CN102956935A - 废旧动力电池三元系正极材料处理方法 - Google Patents

废旧动力电池三元系正极材料处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于金属回收技术领域，提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、回收镍、回收锂、回收钴、回收锰。本发明废旧动力电池三元系正极材料处理方法，金属回收率高，成本低廉，不产生污染环境的物质，对环境友好，生产效益高，非常适于工业化生产。

Description

废旧动力电池三元系正极材料处理方法
技术领域
本发明属于金属回收技术领域，尤其涉及一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法。
背景技术
三元系动力电池结合了LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料，也被认为是用于纯动力电源(纯电动汽车)和混合型动力电源(混合动力汽车)的理想选择。而废旧的三元系动力电池的回收利用也越来越受到关注。现有回收三元系动力电池中正极材料的方法，操作复杂，成本高，金属回收率不高，而且污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，解决现有技术中处理方法操作复杂、成本高，金属回收率低，污染环境的技术问题。
本发明是这样实现的，
将三元系正极材料加入至碱液中，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为0.5～2，加入还原剂，在温度为50～95℃条件下反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
将第二滤液pH值调节为5～6，加入碳酸铵或碳酸氢铵，调节pH值为8～10，在温度为20～60℃条件下反应后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
向第三滤液中加入草酸，调节pH值为1.8～2.5，在温度为35～60℃条件下反应后过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
向第四滤液中加入可溶性磷酸盐，在温度为60～95℃条件下反应后过滤，收集第五滤渣回收锂；
将第三滤渣加入至水中，调节pH值为0.5～1，反应1～3小时，将pH值调节至1.8～2.8，加入可溶性硫化物，在温度为45～65℃条件下反应后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
将第六滤液pH值调节至4～5，加入可溶性碳酸氢盐，将pH值调节至6～8，在温度为35～60℃条件下反应后过滤，回收第七滤渣回收锰。
本发明实施例废旧动力电池三元系正极材料处理方法，金属回收率高，成本低廉，不产生污染环境的物质，对环境友好，生产效益高，非常适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例废旧动力电池三元系正极材料处理方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：
步骤S01，碱浸
将三元系正极材料加入至碱液中，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
步骤S02，浸出镍锂和锰钴
将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为0.5～2，加入还原剂，在温度为50～95℃条件下反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
步骤S03，分离镍锂和锰钴
将第二滤液pH值调节为5～6，加入碳酸铵或碳酸氢铵，调节pH值为8～10，在温度为20～60℃条件下反应后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
步骤S04，回收镍
向第三滤液中加入草酸，调节pH值为1.8～2.5，在温度为35～60℃条件下反应后过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
步骤S05，回收锂
向第四滤液中加入可溶性磷酸盐，在温度为60～95℃条件下反应后过滤，收集第五滤渣回收锂；
步骤S06，回收钴
将第三滤渣加入至水中，调节pH值为0.5～1，反应1～3小时，将pH值调节至1.8～2.8，加入可溶性硫化物，在温度为45～65℃条件下反应后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
步骤S07，回收锰
将第六滤液pH值调节至4～5，加入可溶性碳酸氢盐，将pH值调节至6～8在温度为35～60℃条件下反应后过滤，回收第七滤渣回收锰。
具体地，本发明实施例中所述的废旧动力电池三元系正极材料包括LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4，摩尔比为2∶2∶1。
