CN109280771A - 废旧锂离子电池联合浸取回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种废旧锂离子电池联合浸取回收方法，通过将还原性磷酸铁锂废料、氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料进行混合得到混合废料，滴入无机酸溶液，进行氧化还原反应得到混合浆料，再向混合浆料滴入双氧水，进行陈化操作得到陈化浆料，再向陈化浆料中加入碱性调节剂，使陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，以进行除杂操作。如此，通过利用废旧锂离子电池废料本身的氧化性或还原性在酸性条件下进行氧化还原反应，再利用双氧水的氧化还原性将废旧锂离子电池进行更充分的溶解，将多种有价金属元素溶解在陈化浆料中，利于后续进一步回收，提高了有价金属提取率，同时还大大减少了化学试剂的消耗量。

Description

废旧锂离子电池联合浸取回收方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池联合浸取回收方法。
背景技术
现有的废旧磷酸铁锂正极活性材料一般采用硫酸或盐酸，配合氧化剂，例如双氧水进行浸出提锂，浸出液经过净化以后用于制备碳酸锂等锂盐产品。然而，仅用无机酸难以将磷酸铁锂正极材料中的锂完全提取出来，必须配合氧化剂才能达到较高的锂提取率。
现有的废旧三元活性材料一般采用硫酸或盐酸，配合还原剂，例如双氧水或硫代硫酸钠，还原溶解三元活性材料；也有采用还原性有机酸，例如抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸等还原溶解三元活性材料，提取锂、镍、钴、锰。然而仅用无机酸也难以将三元材料完全溶解，必须配合还原剂强化三元活性材料的溶解，才能达到较高的有价金属提取率。
如果将废旧磷酸铁锂正极活性材料和废旧三元活性材料分别进行湿法浸取回收有价金属，需要消耗大量的化学试剂，还会造成还原剂和氧化剂的浪费，并且有价金属的回收率不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种反应温和，化学试剂消耗量少，以及有价金属提取率高的废旧锂离子电池联合浸取回收方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种废旧锂离子电池联合浸取回收方法，包括以下步骤：
提供a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔氧化性钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料，其中，a：(b+c+d+e)＝1：(0.7～1.2)；
将a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料；
向所述混合废料中滴入无机酸溶液，进行氧化还原反应，得到混合浆料；其中，所述无机酸溶液的质量百分数为30％～98％；根据如下函数关系计算得到所述无机酸溶液的滴加速度：W＝S/(9.5～10.5)，其中，W(毫升/分钟)为所述无机酸溶液的滴加速度，S(克)为所述混合废料的质量；
向所述混合浆料滴入双氧水，所述双氧水与所述混合浆料的质量比为(0～0.5)：1，并进行陈化操作，得到陈化浆料；
向所述陈化浆料中加入碱性调节剂，并使所述陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，以进行除杂操作。
在其中一个实施例中，在向所述陈化浆料中加入碱性调节剂的操作之后，还包括以下步骤：
对所述陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液；
向所述第一滤液中通入氨气，并使所述第一滤液的pH值调节至10.0～11.0，以使所述第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液；
向所述第二滤液加入碳酸钠溶液，以使所述第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第三滤液；
向所述第三滤液加入磷酸三钠，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液；
对所述第四滤液进行加热蒸发操作，以使所述第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，同时，镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
在其中一个实施例中，在向所述第一滤液中通入氨气的操作中，所述第一滤液中的氨气浓度为1.0摩尔/升～10摩尔/升。
在其中一个实施例中，所述碳酸钠溶液与所述第二滤液中的锂离子的摩尔比为(1～1.2)：1。
在其中一个实施例中，在对所述第四滤液进行加热蒸发的操作中，还收集逸散的氨气。
在其中一个实施例中，在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，所述无机酸溶液与所述混合废料的液固质量比例为(0.8～10):1，且在25℃～80℃的温度条件下，发生所述氧化还原反应。
在其中一个实施例中，所述氧化还原反应的持续时间为1小时～5小时；
在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，还以10r/min～50r/min的搅拌速度对所述混合废料进行搅拌混合操作。
在其中一个实施例中，所述陈化操作的持续时间为0.5小时～2小时。
