CN111471864B - 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：将锰粉加入废旧锂离子电池浸出液进行除铜，过滤得到除铜后液和海绵铜；将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣；将氧化剂加入除铝后液，搅拌，得到除亚铁后液；采用针铁矿法除铁，得到去除铜、铝、铁的净化液。本发明使用锰粉置换除铜，碳酸镍或氢氧化钴除铝不引入杂质，且成本低；先除铝再用针铁矿法除铁，有利于铝渣和铁渣的高值化利用；本发明工艺流程简单、环境友好、铜、铝、铁等金属回收率高、生产成本低、经济效益明显，有利于促进锂离子电池的回收发展。

Description

一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收利用技术领域，涉及一种从废旧锂离子电池浸出液除杂并回收利用的方法，具体涉及一种废旧锂离子电池浸出液中分别回收铜、铝、铁的方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于智能电网、电动汽车和大规模储能材料等多个领域；随着新能源汽车市场的快速发展，其使用量还将显著增加，可是锂离子电池循环寿命始终有限，意味着废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加。锂离子电池中的有机溶剂和重金属钴、镍等会污染土壤、空气、水源等，对环境造成很大的威胁，不利于可持续发展。锂电池中含有的镍、钴、锰、锂等金属含量远高于自然界原生矿品位，回收利用成本低于原矿处理的成本，因此回收废旧锂离子电池具有显著的环境和经济效益。而铜、铝、铁作为废旧锂离子电池正极材料的主要杂质，对这些杂质的去除和回收同样吸引了学者们的广泛讨论和深入研究。现阶段工业上主要采用铁粉置换铜或萃取法除铜，化学沉淀法一同去除铁和铝。但萃取法除铜成本高，铁粉置换铜会引入大量铁，使铁渣量增大，增加了镍、钴、锰等有价金属的损失量。而且铁和铝一同去除使滤渣的成分复杂化，不利于铁铝渣的高值化回收利用。
中国发明专利CN 107117661A(利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法)以废旧锂离子电池为原料，主要生产步骤包括：拆解破碎、浆化、浸出、萃取法除铜、沉淀法除铁铝，制备镍钴锰三元氢氧化物。但是萃取法除铜成本高，沉淀法一同除铁铝使溶液形成胶体，使得铁铝渣难以过滤，金属损失率大。
发明专利CN 110492193A(一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法)向浸出液中加入铁粉，搅拌反应后进行过滤，得到粗铜粉和除铜液；向除铜液中依次加入氧化剂和碱金属碳酸盐，保温陈化后过滤，得到铁铝渣和净化液。但该工艺采用铁粉置换铜增加了铁铝渣量，得到的铁铝渣后续难以回收处理，一般只能当危废处理，增加了危废处理成本。
发明专利CN 110527836A(一种离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法)浸出液采用镍粉或钴粉置换除铜，有价金属碱溶液作为中和剂水解除铁铝。但该工艺采用镍粉或钴粉置换除铜时，因为镍和钴的活性不高，置换效率低，铜渣中的镍钴含量较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种从废旧锂离子电池浸出液除杂并回收利用的方法，包括用锰粉置换铜，用碳酸镍或氢氧化钴除铝，含氟废水洗铝渣，氧化亚铁后采用针铁矿法除铁，得到净化液。本发明采用锰粉置换铜，锰粉活性高，置换速率快；用碳酸镍和/或氢氧化钴调pH值除铝，料液中不会引入新的杂质；针铁矿法除铁，铁渣中铁含量高，渣量小，过滤快。本发明工艺流程简单、环境友好、铜、铝、铁等金属回收率高、生产成本低、经济效益明显，有利于促进锂离子电池的回收发展。
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种废旧电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法。基于上述目的，本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：
一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
将锰粉加入废旧锂离子电池浸出液进行除铜，过滤得到除铜后液和海绵铜；
将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣；
将氧化剂加入除铝后液，搅拌，得到除亚铁后液；
取少量除亚铁后液稀释作为底液，加入除亚铁后液和pH调节剂，调节pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为4.4-5.0，搅拌后过滤，得到净化液和铁渣。
优选地，将锰粉加入废旧锂离子电池浸出液前，调节废旧锂离子电池浸出液的pH值为1.5-3.5。
优选地，所述除铜包括一次除铜和深度除铜。更优选地，将锰粉加入废旧锂离子电池浸出液进行一次除铜，过滤得到一次除铜后液和海绵铜；将锰粉加入一次除铜后液进行深度除铜，过滤得到除铜后液和二次海绵铜。
