相同，其余操作也均与实施例2中相同，最终计算得知锂回收纯度为98.2%，提取率为96.6%；锰的提取率为98.2%；钴的提取率为95.7%，回收纯度为96.4%；镍的提取率为92.1%，回收纯度为96.4%。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种废旧三元电池正极材料的回收方法，其特征在于，其包括如下操作步骤：
（1）将废旧三元电池正极材料加入浸出液中，反应后过滤，收集滤液A和滤渣A；所述浸出液包括草酸、酒石酸、磷酸中的一种或多种，1g废料加入30-60mL的浸出液；
（2）将滤渣A加至氨水中，搅拌均匀，加入过氧化氢，搅拌均匀，加入二氧化碳，控制锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1：（1-1.5），搅拌后过滤，收集滤液B和滤渣B；
（3）将滤液B加入至氨水和草酸盐中，搅拌过滤，收集滤液C和滤渣C；
所述步骤（2）中，滤渣A与氨水按照（0.1-0.5）g:1mL的配比添加；氨水的浓度为4-8mol/L，过氧化氢与氨水的体积比为（1-5）：（5-9）；以1-5L/min的速率通入二氧化碳，通入时间为5-20min，反应温度为50-100℃，反应后过滤，收集滤液B和滤渣B；
通入二氧化碳的同时，向溶液中加碱，调pH至12-14。
2.根据权利要求1所述的废旧三元电池正极材料的回收方法，其特征在于：向滤液A中加碱，调pH≥10，搅拌后过滤，收集滤液D和滤渣D。
3.根据权利要求1所述的废旧三元电池正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将废旧三元电池正极材料加入浸出液前，先向浸出液中加入过硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的废旧三元电池正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氨水的浓度为4-8mol/L，溶液中草酸盐的浓度为0.1-0.5mol/L，反应温度为20-40℃。
5.根据权利要求1所述的废旧三元电池正极材料的回收方法，其特征在于：所述浸出液还可为甲酸和过氧化氢的混合液，两者的摩尔比为（1-1.5）：1，1g废料加入30-60mL的浸出液。
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