具体地，由于废旧动力电池三元系正极材料在电池中附着在铝上，将废旧动力电池三元系正极材料放入至碱溶液中，铝和碱在水相中反应，使得铝和正极材料分离。本步骤S01中，三元系正极材料和碱液的固液比为1∶1～6，反应温度为60～95℃，反应pH值为12～14，反应时间为1～5小时；该碱液没有限制，例如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液等，该碱液的浓度为2～10mol/l。上述反应完成后，将反应后的溶液过滤，收集第一滤液和第一滤渣。本步骤S01反应式表示为：
Al+OH-+H2O-AlO2 -+1.5H2↑
进一步，步骤S01碱浸完成后，还包括回收铝的步骤，具体为：
向第一滤液中加入酸，调节pH值为6～7，在温度为60～95℃条件下反应1～5小时，反应后过滤，收集滤渣，该滤渣即为氢氧化铝，将该滤渣洗涤后焙烧，得到氧化铝，同时收集本步骤中的滤液，经浓缩后得到盐；本步骤中所用的酸没有限制，只要能实现该pH值的调整即可，例如，硫酸、硝酸、盐酸等。
具体地，步骤S02中，第一滤渣和水的固液比为1∶5～10；该还原剂为在水相中具有还原性的物质，具体没有限制，例如过氧化氢，可溶性亚铁盐(如氯化亚铁、硝酸亚铁)，二氧化硫或可溶性亚硫酸盐等，该还原剂与第一滤渣的质量比为1∶2～6；本步骤中，pH值用酸溶液调节，该酸溶液例如，盐酸溶液，硫酸溶液，硝酸溶液等，同时，酸的存在能够对正极材料起到溶解作用；本步骤中将pH值调节为0.5～2后，第一滤渣和还原剂反应温度为50～95℃，时间为2～7小时；
以双氧水为还原剂，反应式表示为：
LiCoO2/LiNiO2/0.5LiMn2O4+8.5H++1.75H2O2＝2.5Li++Co2++Ni2++Mn2++6H2O+1.75O2↑
进一步，步骤S02之后，包括铜回收步骤，具体为：
将步骤S02中收集的第二滤渣加入至密度为1.2～1.3g/cm3的盐溶液中，充分搅拌后，第二滤渣中的铜和铜箔沉在盐溶液底部，第二滤渣中的塑料和炭黑则漂浮在盐溶液上层，倒去上层液即可回收铜。
进一步，在步骤S02之后，还包括确定第二滤液中镍离子、锂离子、钴离子和锰离子浓度的步骤，具体方法没有限制，如原子吸收法、ICP法等。
具体地，步骤S03中，向第二滤液中加入浓度为10％-28％的氨水溶液、或者氢氧化钾、氢氧化钠，优选为氨水，该氨水与第二滤液体积比为1∶4～8；将pH值调节至5～6，然后加入碳酸铵或碳酸氢铵，将溶液pH值调节至8～10，温度调节为20～60℃，反应2～5小时，将反应后的溶液过滤，收集第三滤液和第三滤渣；该碳酸铵/碳酸氢铵摩尔量与第二滤液中钴离子和锰离子总摩尔量之比为1∶1.5～3；本步骤S03中，由于镍与氨的络合远远高于钴锰与氨的络合，当溶液中有大量的氨，镍就会形成稳定的镍氨络离子，即使在碱性环境并存在碳酸根离子，镍液不会形成沉淀；同时镍会与铵根形成可溶性镍铵复盐，也会阻止镍的沉淀；不论碳酸锂还是氢氧化锂都可溶解于水，锂不会沉淀；而钴锰则会由于络合能力差，会与碳酸根形成沉淀。碳酸铵/碳酸氢铵和第二滤液中的钴离子及锰离子反应，生成碳酸钴和碳酸锰沉淀，或者碱式碳酸钴和碱式碳酸锰，而镍离子及锂离子则不会反应，因此将镍锂与锰钴分离，本步骤反应式表示为：
Mn2++CO3 2-＝MnCO3          Co2++CO3 2-＝CoCO3
具体地，步骤S04中，向第三滤液中加入草酸，该草酸摩尔量与第二滤液中锂离子摩尔量之比为1.05～1.2∶1，加入草酸将第三滤液pH值调节至1.8～2.5，再将温度调整至35～60℃，反应1～3小时后过滤，收集第四滤渣回收镍(第四滤渣为草酸镍)，收集第四滤液；本步骤反应式表示为：
Ni2++H2C2O4-NiC2O4+2H+
具体地，步骤S05中，向第四滤液中加入可溶性磷酸盐，该可溶性磷酸盐没有限制，例如，磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等，该可溶性磷酸盐与第二滤液中镍离子摩尔比为1.1～1.3∶1，本步骤S05中，反应温度为60～95℃，反应时间为1～4小时；反应后过滤，收集第五滤渣(第五滤渣为磷酸锂)回收锂，收集第五滤液，该第五滤液经过浓缩后可回收铵盐；反应式表示为：
3Li++PO4 3-Li3PO4
具体地，步骤S06中，该第三滤渣和水的固液比为1∶10～15，将第三滤渣加入至水中后，将溶液pH值调整为0.5～1，温度调整为50～80℃，反应1～3小时，本步骤中，pH值用酸溶液调节，例如，盐酸溶液，硫酸溶液，硝酸溶液等，使碳酸钴、碳酸锰(碳酸氢钴、碳酸氢锰)溶解；因此本步骤中以碳酸钴、碳酸锰与酸发生反应为例，本步骤反应式表示为：
MnCO3+2H+→Mn2++H2O+CO2      CoCO3+2H+→Co2++H2O+CO2
反应完成后，再将反应后溶液的pH调整至1.8～2.8，加入可溶性硫化物、例如硫化钠、硫化氢、硫化钾、硫化铵等，在温度为45～65℃条件下反应2～5小时；反应后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；该酸溶液和前述相同，在此不重复阐述；该可溶性硫化物是指在水相中具有可溶性的硫化物，例如，硫化钠、硫化钾等，该可溶性硫化物与第二滤液中钴离子摩尔比为1.1～1.4∶1；以硫化钠为例，本步骤反应式表示为：
Co2++S2-→CoS
具体地，步骤S07中，向第六滤液中加入酸溶液将其pH值调整至4～5，加入可溶性碳酸氢盐，将pH值调整至6～8，在温度为35～60℃条件下反应2～4小时，反应后过滤，收集第七滤渣(碳酸锰)回收锰，收集第七滤液；本步骤中加入的酸溶液和前述相同，在此不重复阐述；该碳酸氢盐是指在水相中具有可溶性的碳酸氢盐，例如，碳酸氢钾，碳酸氢钠、碳酸氢铵等，以碳酸氢钾为例，本步骤反应式表示为：
