CN109473691A - 废旧三元锂电池选择性浸提回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，通过将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆后，再加入双氧水进行氧化还原反应并调节pH值，陈化并过滤后得到了富含锂离子的第一滤液，接着通过将第一滤渣加水溶解后再加入氰化钾，获得富含Ni(CN)4 2‑离子的第二滤液后再经过电解操作得到了镍单质，再接着向第二滤渣中加入氨水，过滤后得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀，最后对第三滤液进行加热获得磷酸钴。如此，通过更加合理简单的整体工艺流程设计，使得本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法的工业可操作性更强，同时还能够针对性地分别得到可直接工业利用的三元元素及锂元素。

Description

废旧三元锂电池选择性浸提回收方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收领域，特别是涉及一种废旧三元锂电池选择性浸提回收方法。
背景技术
目前，对废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属元素的方法根据终端产品的不同，主要可以分为两条技术路线：一是用萃取法或选择性沉淀法或选择性氧化法或电解法等方法分离回收各有价金属元素，制备相应的盐类或金属氧化物或金属单质；二是将三元材料溶解后，用萃取法除去铁、铝、铜等杂质元素，然后将溶液中引入镍、钴、锰盐，调整此三种元素的摩尔比，加入氨水及氢氧化钠的混合碱液制备三元材料前驱体。
然而，第一种技术路线需要进行复杂的元素化学分离过程，工艺流程冗长，工业可操作性较差；第二种技术路线较为简单，但需要先从体系中提取出锂元素，才能与现有的三元材料前驱体制备技术接轨。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种对废旧三元锂电池中有价金属元素分别进行选择性浸提回收，整体工艺流程设计更加合理简单，工业可操作性更强，以及能够针对性地分别得到可直接工业利用的三元元素及锂元素的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，包括如下步骤：
将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料；
向所述混合浆料中加入双氧水，进行氧化还原反应后，再加入第一碱液进行pH值调节操作；
对所述混合浆料进行陈化操作后，进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣；
将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入氰化钾，进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入氨水，进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀。
在其中一个实施例中，在所述将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料的操作中，所述废旧三元锂电池正极材料与所述磷酸溶液的质量比为1：(5～20)。
在其中一个实施例中，所述加入第一碱液进行pH值调节的操作中，调节所述混合浆料的pH值调节至3.0～4.0。
在其中一个实施例中，在所述将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液的操作中，所述第一滤渣与所述水的质量比为1：(3～10)。
在其中一个实施例中，所述磷酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
在其中一个实施例中，所述第一碱液为氢氧化钠溶液，所述第一碱液的质量百分数为10wt.％～40wt.％。
在其中一个实施例中，还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至8.0～10.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀。
在其中一个实施例中，所述向所述混合液中加入氰化钾的操作中，所述氰化钾与所述混合液中镍元素的摩尔比为(4～4.5)：1，反应温度控制为20℃～40℃，反应时间控制为0.5h～2h。
在其中一个实施例中，所述向所述第二滤渣中加入氨水的操作中，所述第二滤渣和所述氨水的固液质量比为1：(5～20)，其中，所述氨水的浓度为1.5mol/L～2.0mol/L。
在其中一个实施例中，所述将所述第三滤液进行加热操作中，还对氨气进行收集，循环利用。
上述废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，通过将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆后，再加入双氧水进行氧化还原反应并调节pH值，陈化并过滤后得到了富含锂离子的第一滤液，接着通过将第一滤渣加水溶解后再加入氰化钾，获得富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液后再经过电解操作得到了镍单质，再接着向第二滤渣中加入氨水，过滤后得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀，最后对第三滤液进行加热获得磷酸钴。如此，通过更加合理简单的整体工艺流程设计，使得本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法的工业可操作性更强，同时还能够针对性地分别得到可直接工业利用的三元元素及锂元素。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了更好地对上述废旧三元锂电池选择性浸提回收方法进行说明，以更好地理解上述废旧三元锂电池选择性浸提回收方法的构思。