在其中一个实施例中，所述无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
上述废旧锂离子电池联合浸取回收方法，通过将还原性磷酸铁锂废料、氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料进行混合得到混合废料，滴入无机酸溶液，进行氧化还原反应得到混合浆料，再向混合浆料滴入双氧水，进行陈化操作得到陈化浆料，再向陈化浆料中加入碱性调节剂，使陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，以进行除杂操作。如此，通过利用废旧锂离子电池废料本身的氧化性或还原性在酸性条件下进行氧化还原反应，再利用双氧水的氧化还原性将废旧锂离子电池进行更充分的溶解，将多种有价金属元素溶解在陈化浆料中，利于后续进一步回收，提高了有价金属提取率，同时还大大减少了化学试剂的消耗量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的废旧锂离子电池联合浸取回收方法的步骤流程图；
图2为本发明一实施方式的在向所述陈化浆料中加入碱性调节剂的操作之后的操作步骤流程图；
图3～图12为本发明一实施例的涉及镍离子、钴离子、锰离子及锂离子的相关沉淀原理图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了更好地对上述废旧锂离子电池联合浸取回收方法进行说明，以更好地理解上述废旧锂离子电池联合浸取回收方法的构思。
请参阅图1，一实施方式中，一种废旧锂离子电池联合浸取回收方法，包括以下步骤：
S110、提供a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔氧化性钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料，其中，a：(b+c+d+e)＝1：(0.7～1.2)。
可以理解，目前市场长常用的锂离子电池的种类有磷酸铁锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、三元锂电池(正极材料使用镍钴锰酸锂三元复合正极材料的锂电池)，而这些锂离子电池在使用一定时间后，功能和效率就会退化，甚至寿命结束，这些废旧锂离子电池中的电解液或有价金属若是不进行回收，一来流入环境后会造成极大的污染，二来也不利于资源的回收可持续利用，另外，多种类的废旧锂离子电池若是分别进行回收处理，需要消耗大量的人力物力财力，如此，通过提供a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔氧化性钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料，能够利用这些废料本身的氧化性或还原性，对这些废料进行联合浸取回收有价金属，相比于对这些废旧锂离子电池单独浸取回收，大大减小了化学试剂的消耗量，其中，a：(b+c+d+e)＝1：(0.7～1.2)，这样，根据特定的物料配比，有利于反应体系中个物料氧化还原进行的更加充分，进而有利于对废旧锂离子电池进行联合浸取回收有价金属元素。
S120、将a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料。
通过将a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料进行混合操作，能够得到混合废料，利于后续进行联合浸取回收有价金属元素。
S130、向所述混合废料中滴入无机酸溶液，进行氧化还原反应，得到混合浆料；其中，所述无机酸溶液的质量百分数为30％～98％；根据如下函数关系计算得到所述无机酸溶液的滴加速度：W＝S/(9.5～10.5)，其中，W(毫升/分钟)为所述无机酸溶液的滴加速度，S(克)为所述混合废料的质量。
通过向所述混合废料中滴入无机酸溶液，使得反应体系形成酸性环境，提供的氢离子能够与还原性磷酸铁锂废料、氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料发生反应，其中，在酸性条件下，还原性磷酸铁锂废料、氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料联合反应的技术原理如下：
4H++LiFePO4+LiNiO2＝＝FePO4·2H2O↓+2Li++Ni2+
4H++LiFePO4+LiMnO2＝＝FePO4·2H2O↓+2Li++Mn2+
4H++LiFePO4+LiCoO2＝＝FePO4·2H2O↓+2Li++Co2+
4H++LiFePO4+LiMeO2＝＝FePO4·2H2O↓+2Li++Me2+
其中，Me为Ni，Co，Mn，在上述反应中，LiFePO4均作为还原剂的作用，失去电子，铁原子从二价升为三价，生成FePO4·2H2O沉淀；而LiNiO2作为氧化剂的作用，得到电子，镍原子从三价降为二价；LiMnO2也作为氧化剂的作用，得到电子，锰原子从三价降为二价；LiCoO2也作为氧化剂的作用，得到电子，钴原子从三价降为二价；LiMeO2也作为氧化剂的作用，得到电子，Me从三价降为二价；如此，通过利用废旧锂离子电池正极废料本身的氧化性或还原性就能够解离出锂离子、镍离子、锰离子、钴离子等有回收价值的金属元素，而不必消耗大量的化学试剂，分别对各种废旧锂离子电池进行分别回收有价金属。