Mn2++2HCO3 2-→MnCO3+H2O+CO2
进一步，步骤S06后还包括制备草酸钴的步骤，具体为：
该第六滤渣即硫化钴沉淀，将该硫化钴沉淀按固液比1∶10～20加入至水中，加入酸溶液将pH值调整至0.5～2，加入氧化剂，在温度为70～95℃条件下反应2～5小时，反应后过滤，收集第八滤液和第八滤渣，向第八滤液中加入草酸溶液将pH值调整至1.8～2.5，在温度为35～60℃条件下反应1～3小时，收集第九滤渣回收草酸钴。该氧化剂是指在水相中具有还原性的物质是指在水相中具有氧化性的物质，例如，双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾等，该氧化剂的摩尔数与渣中钴的摩尔数之比是0.5-2∶1，该草酸用量为第二滤液中钴离子摩尔量的1.05～1.2倍。
本发明实施例废旧动力电池三元系正极材料处理方法，金属回收率高，成本低廉，不产生污染环境的物质，对环境友好，生产效益高，非常适于工业化生产。
以下结合具体实施例对上述废旧动力电池三元系正极材料处理方法进行详细阐述。
实施例一
一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：
按三元系正极材料和碱液的固液比为1∶1，将三元系正极材料加入至浓度为2mol/l氢氧化钠溶液中，调整温度为60℃，pH值为12，反应1小时，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
按固液比为1∶5，将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为0.5，加入双氧水，该双氧水和第一滤渣的质量比为1∶2，调整温度为50℃，反应2小时，反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
用原子吸收法确定第二滤液中镍离子、锂离子、钴离子和锰离子浓度；
按氨水与第二滤液体积比1∶4向第二滤液中加入浓度为10％的氨水溶液，将第二滤液pH值调节为5～6，加入碳酸铵，该碳酸铵摩尔量与第二滤液中钴离子和锰离子总摩尔量之比为1∶1.5，调节pH值为8，在温度为20℃条件下反应2小时后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
向第三滤液中加入草酸，该草酸摩尔量与第二滤液中锂离子摩尔量之比为1.05∶1，调节pH值为1.8，在温度为35℃条件下反应1小时，过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
向第四滤液中加入磷酸钠，该磷酸钠与第二滤液中镍离子摩尔比为1.1∶1，将温度调整为60℃，反应1小时过滤，收集第五滤渣回收锂；
第三滤渣和水的固液比为1∶10，将第三滤渣加入至水中，将pH值调节为0.5，温度调整为50℃，反应1小时，将pH值调节至1.8，加入硫化钠，该硫化钠与第二滤液中钴离子摩尔比为1.1∶1，将温度调整为45℃，反应2小时后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
将第六滤液pH值调节至4，加入碳酸氢钠将pH值调节为6，将温度调整35℃，反应2小时后过滤，回收第七滤渣回收锰。
实施例二
一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：
按三元系正极材料和碱液的固液比为1∶3，将三元系正极材料加入至浓度为6mol/l氢氧化钠溶液中，调整温度为85℃，pH值为13，反应3小时，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
按固液比为1∶8，将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为1.2，加入亚硫酸钾，该亚硫酸钾和第一滤渣的质量比为1∶4，调整温度为75℃，反应5小时，反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
用ICP法确定第二滤液中镍离子、锂离子、钴离子和锰离子浓度；
按氨水与第二滤液体积比1∶8向第二滤液中加入浓度为28％的氨水溶液，将第二滤液pH值调节为6，加入碳酸氢铵，该碳酸氢铵摩尔量与第二滤液中钴离子和锰离子总摩尔量之比为1∶3，调节pH值为10，在温度为60℃条件下反应5小时后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
向第三滤液中加入草酸，该草酸摩尔量与第二滤液中锂离子摩尔量之比为1.2∶1，调节pH值为2.5，在温度为60℃条件下反应3小时，过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
向第四滤液中加入磷酸钾，该磷酸钾与第二滤液中镍离子摩尔比为1.2∶1，将温度调整为80℃，反应2.5小时过滤，收集第五滤渣回收锂；
第三滤渣和水的固液比为1∶12，将第三滤渣加入至水中，将pH值调节为0.7，温度调整为65℃，反应2小时，将pH值调节至2.2，加入硫化钾，该硫化钾与第二滤液中钴离子摩尔比为1.2∶1，将温度调整为55℃，反应3.5小时后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