请参阅图1，一实施方式中，一种废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，包括如下步骤：
S110、将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料。
通过将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，能够将废旧三元锂电池正极材料中的锂元素进行溶解并以可溶性的磷酸二氢锂的形式存在，能够得到富含锂离子的混合浆料，同时由于磷酸溶液为弱酸，故无法将其他有价金属元素例如镍、钴、锰三元元素进行溶解形成可溶物，而是以不溶的磷酸盐的形式存在，如此，利于将废旧三元锂电池正极材料中的金属元素进行选择性提取和回收利用。
在其中一个实施例中，在所述将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料的操作中，所述废旧三元锂电池正极材料与所述磷酸溶液的质量比为1：(5～20)。如此，通过向所述废旧三元锂电池正极材料中加入适当配比的磷酸溶液，能够将所述废旧三元锂电池正极材料进行充分溶解，使得锂元素充分溶解于磷酸溶液中，利于得到富含锂离子的混合浆料。
在其中一个实施例中，所述磷酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。通过将废旧三元锂电池正极材料与特定浓度的磷酸溶液进行混合调浆操作，既能够保证废旧三元锂电池正极材料中的锂元素充分溶解于磷酸溶液中，又不会将其他有价金属元素进行溶解，更利于将废旧三元锂电池正极材料中的有价金属元素进行选择性浸提和回收利用。
为了进一步使得废旧三元锂电池正极材料中的锂元素溶解于磷酸溶液中，例如，在将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作中，控制反应体系的温度升至60℃～80℃，又如，还进行持续搅拌操作，其中，搅拌速度控制为10r/min～50r/min，如此，能够进一步提高废旧三元锂电池正极材料在磷酸溶液中的溶解度。
为了提高废旧三元锂电池中三元元素及锂元素的回收率，例如，在将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作前，还包括如下步骤：S111、将废旧三元锂电池进行碱浸放电操作；S112、将放电后的所述废旧三元锂电池干燥后进行切割破碎操作，使得所述废旧三元锂电池的电芯内的电解液露置于外部；S113、对切割破碎后的所述废旧三元锂电池进行加热操作，使得所述废旧三元锂电池中的有机杂质蒸发；S114、对加热后的所述废旧三元锂电池进行筛分操作，得到废旧三元锂电池正极材料。可以理解，通过将废旧三元锂电池进行碱浸放电操作，能够使得废旧三元锂电池的后续回收操作更加安全，避免带电操作而引发起火甚至爆炸等危险情况。为了使得废旧三元锂电池更加彻底的放电，例如，所述碱浸放电操作中的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种，再如，所述碱性溶液中氢氧根的摩尔浓度为0.5mol/L～3.0mol/L，如此，能够使得废旧三元锂电池进行充分放电，且能够提高废旧三元锂电池的放电效率，还能使得在后续回收操作的过程的安全性更高。为了将废旧三元锂电池的电芯内的电解液露置于外部，例如，采用烘干或自然风干的方式将所述废旧三元锂电池进行干燥后，再在抽负压的密闭空间内进行切割破碎操作。为了将废旧三元锂电池中的有机杂质进行蒸发，例如，在560℃的温度条件下，对切割破碎后的废旧三元锂电池进行加热操作使得所述废旧三元锂电池中的有机杂质蒸发。为了获得含有多种可回收利用有价金属元素的正极材料，例如，将加热后的所述废旧三元锂电池通过130目的筛以进行筛分操作，得到废旧三元锂电池正极材料，便于后续进一步选择性浸提回收有价金属元素。
S120、向所述混合浆料中加入双氧水，进行氧化还原反应后，再加入第一碱液进行pH值调节操作。
通过向所述混合浆料中加入双氧水，进行氧化还原反应后，能够使得所述废旧三元锂电池中的有价金属元素主要是锂元素和三元元素溶解在混合浆料中，再加入第一碱液进行pH值调节操作，使得反应体系的处于酸性条件，在其中一个实施例中，所述加入第一碱液进行pH值调节的操作中，调节所述混合浆料的pH值调节至3.0～4.0，如此，有助于废旧三元锂电池正极材料与双氧水发生氧化还原反应，使得废旧三元锂电池中的锂元素和三元元素溶解在混合浆料中，具体反应原理如下：
6LiMeO2+10H3PO4+3H2O2＝＝6LiH2PO4+2Me3(PO4)2+3O2↑+12H2O