进一步优选地，一次除铜时，加入锰粉的摩尔量为废旧锂离子电池浸出液中铜离子理论摩尔量的0.8-1.0倍。本发明通过加入锰粉置换废旧锂离子电池浸出液中的铜，锰粉活性高，置换速率快，不仅没有引入杂质，而且加入的锰最终可以硫酸锰的形式再回收利用。
进一步优选地，一次除铜时，反应温度为60-85℃，搅拌30-60min后过滤，得到一次除铜后液和海绵铜。
进一步优选地，深度除铜时，加入锰粉的摩尔量为一次除铜后液中铜离子理论摩尔量的2-10倍。
进一步优选地，深度除铜时，反应温度为60-85℃，搅拌30-60min后过滤，得到除铜后液和二次海绵铜。
可选地，将二次海绵铜加入到待处理的废旧锂离子电池浸出液。循环使用二次海绵铜中包含的锰粉，有利于节约原辅料成本。
优选地，将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值为4.1-4.4。本发明发现通过使用碳酸镍或氢氧化钴，不但未引入新杂质，还能提高废旧锂离子电池浸出液金属浓度，提高产量。
优选地，将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值，在60-90℃下搅拌0.5-2h，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣。
一般地，铝水解的产物为无定形的非晶态，呈胶状物难以过滤，而通过本发明技术方案生成的铝渣为片状，从而有利于过滤。同时通过本发明先除铝后除铁的技术方案，使铝渣中仅含低量的铁元素，实现更有效地分离铝渣和铁渣，有利于铝和铁元素的高值化回收利用。
更优选地，将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值为4.1-4.4，在60-90℃下搅拌0.5-2h，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣。
优选地，用含氟废水洗涤所得铝渣，得到洗后铝渣。更优选地，所述洗涤方法包括在60-90℃下搅拌0.5-1h。更优选地，用含氟废水洗涤所得铝渣2次或更多次。更优选地，所述含氟废水的氟浓度为2-7g/L。更优选地，所述含氟废水的初始pH值为3-10。更优选地，所述含氟废水的液固比为3-10：1。
本发明发现通过用含氟废水洗涤铝渣，可使铝最终以六氟铝酸钠的形式回收，并且在生成六氟铝酸钠的过程中，铝渣夹带的金属溶出，新生成的六氟铝酸钠为多面体状，过滤速率高，几乎不夹带其他金属杂质；避免了常规技术中用酸洗铝渣时铝返溶以及后续对返溶的铝增加的再沉工序和辅料成本；同时废水中的氟被除去大部分，降低了废水处理除氟的成本。
优选地，将氧化剂加入所得除铝后液前，调节除铝后液的pH值为1.0-2.0。
优选地，所述氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、双氧水和过硫酸钠中的至少一种。
优选地，加入氧化剂的摩尔量为除铝后液中亚铁离子理论摩尔量的1-3倍。
优选地，将氧化剂加入除铝后液，在60-90℃下搅拌30-60min，得到除亚铁后液。
优选地，取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液。
优选地，所述pH调节剂为纯碱、液碱和氨水中的至少一种。更优选地，所述pH调节剂的浓度为10％-20％。进一步优选地，所述pH调节剂为10％-20％纯碱溶液、10％-20％液碱和10％-20％氨水中的至少一种。
优选地，采用并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂。更优选地，采用蠕动泵并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂。
优选地，采用并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂时，控制溶液pH值为2.0-3.5。
优选地，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为4.4-5.0后，在60-90℃下搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到净化液和铁渣。
本发明的除铁工艺中不必加入碱金属阳离子即能使铁沉淀渣很好地被过滤；所得铁渣含铁量较高，夹带的有价金属较少，渣量少结晶体大使得处理更加简单。
具体地，一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
(1)调节废旧锂离子电池浸出液的pH值为1.5-3.5，将铜离子理论摩尔量0.8-1.0倍的锰粉加入废旧锂离子电池浸出液，在60-85℃下搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到一次除铜后液和海绵铜；
(2)将铜离子理论摩尔量2-10倍的锰粉加入一次除铜后液，在60-85℃下搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到除铜后液和二次海绵铜；