需要说明的是，根据上述反应发方程式可知，作为还原剂的LiFePO4，分别与作为氧化剂的LiNiO2、LiMnO2、LiCoO2及LiMeO2进行反应的过程中，各自消耗的摩尔质量为1:1，而在实际中，为了使得反应进行的更加充分，例如，LiFePO4的摩尔质量与LiNiO2、LiMnO2、LiCoO2及LiMeO2的摩尔质量之和的比例为1：(0.7～1.2)，如此，能够根据反应的进行程度，控制作为还原剂的锂离子电池废料的加入量，进而使得多种锂离子电池废料联合浸取回收有价金属元素的提取率更高；另外还能够不仅将锂离子提取出来，还能够镍、钴、锰这些利用价值较高的金属元素也一并提取出来，提高了锂离子电池废料的利用率。
可以理解，将还原性磷酸铁锂废料、氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料进行混合反应，有可能因为反应过于剧烈，而发生“冒槽”的现象，即高温液体从反应槽中喷出的现象，使得反应过程较难控制，如此，有必要控制所述无机酸溶液的滴加速度，例如，所述无机酸溶液的质量百分数为30％～98％；根据如下函数关系计算得到所述无机酸溶液的滴加速度：W＝S/(9.5～10.5)，其中，W(毫升/分钟)为所述无机酸溶液的滴加速度，S(克)为所述混合废料的质量，采用缓慢的滴加所述无机酸溶液的方式，能够使得反应过程更加温和，避免由于反应过于剧烈而发生冒槽甚至爆炸等危险情况。
在其中一个实施例中，在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，所述无机酸溶液与所述混合废料的液固质量比例为(0.8～10):1，且在25℃～80℃的温度条件下，发生所述氧化还原反应。
为了使得所述混合废料与无机酸溶液的反应更加温和，物料的反应程度更高，例如，所述无机酸溶液与所述混合废料的液固质量比例为(0.8～10):1，且25℃～80℃的温度条件下，发生所述氧化还原反应，如此，能够使得所述混合废料与无机酸溶液的反应更加温和且充分，安全系数更高，且避免溶液蒸发消耗更多原料。又如，在其中一个实施例中，所述氧化还原反应的持续时间为1小时～5小时；在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，还以10r/min～50r/min的搅拌速度对所述混合废料进行搅拌混合操作。如此，能够使得还原性磷酸铁锂废料分别与氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料进行更加可控的反应，避免反应过于剧烈，同时还能够使得反应产物FePO4·2H2O缓慢结晶并且越来越大，同时晶型也更好，如此，在后续过滤等操作中更容易去除，洗涤效果更佳，夹带有价金属元素的量也更小。
在其中一个实施例中，所述无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。
可以理解，无机酸溶液为强酸，很容易解离生成氢离子，能够使得还原性磷酸铁锂废料分别与氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料在酸性条件下反应产生镍离子、钴离子、锰离子及锂离子，如此，提高了废旧锂离子电池的有价金属元素回收率。
S140、向所述混合浆料滴入双氧水，所述双氧水与所述混合浆料的质量比为(0～0.5)：1，并进行陈化操作，得到陈化浆料。
可以理解，在还原性磷酸铁锂废料分别与氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料的氧化还原反应的过程中，当反应体系中，还有磷酸铁锂废料未反应完全时，通过加入双氧水，能够作为氧化剂的作用，将剩余的磷酸铁锂进行氧化，生成锂离子和二水合磷酸铁结晶，反应原理如下：
2LiFePO4+H2O2+2H+＝＝2Li++FePO4·2H2O↓
如此，利用了双氧水的氧化性，能够进一步加大反应体系中磷酸铁锂废料的反应程度，提高有价金属元素的提取率；
需要说明的是，当所述氧化还原反应体系中，还有镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料或者三元复合正极废料未反应完全时，通过加入双氧水，又能够作为还原剂的作用，将剩余未反应的镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料和三元复合正极废料进行还原，能够生成镍离子、钴离子、锰离子及锂离子，反应原理如下：
2LiNiO2+6H++H2O2＝＝2Li++2Me2++O2↑+4H2O
2LiMnO2+6H++H2O2＝＝2Li++2Me2++O2↑+4H2O
2LiCoO2+6H++H2O2＝＝2Li++2Me2++O2↑+4H2O
2LiMeO2+6H++H2O2＝＝2Li++2Me2++O2↑+4H2O
如此，利用了双氧水的还原性，能够进一步加大反应体系中镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料和三元复合正极废料的反应程度，提高有价金属元素的提取率。
当然，根据上述双氧水分别和磷酸铁锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料和三元复合正极废料的反应方程式可知，所述双氧水与所述混合浆料的质量比为0.5：1，而当反应体系中磷酸铁锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料或三元复合正极废料的剩余量不多时，则可减少滴入双氧水的量，例如，当还原性磷酸铁锂废料与氧化性镍酸锂废料、氧化性锰酸锂废料、氧化性钴酸锂废料以及氧化性三元复合正极废料刚好反应完全时，则无需再向所述混合浆料滴入双氧水，如此，所述双氧水与所述混合浆料的质量比为(0～0.5)：1，能够使得反应体系中各锂离子电池废料反应的程度更高，提高了废旧锂离子电池中有价金属元素的回收率。