其中，LiMeO2为三元材料，Me为Ni，Co，Mn，LiMeO2作为氧化剂，得到电子，Me从三价降为二价，通过氧化还原反应，能够将废旧三元锂电池正极材料中的有价金属元素以可溶性的离子的形式存在于所述混合浆料中，便于后续进一步回收利用，为了使得废旧三元锂电池中的锂元素和三元元素充分溶解在混合浆料中，例如，每处理1kg废旧三元锂电池正极材料，所需双氧水的总摩尔量为5mol～15mol，加入双氧水总耗时间为1h～5h，又如，在其中一个实施例中，所述第一碱液为氢氧化钠溶液，所述第一碱液的质量百分数为10wt.％～40wt.％，如此，能够将所述混合浆料的pH值调节至3.0～4.0，利于废旧三元锂电池正极材料与双氧水进行高效充分的氧化还原反应，使得锂元素以可溶性的磷酸二氢锂的形式存在于所述混合浆料中，而废旧三元锂电池正极材料中的三元元素例如镍、钴、锰元素在pH值为3.0～4.0的条件下，则是以不溶性的磷酸盐沉淀的形式存在于所述混合浆料中，利于后续进一步处理，以选择性的回收所述废旧三元锂电池正极材料中的有价金属元素。
S130、对所述混合浆料进行陈化操作后，进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣。
通过向所述混合浆料中加入双氧水，进行氧化还原反应后，再加入第一碱液进行pH值调节操作后，再对所述混合浆料进行陈化操作，能够使得氧化还原反应体系中的废旧三元锂电池正极材料和双氧水进行充分氧化还原反应，并且使得所述混合浆料中存在的一些杂质离子，例如铜离子、铁离子、铝离子等，充分地与第一碱液发生反应以利于除去这些杂质离子，又如，所述陈化操作的持续时间为0.5h～2h，如此，能够使得所述混合浆料中的杂质离子充分沉淀，还能够使得锂元素以可溶的盐溶液存在于所述混合浆料中，并且使得镍、钴、锰元素以不溶的磷酸盐形式存在于所述混合浆料中，待陈化完成后进行第一过滤操作，能够得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣。为了提高所述第一过滤操作的效果，例如，所述过滤操作具体包括如下步骤：S131、将陈化后的所述混合浆料匀速注入到真空过滤机的贮液槽中，所述真空过滤机具有真空泵，在所述贮液槽上安装一个用于鼓气加压的装置；S132、启动真空泵，进行减压过滤，过滤15min～18min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为4～8min；S133、关闭加压装置，启动真空泵，进行减压过滤，过滤8min～10min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为8min～10min；S134、关闭加压装置，启动真空泵，进行减压过滤，过滤4min～8min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为15min～18min；S135、关闭加压装置，完成第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣。如此，采用上述间歇式加压和减压过滤操作方法对陈化后的所述混合浆料进行第一过滤操作，能够大大提高所述第一过滤操作的效果。这是由于，在过滤初期，所述混合浆料中的固液比较小，过滤速度较快，故采用较长时间的减压过滤操作，而采用较短时间的加压过滤操作即可，但是随着过滤操作的持续进行，过滤网上附着的杂质及滤渣会逐渐增多，过滤速度会慢下来，故采用相同时间的加压过滤操作时间和减压过滤操作时间；而到了过滤后期，过滤速度会更慢，故采用较短时间的减压过滤操作和较长时间的加压过滤操作，如此，结合过滤操作的实际情况以及所述混合浆料的固液比，采用间歇式的加压和减压过滤操作方法，能够大大提高过滤效率，并缩短过滤时间，同时利于得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣。
为了获得能够直接利用的锂元素，在其中一个实施例中，还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至8.0～10.0，以使所述混合浆料中的可溶性的磷酸二氢锂溶液以磷酸锂的形式进行沉淀，例如，采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至9.0，如此，能够将所述混合浆料中的可溶性的磷酸二氢锂溶液更快速及彻底地以磷酸锂的形式进行沉淀，便于后续进行回收利用，可以理解，磷酸锂可以用于生产彩色荧光粉、特种玻璃、光盘材料等，还可以用作催化剂，供生产彩色荧光粉用，大大提高了废旧三元锂电池中有价金属元素的回收利用率，实现了资料的可持续利用。当然，在其他实施例中，也可以通过复分解反应将所述富含锂离子的第一滤液制备成其他可回收利用的锂盐。
S140、将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液。
通过将富含镍、钴、锰元素的所述第一滤渣与水进行混合操作，能够得到混合液，利于后续对废旧三元锂电池正极材料中的镍、钴、锰元素进一步提取和回收利用。
在其中一个实施例中，在所述将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液的操作中，所述第一滤渣与所述水的质量比为1：(3～10)，如此，能够使得所述第一滤渣与水进行充分溶解和混合，便于后续对废旧三元锂电池正极材料中的镍、钴、锰元素进行选择性浸提。
为了使得所述第一滤渣与水更加充分的进行混合溶解，例如，采用正逆方向水流交替地对所述第一滤渣进行冲刷，如此，能够将所述第一滤渣进行充分地分散，同时和水进行充分的混合，得到混合液。
S150、向所述混合液中加入氰化钾，进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣。