(3)将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值至4.1-4.4，在60-90℃下搅拌0.5-2h，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣；
(4)用含氟废水洗涤所得铝渣，在60-90℃下搅拌0.5-1h，搅拌后过滤得到洗后铝渣；
(5)调节除铝后液的pH值为1.0-2.0，将亚铁离子理论摩尔量1-3倍的氧化剂加入所得除铝后液，在60-90℃下搅拌30-60min，得到除亚铁后液；
(6)取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液，采用蠕动泵并加方式往底液中加入除亚铁后液和pH调节剂，控制pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为4.4-5.0，在60-90℃下搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到去除铜、铝、铁的净化液和铁渣。
参见图1为本发明方法的工艺流程图。
本发明具有以下创新之处和有益效果：
(1)本发明选择锰粉置换废旧锂离子电池浸出液中的铜，锰粉活性高，置换速率快，不仅没有引入杂质，而且加入的锰最终可作为硫酸锰产品再回收利用。所得自然基(不烘干)海绵铜品位可达80％-90％。本发明选择锰粉深度除铜，在不引入其它杂质的情况下，可将铜除至0.5mg/L以下。与常规铁粉置换的方法相比，避免了增加铁杂质的含量和后续除杂成本，即经济又环保。
(2)通过本发明技术方案生成的铝渣为片状，从而有利于过滤。同时通过本发明先除铝后除铁的技术方案，使铝渣中仅含低量的铁元素，实现更有效地分离铝渣和铁渣，有利于铝和铁元素的高值化回收利用。解决了铁和铝一同去除时滤渣成分复杂的问题，以及先除铁后除铝时铁渣中的铝含量较高，不利于滤渣的资源化的问题。
(3)本发明所得铝渣SEM图显示为片状，过滤速率快，Al含量可达约20％，Ni降至约1-2％(干基)，所得铝渣用含氟废水洗后，铝渣夹带的镍金属溶出，含氟废水洗后铝渣中镍钴含量降至在0.5％以下，洗后铝渣SEM图显示为多面体状，应是生成六氟铝酸钠，几乎不夹带其他金属杂质，避免了常规技术中用酸洗铝渣时铝返溶以及后续对返溶的铝增加的再沉工序和辅料成本。
(4)采用针铁矿法除铁，与黄钠铁钒法相比，不必加入碱金属阳离子即能使铁沉淀就能很好地被过滤，铁渣中铁含量高达40％以上，结晶体大，夹带的有价金属较少，渣量较少，所得铁渣用酸洗时，渣中铁较稳定不易返溶，本发明具有极大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所得铝渣SEM图；
图3为本发明实施例1用含氟废水洗涤后的洗后铝渣SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；以下实施例中金属离子的浓度均为通过原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定；氟离子浓度通过氟电极电位法测定；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
具体地，一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
(1)调节废旧锂离子电池浸出液的pH值为1.5-3.5，将铜离子理论摩尔量0.8-1.0倍的锰粉加入废旧锂离子电池浸出液，在60-85℃下搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到一次除铜后液和海绵铜；
(2)将铜离子理论摩尔量2-10倍的锰粉加入一次除铜后液，在60-85℃下搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到除铜后液和二次海绵铜；
(3)将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值至4.1-4.4，在60-90℃下搅拌0.5-2h，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣；
(4)用含氟废水洗涤所得铝渣，在60-90℃下搅拌0.5-1h，搅拌后过滤得到洗后铝渣；
(5)调节除铝后液的pH值为1.0-2.0，将亚铁离子理论摩尔量1-3倍的氧化剂加入所得除铝后液，在60-90℃下搅拌30-60min，得到除亚铁后液；
(6)取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液，采用蠕动泵并加方式往底液中加入除亚铁后液和pH调节剂，控制pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为4.4-5.0，在60-90℃下搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到去除铜、铝、铁的净化液和铁渣。
实施例1
一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