通过向所述混合浆料滴入双氧水，并进行陈化操作，得到陈化浆料，在其中一个实施例中，所述陈化操作的持续时间为0.5小时～2小时，如此，能够使得氧化还原反应体系中的磷酸铁锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料和三元复合正极废料均充分反应，使得废旧锂离子电池中的镍离子、钴离子、锰离子及锂离子均溶解在得到的陈化浆料中。
S150、向所述陈化浆料中加入碱性调节剂，并使所述陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，以进行除杂操作。
当然，磷酸铁锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料和三元复合正极废料在酸性条件下经过氧化还原反应，并且再通过双氧水的氧化还原反应及陈化操作后，得到的陈化浆料中，除了镍离子、钴离子、锰离子及锂离子这些需回收的有价金属元素外，还会含有其他杂质离子，例如铁离子、铝离子、铜离子、镁离子和钙离子等，为了除去这些杂质，例如，向所述陈化浆料中加入碱性调节剂，并使所述陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，如此，能够使得所述陈化浆料的杂质离子与氢氧根离子结合生成沉淀，以进行除杂，从而利于后续对所述陈化浆料中的镍离子、钴离子、锰离子及锂离子进一步回收利用。
在其中一个实施例中，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
为了提高对所述陈化浆料的除杂效果，例如，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种，如此，能够使得所述陈化浆料中的杂质离子，例如铁离子、铝离子、铜离子、镁离子和钙离子等生成沉淀物质，能够更好除去杂质，利于后续对所述陈化浆料中的镍离子、钴离子、锰离子及锂离子进一步回收利用。
请参阅图2，在其中一个实施例中，在向所述陈化浆料中加入碱性调节剂的操作之后，还包括以下步骤：
S160、对所述陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液。
可以理解，通过向所述陈化浆料中加入碱性调节剂后，经过除杂操作后，得到的陈化浆料中富含镍离子、钴离子、锰离子及锂离子，另外还有碱性调节剂中的氢氧根离子与所述陈化浆料中杂质离子，例如铁离子、铝离子、铜离子、镁离子和钙离子生成的沉淀物质，为了后续进一步得到有价金属元素，例如，对所述陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液，可以理解，通过第一过滤操作，能够将所述陈化浆料的杂质离子除掉，而得到的第一滤液中则富含有待进一步回收利用的有价金属离子，例如镍离子、钴离子、锰离子及锂离子。
S170、向所述第一滤液中通入氨气，并使所述第一滤液的pH值调节至10.0～11.0，以使所述第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液。
请参阅图3～图12，通过向所述第一滤液中通入氨气，并使所述第一滤液的pH值调节至10.0～11.0，能够使得所述第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，其他有价金属元素，在pH值为10.0～11.0的条件下，则无法进行良好的沉淀，接着，进行第二过滤操作，能够将锰离子分离出来，得到的亲氧化锰能够进行后续进一步回收利用，同时得到的第二滤液还富含镍离子、钴离子和锂离子，可以进一步提取。
在其中一个实施例中，在向所述第一滤液中通入氨气的操作中，所述第一滤液中的氨气浓度为1.0摩尔/升～10摩尔/升。
可以理解，在向所述第一滤液中通入氨气的操作中，控制所述第一滤液中的氨气浓度为1.0摩尔/升～10摩尔/升，如此，能够不断将所述第一滤液的pH值调高，直到将所述第一滤液的pH值调节至10.0～11.0，从而能够将所述第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀出来，利于后续继续进行有价金属的提取。
S180、向所述第二滤液加入碳酸钠溶液，以使所述第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第二滤液。
请参阅图3～图12，通过向富含镍离子、钴离子和锂离子的所述第二滤液中加入碳酸钠溶液，将pH值调至7.5～8.0，能够将所述第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，而镍离子和钴离子则还溶解在所述第二滤液中，接着，进行第三过滤操作，能够将锂离子从所述第二滤液中分离出来，得到的碳酸锂可以回收利用，同时得到的第三滤液中还富含镍离子和钴离子，可以进一步提取。
在其中一个实施例中，所述碳酸钠溶液与所述第二滤液中的锂离子的摩尔比为(1～1.2)：1。
可以理解，通过控制加入的碳酸钠溶液的量，能够将所述第二滤液中的锂离子进行沉淀出来，生成碳酸锂，尤其适当增加所述碳酸钠溶液的量，能够使得所述第二滤液中的锂离子进行充分的反应沉淀出来，例如，所述碳酸钠溶液与所述第二滤液中的锂离子的摩尔比为(1～1.2)：1，如此，能够使得所述第二滤液中的锂离子分离出来。
S190、向所述第三滤液加入磷酸三钠，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液。
请参阅图3～图12，通过向富含镍离子和钴离子的所述第三滤液中加入磷酸三钠，将pH值调至1.5～2.0，能够使第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，而镍离子还溶解于所述第三滤液中，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液，能够将钴离子从所述第三滤液中分离出来，得到的磷酸钴可以回收利用，同时得到的第四滤液中还富含镍离子，可以进一步提取。