通过向所述混合液中加入氰化钾，能够与所述混合液中的磷酸镍发生络合反应，生成镍氰化钾，通过第二过滤操作，能够得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣，其中，钴元素以磷酸钴沉淀的形式存在，锰元素以磷酸锰沉淀的形式存在。为了使得氰化钾和镍元素更加充分的反应，在其中一个实施例中，所述向所述混合液中加入氰化钾的操作中，所述氰化钾与所述混合液中镍元素的摩尔比为(4～4.5)：1，反应温度控制为20℃～40℃，反应时间控制为0.5h～2h，如此，通过控制反应物料的配比，及控制反应的具体条件，能够使得镍元素更好和氰化钾发生络合反应，生成镍氰化钾，再通过第二过滤操作，能够得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，具体反应原理如下：
12CN-+Ni(PO4)2＝＝3Ni(CN)4 2-+2PO4 2-
S160、将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质。
通过将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，能够得到镍单质，具体反应原理如下：
阴极：Ni(CN)4 2-+2e-＝＝Ni+4CN-；2H++e-＝＝H2。
阳极：CN-+2OH-＝＝CNO-+H2O+2e-；
2CNO-+4OH-＝＝2CO2+N2+2H2O+6e-；
4OH-＝＝2H2O+O2+4e-。
如此，能够将废旧三元锂电池正极材料中的镍元素以镍单质的形式提取出来，可以理解，镍单质可用来制造货币等，镀在其他金属上可以防止生锈，如此，大大提高了废旧三元锂电池正极材料中有价金属元素的利用率，同时，将镍元素选择性的提取出来，也降低了后续对所述废旧三元锂电池中的其他有价金属元素例如钴元素和锰元素的提取难度，便于后续进一步回收有价金属元素。
S170、向所述第二滤渣中加入氨水，进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀。
通过向富含钴元素和锰元素的第二滤渣中加入氨水，能够将所述第二滤渣进行溶解，其中，氨水能够与钴元素进行反应生成Co[(NH3)x]2+离子，而所述二滤渣中的锰离子，又能够与所述第二滤渣中的磷酸根离子生成磷酸锰沉淀，可以理解，磷酸锰能够用于制药工业和玻璃、陶瓷工业，如此，通过本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法能够将锰元素进行回收并加以利用，实现了资源的可持续利用。
通过第三过滤操作，能够得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀。如此，又将废旧三元锂电池正极材料中的锰元素进行选择性浸提出来，能够进一步回收利用，具体反应原理如下：
X(NH3)+Co3(PO4)＝＝3Co[(NH3)x]2++2PO4 3-
其中，X＝1，2，3，4，5，6。
在其中一个实施例中，所述向所述第二滤渣中加入氨水的操作中，所述第二滤渣和所述氨水的固液质量比为1：(5～20)，其中，所述氨水的浓度为1.5mol/L～2.0mol/L，通过特定的固液质量比以及特定的氨水浓度，能够使得所述第二滤渣充分溶解在氨水中，使得废旧三元锂电池正极材料中的钴元素与氨水反应生成Co[(NH3)x]2+离子，利于后续进一步回收利用钴元素。
S180、将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀。
通过将所述第三滤液进行加热操作，能够将铵离子以氨气的形式蒸发出来，而生成的钴离子又能够与所述第三滤液中磷酸根离子生成磷酸钴沉淀，使得所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，利于后续直接进行利用，大大提高了废旧三元锂电池中有价金属元素的回收利用率，例如，磷酸钴能够用作陶瓷颜料以及釉药；还能够用于美术色料、树脂、塑料的着色；还可以在光照条件下作为分解水的催化剂，如此，通过本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法能够将钴元素进行回收并加以利用，实现了资源的可持续利用。
在其中一个实施例中，所述将所述第三滤液进行加热操作中，还对氨气进行收集，循环利用。
通过将所述第三滤液中加热蒸发出来的氨气进行收集，能够循环利用，节约了生产成本，例如，为了提高氨气收集的效率，采用向下排空气法将所述第三滤液进行加热操作中产生的氨气进行收集。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，整体工艺流程设计更加合理简单，工业可操作性更强，还能够针对性地分别得到可直接工业利用的三元元素及锂元素，例如，得到的磷酸锂可以用于生产彩色荧光粉、特种玻璃、光盘材料等，还可以用作催化剂，供生产彩色荧光粉用；得到的镍单质可用来制造货币等，镀在其他金属上可以防止生锈；得到的磷酸钴能够用作陶瓷颜料以及釉药；还能够用于美术色料、树脂、塑料的着色；还可以在光照条件下作为分解水的催化剂；得到的磷酸锰能够用于制药工业和玻璃、陶瓷工业，如此，通过本发明提供的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法能够将得到可直接工业利用的三元元素及锂元素，实现了资源的可持续利用。
下面是具体实施例部分。
实施例1
将1kg废旧三元锂电池正极材料与5kg浓度为1mol/L磷酸溶液进行混合调浆，并将反应体系的温度升至60℃，并采用50r/min的速度持续搅拌20min，得到混合浆料；
向所述混合浆料中匀速加入5mol双氧水，持续加入双氧水的时间为1h，进行氧化还原反应后，再加入质量浓度为40wt.％的氢氧化钠溶液进行pH值调节操作，调节所述混合浆料的pH值至3.0；