(1)一次除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液1L(主金属：Ni：46.8g/L、Co：36.93g/L、Mn：10.62g/L，杂质Cu：1.9177g/L)，调节pH＝2.8，水浴温度60℃，加入2g锰粉，搅拌反应1h，过滤得到一次除铜后液和海绵铜，检测一次除铜后液中Cu：0.1567g/L，所得海绵铜用水淋洗后检测铜含量80.46％。
(2)深度除铜
往步骤(1)所得一次除铜后液中加入1.5g锰粉，在60℃下搅拌1h，过滤得到除铜后液和二次海绵铜，检测除铜后液中Cu：0.4mg/L，可选地，将二次海绵铜加入到待处理的废旧锂离子电池浸出液。
(3)水解法除铝
将步骤(2)所得除铜后液升温至90℃，加入碳酸镍溶液调pH至4.1，搅拌反应1h后过滤，得到除铝后液和铝渣，检测除铝后液中Al：94.65mg/L，所得铝渣中Al：20.91％，Fe：0.35％，Ni：1.89％(干基)。通过电镜扫描可以观察到，本发明技术方案生成的铝渣为片状(参见图2，铝渣SEM图)，而不是非晶态胶状的铝水解产物，因而有利于过滤。
(4)含氟废水洗涤铝渣
用含氟废水洗涤步骤(3)所得铝渣，含氟废水中F＝2.7g/L，调初始pH＝3.5，液固比4：1，在60℃下搅拌30min，搅拌后过滤得到一次洗后铝渣和一次洗水。经检测一次洗水中F＝47.45mg/L，Al＝1.7mg/L，表明铝渣并没有返溶。
再用含氟废水洗涤一次洗后铝渣，调初始pH＝4.0，液固比5：1，在60℃下搅拌30min，搅拌后过滤得到二次洗后铝渣和二次洗水。经检测二次洗水中F＝889.58mg/L，Al＝1.8mg/L，所得洗后铝渣中(Ni+Co)：0.12％。通过图3洗后铝渣SEM图可见，洗后铝渣呈多面体状，应是生成六氟铝酸钠，其过滤速率高。
(5)氧化亚铁
将步骤(3)所得除铝后液用硫酸调pH至1.8，滴定亚铁浓度为4.5g/L，加入4.5g二氧化锰氧化亚铁，在60℃下搅拌反应30min后，滴定后液亚铁离子为0.02g/L。
(6)针铁矿法除铁
取20ml除亚铁后液稀释成100ml作为底液，升温至90℃，将10％纯碱溶液和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和10％纯碱溶液加入速度，确保反应pH在2.0-3.5以内，除亚铁后液加完后，继续加入10％纯碱溶液至pH为5.0左右，在90℃下搅拌1h后过滤，得到净化液和铁渣。用酸洗后铁渣中(Ni+Co)：0.68％，Fe：45.05％，Al：0.28％。所得净化液中杂质含量：Cu：0.4mg/L，Al：1.3mg/L，Fe：1.1mg/L。
实施例2
一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
(1)一次除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液1L(主金属：Ni：45.54g/L、Co：49.44g/L、Mn：22.57g/L，杂质Cu：4.2943g/L)，调节pH＝3.0，水浴温度70℃，加入3.7g锰粉，搅拌反应1h，过滤得到一次除铜后液和海绵铜，检测一次除铜后液中Cu：0.0518g/L，所得海绵铜用水淋洗后检测铜含量84.61％。
(2)深度除铜
往步骤(1)所得一次除铜后液中加入1g锰粉，在70℃下搅拌1h，过滤得到除铜后液和二次海绵铜，检测除铜后液中Cu：0.6mg/L，可选地，将二次海绵铜加入到待处理的废旧锂离子电池浸出液。
(3)水解法除铝
将步骤(2)所得除铜后液升温至80℃，加入氢氧化钴溶液调pH至4.1，搅拌反应2h后过滤，得到除铝后液和铝渣，检测除铝后液中Al：121.03mg/L，所得铝渣中Al：22.03％，Fe：0.24％，Ni：1.65％(干基)。
(4)含氟废水洗涤铝渣
用含氟废水洗涤步骤(3)所得铝渣，含氟废水中F＝3.28g/L，调初始pH＝4.0，液固比3：1，在80℃下搅拌30min，搅拌后过滤得到一次洗后铝渣和一次洗水。经检测一次洗水中F＝35.18mg/L，Al＝1.1mg/L，表明铝渣并没有返溶。
再用含氟废水洗涤一次洗后铝渣，调初始pH＝4.0，液固比5：1，在80℃下搅拌30min，搅拌后过滤得到二次洗后铝渣和二次洗水。经检测二次洗水中F＝1035.58mg/L，Al＝2.3mg/L，所得洗后铝渣中(Ni+Co)：0.45％。
(5)氧化亚铁
将步骤(3)所得除铝后液用硫酸调pH至1.5，滴定亚铁浓度为7.26g/L，加入20g过硫酸钠氧化亚铁，在60℃下搅拌反应30min后，滴定亚铁离子时加入硫磷混酸和指示剂后溶液变为紫色，表明亚铁离子完全氧化。
(6)针铁矿法除铁
取20ml除亚铁后液稀释成200ml作为底液，升温至90℃，将10％液碱溶液和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和10％液碱溶液加入速度，确保反应pH在2.5-3.0以内，除亚铁后液加完后，继续加入10％液碱溶液至pH为4.6左右，在90℃下搅拌1h后过滤，得到净化液和铁渣。用酸洗后铁渣中(Ni+Co)：0.35％，Fe：41.76％，Al：0.39％。所得净化液中杂质含量：Cu：0.6mg/L，Al：1.2mg/L Fe：1.1mg/L，。
实施例3
一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，包括以下步骤：