S200、对所述第四滤液进行加热蒸发操作，以使所述第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，同时，镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
可以理解，所述第四滤液中可能还含有S170步骤中通入的氨气而在溶液中形成的铵离子，同时可能还含有S180步骤中剩余的碳酸钠溶液和S190骤中剩余的磷酸三钠，通过进行加热蒸发操作，能够使得所述第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，同时，能够使得所述第四滤液中的氢氧根溶度上升，当pH值上升至6.0～6.5时，镍离子能够以氢氧化镍的形式进行沉淀，如此，能够得到可进一步回收利用的氢氧化镍。
在其中一个实施例中，在对所述第四滤液进行加热蒸发的操作中，还收集逸散的氨气。
可以理解，通过对所述第四滤液进行加热蒸发操作，所述第四滤液中的铵离子能够变成氨气逸出，而氨气为无色气体，有强烈的刺激气味，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，人体若吸入过多，能够引起肺肿胀，甚至死亡。如此，为了避免所述第四滤液中逸散的氨气扩散到外部环境，还进行收集操作，例如，采用集气瓶向下排空气法对逸散的氨气进行收集，这样，能够使得本发明提供的废旧锂离子电池联合浸取回收方法的操作过程的安全性能更高，同时，收集到的氨气还能够循环利用，节约了生产成本。
上述废旧锂离子电池联合浸取回收方法，通过利用废旧锂离子电池废料本身的氧化性或还原性在酸性条件下进行氧化还原反应，再利用双氧水的氧化还原性将废旧锂离子电池进行更充分的溶解，将多种有价金属元素溶解在陈化浆料中，大大减少了化学试剂的消耗量，再对陈化浆料进行除杂，及对有价金属元素进行逐步回收，大大提高了有价金属元素的提取率。
下面是具体实施例部分。
实施例1
提供10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料；
将10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料；
向混合废料中滴入1918ml/质量百分数为30％的硫酸溶液，其中滴加速度为228ml/min，并以10r/min的搅拌速度对混合废料进行搅拌混合，在25℃的温度条件下，进行持续1小时的氧化还原反应，得到混合浆料；
向混合浆料滴入959ml双氧水，并进行持续0.5小时的陈化操作，得到陈化浆料；
向陈化浆料中加入氨水，并使陈化浆料的pH值调节至1.5，以进行除杂操作；
对陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液；
向第一滤液中通入浓度为1.0摩尔/升的氨气，并使第一滤液的pH值调节至10.0，以使第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液；
向第二滤液加入碳酸钠溶液，将pH值调至7.5，以使第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第三滤液；
向第三滤液加入磷酸三钠，将pH值调至1.5，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液；
对第四滤液进行加热蒸发操作，以使第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，将pH值调至6.0，使镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
实施例2
提供10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料；
将10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料；
向混合废料中滴入2500ml/质量百分数为50％的硫酸溶液，其中滴加速度为240ml/min，并以20r/min的搅拌速度对混合废料进行搅拌混合，在45℃的温度条件下，进行持续1小时的氧化还原反应，得到混合浆料；
向混合浆料滴入1300ml双氧水，并进行持续0.8小时的陈化操作，得到陈化浆料；向陈化浆料中加入氨水，并使陈化浆料的pH值调节至2.0，以进行除杂操作；
对陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液；
向第一滤液中通入浓度为1.0摩尔/升的氨气，并使第一滤液的pH值调节至10.5，以使第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液；
向第二滤液加入碳酸钠溶液，将pH值调至8.0，以使第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第三滤液；
向第三滤液加入磷酸三钠，将pH值调至1.8，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液；
对第四滤液进行加热蒸发操作，以使第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，将pH值调至6.5，使镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
实施例3
提供10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料；