对所述混合浆料进行0.5h的陈化操作后，采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣，然后还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至8.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀；
将所述第一滤渣与3kg水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入3mol氰化钾，并在温度为20℃的条件下反应0.5h，再进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入4kg浓度为1.5mol/L的氨水，并进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，同时还对加热操作中蒸发出来的氨气进行收集，循环利用。
实施例2
将1kg废旧三元锂电池正极材料与10kg浓度为2mol/L磷酸溶液进行混合调浆，并将反应体系的温度升至70℃，并采用40r/min的速度持续搅拌25min，得到混合浆料；
向所述混合浆料中匀速加入10mol双氧水，持续加入双氧水的时间为2h，进行氧化还原反应后，再加入质量浓度为30wt.％的氢氧化钠溶液进行pH值调节操作，调节所述混合浆料的pH值至3.5；
对所述混合浆料进行0.5h的陈化操作后，采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣，然后还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至9.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀；
将所述第一滤渣与3.5kg水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入4mol氰化钾，并在温度为30℃的条件下反应1.0h，再进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入5kg浓度为1.8mol/L的氨水，并进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，同时还对加热操作中蒸发出来的氨气进行收集，循环利用。
实施例3
将1kg废旧三元锂电池正极材料与15kg浓度为3.5mol/L磷酸溶液进行混合调浆，并将反应体系的温度升至75℃，并采用48r/min的速度持续搅拌23min，得到混合浆料；
向所述混合浆料中匀速加入12mol双氧水，持续加入双氧水的时间为5h，进行氧化还原反应后，再加入质量浓度为35wt.％的氢氧化钠溶液进行pH值调节操作，调节所述混合浆料的pH值至3.8；
对所述混合浆料进行1.5h的陈化操作后，采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣，然后还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至9.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀；
将所述第一滤渣与3.2kg水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入4.2mol氰化钾，并在温度为40℃的条件下反应1.8h，再进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入4.5kg浓度为1.6mol/L的氨水，并进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，同时还采用向下排空气法对加热操作中蒸发出来的氨气进行收集，循环利用。
实施例4
将1kg废旧三元锂电池正极材料与18kg浓度为3.8mol/L磷酸溶液进行混合调浆，并将反应体系的温度升至80℃，并采用45r/min的速度持续搅拌30min，得到混合浆料；
向所述混合浆料中匀速加入13mol双氧水，持续加入双氧水的时间为4h，进行氧化还原反应后，再加入质量浓度为40wt.％的氢氧化钠溶液进行pH值调节操作，调节所述混合浆料的pH值至3.7；
对所述混合浆料进行1.8h的陈化操作后，采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣，然后还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至9.6，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀；
将所述第一滤渣与3.5kg水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入4.5mol氰化钾，并在温度为35℃的条件下反应2.0h，再进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入5.2kg浓度为1.6mol/L的氨水，并进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，同时还采用向下排空气法对加热操作中蒸发出来的氨气进行收集，循环利用。
实施例5
将1kg废旧三元锂电池正极材料与20kg浓度为4mol/L磷酸溶液进行混合调浆，并将反应体系的温度升至80℃，并采用50r/min的速度持续搅拌25min，得到混合浆料；
向所述混合浆料中匀速加入15mol双氧水，持续加入双氧水的时间为5h，进行氧化还原反应后，再加入质量浓度为40wt.％的氢氧化钠溶液进行pH值调节操作，调节所述混合浆料的pH值至4.0；
