CN106947868A - 一种含锂多元废料的梯级浸出方法 - Google Patents

一种含锂多元废料的梯级浸出方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含锂多元废料的梯级浸出方法。与传统的“一次浸出+多工序分离”的回收路线不同，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法针对含锂多元废料晶型结构较单一且相对完整，废料中各组元的价态及活性差异大的特点，采用不同类型、不同性质的酸依次定向浸出锂元素、镍和/或钴元素、锰元素，通过将特定元素溶解导致晶格缺陷，使原料的微观晶型结构由稳定态过渡到亚稳定态、甚至不稳定态，进而促进后续元素的浸出与分离。本发明的含锂多元废料的浸出方法操作简单、条件温和、成本低、能实现废料中多组元的充分回收，易于实现工业化。

Description

一种含锂多元废料的梯级浸出方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种利用晶格缺陷梯级浸出含锂多元废料的方法。
背景技术
近年来，为了降低对传统石化能源的过度依赖及改善汽车尾气引发的城市空气污染问题，各国政府均大力发展新能源产业与积极推广新能源汽车。2016年，我国新能源汽车年产量首次突破45万辆，已取代美国跃居世界第一，成为了全球最大的新能源汽车产销国。而新能源汽车的核心部件是动力电池，其中，锂离子电池是当前最被市场看好的动力电池之一。然而，动力锂离子电池为消耗品(平均寿命为3-5年)，且含有大量对环境及人体有害的各类金属成分及有机溶剂等，其报废后必将带来新的环境问题。据预测，至2020年，我国累计的废旧动力锂离子电池将突破30万台，总重量近5万吨。因此，为了保护环境及促进新能源行业的工业生态循环，实现废旧动力锂离子电池的无害化及减量化已迫在眉睫。
然而，废旧动力锂离子电池有别于传统便携式锂电池，体积大、质量重。废旧动力锂离子废料其中一种主要来源于锂离子电池的正极材料废料，锂离子电池的正极材料成分较为多元化，主要包括有ɑ-NaFeO2晶型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2，以及高电压尖晶石晶型的LiNi0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4等，故统称为含锂多元废料。由于该类废料中金属元素的价态较高(如锰为正四价或正三价，部分钴可能为正三价)，且晶型稳定(为高温煅烧而成)，其回收过程中必须采用强化还原浸出。强化还原浸出工艺中，所用酸包括高浓度的硫酸、盐酸、硝酸等，所用还原剂包括过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。采用强化还原浸出工艺，所得浸出液为钴、镍、锰、锂的多金属混合溶液，后续深加工主要围绕着元素的分离与纯化展开，成本高、流程长、难以实现全元素回收利用。例如，需采用化学沉淀法或P204萃取分离锰；萃取法回收钴与镍后，剩余溶液为锂与钠混合溶液，且钠含量极高，使得后续回收锂异常困难。因此，亟需针对其成分复杂、现有技术工业实用性不强的特点，开发短流程、低成本与精细化的技术方案，力争实现废旧动力锂离子电池的清洁循环与高值化利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含锂多元废料的梯级浸出方法。与传统的“一次浸出+多工序分离”的回收路线不同，本发明的含锂多元废料的浸出方法主要是针对含锂多元废料具有晶型结构较单一且相对完整、废料中各组元的价态及活性差异大(锂为正一价，性质活波，易于浸出；镍、钴主要为正二价，少量为正三价，活性居中；锰主要为正四价或正三价，相对较稳定，难于浸出)的特点，采用不同类型、不同性质的酸依次定向浸出，通过将特定元素溶解导致晶格缺陷，使原料的微观晶型结构由稳定态过渡到亚稳定态、甚至不稳定态，进而促进后续元素的浸出与分离。本发明的含锂多元废料的浸出方法操作简单、条件温和、成本低、能实现废料中多组元的充分回收，易于实现工业化。
本发明提出的技术方案为：
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括如下步骤：
(1)锂元素搅拌浸出：以含锂多元废料为原料，以草酸溶液为浸出液，靶向浸出废料中的锂元素，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A；(2)钴和/或镍元素搅拌浸出：以浸出渣A为原料，以磷酸溶液为浸出液，选择性浸出低价态元素包括：二价镍、二价钴或三价钴，得到含钴和/或镍的浸出溶液及浸出渣B；(3)锰元素搅拌浸出：以浸出渣B为原料，以硫酸溶液为浸出液，将高价态元素包括：四价锰、三价锰，得到硫酸锰浸出溶液，最终而实现含锂多元废料的梯级浸出。