将第六滤液pH值调节至4.5，加入碳酸氢铵将pH值调节为7，将温度调整50℃，反应3小时后过滤，回收第七滤渣回收锰。
实施例三
一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：
按三元系正极材料和碱液的固液比为1∶6，将三元系正极材料加入至浓度为10mol/l氢氧化钠溶液中，调整温度为95℃，pH值为14，反应5小时，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
按固液比为1∶10，将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为2，加入氯化亚铁，该氯化亚铁和第一滤渣的质量比为1∶5，调整温度为95℃，反应7小时，反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
用ICP法确定第二滤液中镍离子、锂离子、钴离子和锰离子浓度；
按氨水与第二滤液体积比1∶6向第二滤液中加入浓度为20％的氨水溶液，将第二滤液pH值调节为5.5，加入碳酸铵，该碳酸铵摩尔量与第二滤液中钴离子和锰离子总摩尔量之比为1∶2.5，调节pH值为9，在温度为40℃条件下反应4小时后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
向第三滤液中加入草酸，该草酸摩尔量与第二滤液中锂离子摩尔量之比为1.15∶1，调节pH值为2.1，在温度为50℃条件下反应2小时，过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
向第四滤液中加入磷酸铵，该磷酸铵与第二滤液中镍离子摩尔比为1.3∶1，将温度调整为95℃，反应4小时过滤，收集第五滤渣回收锂；
第三滤渣和水的固液比为1∶15，将第三滤渣加入至水中，将pH值调节为1，温度调整为80℃，反应3小时，将pH值调节至2.8，加入硫化铵，该硫化铵与第二滤液中钴离子摩尔比为1.4∶1，将温度调整为65℃，反应5小时后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
将第六滤液pH值调节至5，加入碳酸氢钾将pH值调节为8，将温度调整60℃，反应4小时后过滤，回收第七滤渣回收锰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：
将三元系正极材料加入至碱液中，反应后过滤，收集第一滤液和第一滤渣；
将第一滤渣加入至水中，将pH值调整为0.5～2，加入还原剂，在温度为50～95℃条件下反应后过滤，收集第二滤液和第二滤渣；
将第二滤液pH值调节为5～6，加入碳酸铵或碳酸氢铵，调节pH值为8～10，在温度为20～60℃条件下反应后过滤，收集第三滤液和第三滤渣；
向第三滤液中加入草酸，调节pH值为1.8～2.5，在温度为35～60℃条件下反应后过滤，收集第四滤渣回收镍，收集第四滤液；
向第四滤液中加入可溶性磷酸盐，在温度为60～95℃条件下反应后过滤，收集第五滤渣回收锂；
将第三滤渣加入至水中，调节pH值为0.5～1，反应1～3小时，将pH值调节至1.8～2.5，加入可溶性硫化物，在温度为45～65℃条件下反应后过滤，收集第六滤渣回收钴，收集第六滤液；
将第六滤液pH值调节至4～5，加入可溶性碳酸氢盐，将pH值调节至6～8在温度为35～60℃条件下反应后过滤，回收第七滤渣回收锰。
2.如权利要求1所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述将三元系正极材料加入至碱液步骤中，反应温度为60～95℃，反应pH值为12～14，反应时间为1～5小时。
3.如权利要求1所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述将第一滤渣加入至水中，加入还原剂步骤中，反应时间为2～7小时。
4.如权利要求1所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述还原剂与第一滤渣的质量比为1∶2～6。
5.如权利要求1所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述制备第二滤液步骤之后还包括确定第二滤液中镍离子、锂离子、钴离子和锰离子浓度的步骤。
6.如权利要求1所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述氨水与第二滤液体积比为1∶4～8。
7.如权利要求5所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述碳酸铵或碳酸氢铵摩尔量与第二滤液中钴离子和锰离子总摩尔量之比为1∶1.5～3。
8.如权利要求5所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述草酸摩尔量与第二滤液中锂离子摩尔量之比为1.05～1.2∶1。
9.如权利要求5所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐与第二滤液中镍离子摩尔比为1.1～1.3∶1。
10.如权利要求5所述的废旧动力电池三元系正极材料处理方法，其特征在于，所述可溶性硫化物与第二滤液中钴离子摩尔比为1.1～1.4∶1。
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