对所述混合浆料进行2.0h的陈化操作后，采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣，然后还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至10.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀；
将所述第一滤渣与3.8kg水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入5mol氰化钾，并在温度为40℃的条件下反应2.0h，再进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入5.5kg浓度为2.0mol/L的氨水，并进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀，同时还采用向下排空气法对加热操作中蒸发出来的氨气进行收集，循环利用。
通过实施例1-实施例5的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，能够将废旧三元锂电池中的有价金属元素，主要是针对三元元素和锂元素分别进行选择性提取出来，可直接进行工业利用，大大提高了废旧三元锂电池中有价金属的回收利用率，同时，实施例1-实施例5的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法的整体工艺流程设计更加简单合理，且工业可操作性更强，尤其是实施例5的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，通过按照一定配比将废旧三元锂电池正极材料与一定浓度的磷酸溶液进行混合溶解，再加入一定量的双氧水进行氧化还原反应，并调节pH值至4.0，使得反应生成的可溶性锂盐溶液溶解在混合浆料中，陈化后采用间歇式加压和减压过滤操作方法进行第一过滤操作，进一步提高了过滤效果，得到富含锂离子的第一滤液，利于后续进一步处理得到磷酸锂沉淀，便于工业利用，而后再用水将富含镍、钴、锰元素的第一滤渣进行溶解混合，并加入氰化钾和电解操作，得到镍单质，以及采用氨水和加热操作，一次得到了磷酸锰和磷酸钴，如此，选择性地将废旧三元锂电池中的有价金属元素分别提取出来，能够在工业上再利用，实现了废旧资源的可持续再生利用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料；
向所述混合浆料中加入双氧水，进行氧化还原反应后，再加入第一碱液进行pH值调节操作；
对所述混合浆料进行陈化操作后，进行第一过滤操作，得到富含锂离子的第一滤液，以及富含镍、钴、锰元素的第一滤渣；
将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液；
向所述混合液中加入氰化钾，进行第二过滤操作，得到富含Ni(CN)4 2-离子的第二滤液，以及富含钴元素和锰元素的第二滤渣；
将所述第二滤液加入到电解槽中，进行电解操作，得到镍单质；
向所述第二滤渣中加入氨水，进行第三过滤操作，得到富含Co[(NH3)x]2+离子的第三滤液和磷酸锰沉淀；
将所述第三滤液进行加热操作，以使所述第三滤液中的钴元素以磷酸钴的形式进行沉淀。
2.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，在所述将废旧三元锂电池正极材料与磷酸溶液进行混合调浆操作，得到混合浆料的操作中，所述废旧三元锂电池正极材料与所述磷酸溶液的质量比为1：(5～20)。
3.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述加入第一碱液进行pH值调节的操作中，调节所述混合浆料的pH值调节至3.0～4.0。
4.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，在所述将所述第一滤渣与水进行混合操作，得到混合液的操作中，所述第一滤渣与所述水的质量比为1：(3～10)。
5.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
6.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述第一碱液为氢氧化钠溶液，所述第一碱液的质量百分数为10wt.％～40wt.％。
7.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，还采用氢氧化钠将所述富含锂离子的第一滤液的pH值调节至8.0～10.0，以使锂离子以磷酸锂的形式进行沉淀。
8.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述向所述混合液中加入氰化钾的操作中，所述氰化钾与所述混合液中镍元素的摩尔比为(4～4.5)：1，反应温度控制为20℃～40℃，反应时间控制为0.5h～2h。
9.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述向所述第二滤渣中加入氨水的操作中，所述第二滤渣和所述氨水的固液质量比为1：(5～20)，其中，所述氨水的浓度为1.5mol/L～2.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池选择性浸提回收方法，其特征在于，所述将所述第三滤液进行加热操作中，还对氨气进行收集，循环利用。
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