将10mol还原性磷酸铁锂废料、2mol氧化性镍酸锂废料、2mol氧化性锰酸锂废料、1mol氧化性钴酸锂废料以及2mol氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料；
向混合废料中滴入2800ml/质量百分数为50％的硫酸溶液，其中滴加速度为252ml/min，并以50r/min的搅拌速度对混合废料进行搅拌混合，在60℃的温度条件下，进行持续1小时的氧化还原反应，得到混合浆料；
向混合浆料滴入1500ml双氧水，并进行持续1.0小时的陈化操作，得到陈化浆料；
向陈化浆料中加入氨水，并使陈化浆料的pH值调节至2.5，以进行除杂操作；
对陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液；
向第一滤液中通入浓度为1.0摩尔/升的氨气，并使第一滤液的pH值调节至11.0，以使第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液；
向第二滤液加入碳酸钠溶液，将pH值调至8.0，以使第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第三滤液；
向第三滤液加入磷酸三钠，将pH值调至2.0，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液；
对第四滤液进行加热蒸发操作，以使第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，将pH值调至6.5，使镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
通过实施例1-实施例3可知，磷酸铁锂废料、镍酸锂废料、锰酸锂废料、钴酸锂废料以及三元复合正极废料中的有价金属元素的提取率极高，主要是镍离子、钴离子、锰离子及锂离子均被逐步分离出来，使得废旧锂离子电池联合浸取的回收利用率显著提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔氧化性钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料，其中，a：(b+c+d+e)＝1：(0.7～1.2)；
将a摩尔还原性磷酸铁锂废料、b摩尔氧化性镍酸锂废料、c摩尔氧化性锰酸锂废料、d摩尔钴酸锂废料以及e摩尔氧化性三元复合正极废料进行混合，得到混合废料；
向所述混合废料中滴入无机酸溶液，进行氧化还原反应，得到混合浆料；其中，所述无机酸溶液的质量百分数为30％～98％；根据如下函数关系计算得到所述无机酸溶液的滴加速度：W＝S/(9.5～10.5)，其中，W(毫升/分钟)为所述无机酸溶液的滴加速度，S(克)为所述混合废料的质量；
向所述混合浆料滴入双氧水，所述双氧水与所述混合浆料的质量比为(0～0.5)：1，并进行陈化操作，得到陈化浆料；
向所述陈化浆料中加入碱性调节剂，并使所述陈化浆料的pH值调节至1.5～5.0，以进行除杂操作。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，在向所述陈化浆料中加入碱性调节剂的操作之后，还包括以下步骤：
对所述陈化浆料进行第一过滤操作，得到第一滤液；
向所述第一滤液中通入氨气，并使所述第一滤液的pH值调节至10.0～11.0，以使所述第一滤液中的锰离子以氢氧化锰的形式进行沉淀，接着，进行第二过滤操作，得到第二滤液；
向所述第二滤液加入碳酸钠溶液，以使所述第二滤液中的锂离子以碳酸锂的形式进行沉淀，接着，进行第三过滤操作，得到第三滤液；
向所述第三滤液加入磷酸三钠，以使所述第三滤液中的钴离子以磷酸钴的形式进行沉淀，接着，进行第四过滤操作，得到第四滤液；
对所述第四滤液进行加热蒸发操作，以使所述第四滤液中的铵离子以氨气的形式蒸发除去，同时，镍离子以氢氧化镍的形式进行沉淀。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，在向所述第一滤液中通入氨气的操作中，所述第一滤液中的氨气浓度为1.0摩尔/升～10摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液与所述第二滤液中的锂离子的摩尔比为(1～1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，在对所述第四滤液进行加热蒸发的操作中，还收集逸散的氨气。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，所述无机酸溶液与所述混合废料的液固质量比例为(0.8～10):1，且在25℃～80℃的温度条件下，发生所述氧化还原反应。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，所述氧化还原反应的持续时间为1小时～5小时；
在向所述混合废料中滴入无机酸溶液的操作中，还以10r/min～50r/min的搅拌速度对所述混合废料进行搅拌混合操作。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，所述陈化操作的持续时间为0.5小时～2小时。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，所述无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池联合浸取回收方法，其特征在于，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
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