(1)一次除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液1L(主金属：Ni：14.97g/L、Co：57.69g/L、Mn：10.28g/L，杂质Cu：2.8818g/L)，调节pH＝2.5，水浴温度80℃，加入2.4g锰粉，搅拌反应1h，过滤得到一次除铜后液和海绵铜，检测一次除铜后液中Cu：0.1364g/L，所得海绵铜用水淋洗后检测铜含量82.12％。
(2)深度除铜
往步骤(1)所得一次除铜后液中加入2g锰粉，在80℃下搅拌1h，过滤得到除铜后液和二次海绵铜，检测除铜后液中Cu：0.2mg/L，可选地，将二次海绵铜加入到待处理的废旧锂离子电池浸出液。
(3)水解法除铝
将步骤(2)所得除铜后液升温至80℃，加入碳酸镍溶液调pH至4.4，搅拌反应1.5h后过滤，得到除铝后液和铝渣，检测除铝后液中Al：50.61mg/L，所得铝渣中Al：22.31％，Fe：0.41％，Ni：1.91％(干基)。
(4)含氟废水洗涤铝渣
用含氟废水洗涤步骤(3)所得铝渣，含氟废水中F＝3.51g/L，调初始pH＝4.0，液固比4：1，在70℃下搅拌60min，搅拌后过滤得到一次洗后铝渣和一次洗水。经检测一次洗水中F＝46.57mg/L，Al＝1.6mg/L，表明铝渣并没有返溶。
再用含氟废水洗涤一次洗后铝渣，调初始pH＝6.0，液固比5：1，在70℃下搅拌30min，搅拌后过滤得到二次洗后铝渣和二次洗水。经检测二次洗水中F＝1575.65mg/L，Al＝2.1mg/L，所得洗后铝渣中(Ni+Co)：0.31％。
(5)氧化亚铁
将步骤(3)所得除铝后液用硫酸调pH至1.5，滴定亚铁浓度为5.35g/L，加入2.6g氯酸钠氧化亚铁，在60℃下搅拌反应30min后，滴定后液亚铁离子为0.01g/L。
(6)针铁矿法除铁
取20ml除亚铁后液稀释成150ml作为底液，升温至90℃，将10％氨水溶液和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和10％氨水溶液加入速度，确保反应pH在2.0-2.5以内，除亚铁后液加完后，继续加入10％氨水溶液至pH为4.6左右，在90℃下搅拌1h后过滤，得到净化液和铁渣。酸洗后铁渣中(Ni+Co)：0.49％，Fe：42.37％，Al：0.24％。所得净化液中杂质含量：Fe：2.2mg/L，Al：1.4mg/L，Cu：0.2mg/L。
本发明使用锰粉置换除铜，碳酸镍或氢氧化钴除铝时不引入杂质，且成本低；先除铝再用针铁矿法除铁，有利于铝渣和铁渣的高值化利用。
除非另有说明，“铁”、“Fe”在本文中可互换使用并意指3价铁离子(Fe3+)；“亚铁”在本文中意指2价铁离子(Fe2+)；“铝”和“Al”在本文中可互换使用并意指铝离子(Al3+)；“氟”和“F”在本文中可互换使用并意指氟离子(F-)；“％”在本文中意指重量百分比。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
调节废旧锂离子电池浸出液的pH值为1.5-3.5，将锰粉加入废旧锂离子电池浸出液进行除铜，过滤得到除铜后液和海绵铜；
将碳酸镍和/或氢氧化钴加入所得除铜后液调pH值为4.1-4.4，搅拌后过滤，得到除铝后液和铝渣；
调节除铝后液的pH值为1.0-2.0将氧化剂加入除铝后液，搅拌，得到除亚铁后液；
取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液，采用并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂，调节pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为4.4-5.0，搅拌后过滤，得到净化液和铁渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铜包括一次除铜和深度除铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，一次除铜时，加入锰粉的摩尔量为废旧锂离子电池浸出液中铜离子理论摩尔量的0.8-1.0倍。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，深度除铜时，加入锰粉的摩尔量为一次除铜后液中铜离子理论摩尔量的2-10倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括用含氟废水洗涤所得铝渣。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氟废水的氟浓度为2-7g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、双氧水和过硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为纯碱、液碱和氨水中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入氧化剂的摩尔量为除铝后液中亚铁离子理论摩尔量的1-3倍。
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