本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，通过草酸浸出废料中的锂元素，从而破坏物料中原有晶型结构，形成具有晶格缺陷的亚稳定态。浸出结束后，采用抽滤分离，滤液为含锂的浸出溶液，所得浸出渣A用于步骤(2)。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，所述的含锂多元废料为ɑ-NaFeO2晶型和/或尖晶石晶型的锂离子正极材料废料。例如，ɑ-NaFeO2晶型锂离子正极材料废料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2，尖晶石晶型的锂离子正极材料废料包括：LiNi0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4。镍、钴、锰等过渡金属元素在废料中的含量对浸出结果影响不大。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，草酸为弱酸，浸出过程中，生成的草酸锂为可溶物；所述的草酸的摩尔浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，如果浓度过低，其酸性太弱，锂浸出不完全；酸度过高，则元素镍开始与草酸反应，生成草酸镍沉淀，从而在生成的浸出渣中引入新的杂质相。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，按含锂多元废料与草酸溶液的固液比为10g/L～50g/L浸出，如果固液比太高，则导致浸出后的草酸锂浓度过高，局部可能导致草酸锂析出，从而降低锂的分离效果及回收率；如果固液比太低，处理量太小，则草酸浪费较多。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，浸出温度为40℃～80℃，如果温度过高，少量镍和/或钴会与草酸反应，生成草酸镍、草酸钴沉淀，进而在浸出渣中引入新的杂质相；温度过低，锂元素浸出速率太慢。同时，由于锂性质活波，浸出温度也不能太高。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(1)中，浸出时间为2～4小时，由于锂离子较易溶于草酸中，故浸出时间不需太长。若浸出时间小于2小时，则锂浸出不完全；若浸出时间大于4小时，则增加了镍和/或钴的浸出概率。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，经所述步骤(1)浸出后，含锂的浸出溶液中锰元素以及镍和/或钴元素的总量小于5ppm，可直接浓缩结晶或采用沉淀法制备高纯锂制品；浸出渣中因失去锂，形成晶格缺陷，衍射峰不再尖锐，但材料的晶型结构未变，只是由于晶面距发生变化，吸收峰位置有些许偏移，即使浸出渣结构处于亚稳定态，便于后续其他元素的浸出。
所述步骤(2)中，物料的晶胞结构被进一步瓦解，使得残余的高价态金属元素处于极端不稳定的状态。浸出结束后，采用抽滤分离，滤液为含镍和/或钴的浸出溶液，浸出渣B用于步骤(3)。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(2)中，磷酸为中强酸，且无氧化性或还原性，其对应的浸出物为磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，溶解性较高；所述的磷酸的摩尔浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，如果浓度过低，其酸性太弱，镍和/或钴浸出不完全，酸度过高，则触发高价锰的歧化反应，使得少量锰溶入磷酸中，使得梯级浸出的效果降低。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(2)中，按磷酸溶液与浸出渣A的固液比为20g/L～60g/L浸出，如果固液比太高，则镍和/或钴浸出不完全；如果固液比太低，处理量太小，造成磷酸浪费。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(2)中，浸出温度为60℃～90℃，温度过高，高价锰容易产生歧化反应，并溶解于磷酸中；温度过低，镍和/或钴浸出速率太慢，并且浸出不完全。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(2)中，浸出时间为3～5小时，由于镍和/或钴为含锂多元废料中微观晶型结构的骨架支撑元素，故较难浸出，浸出时间相对较长。若浸出时间小于3小时，则镍、钴浸出不完全；若浸出时间大于5小时，则增加了锰的浸出概率。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，经所述步骤(2)浸出后，浸出液为含镍和/或钴的浸出溶液，其中锰元素含量小于10ppm。含镍的浸出溶液和含钴的浸出溶液可采用浓缩结晶法或沉淀法制备高纯度镍制品或钴制品；含镍和钴的混合浸出溶液可采用成熟的萃取技术分离镍和钴，或直接制备成镍钴二元氧化物。浸出渣B的物料中，因失去支撑元素镍、钴，其晶型结构基本坍塌，衍射峰已不太明显，故浸出渣处于极度不稳定的状态，其成份为高度活性的正四价锰、正三价锰及负二价氧。在空气中不能久置，易被空气氧化，故过滤后应尽快进入后续浸出工序处理，快速将浸出渣B进行锰元素浸出或将浸出渣B经真空干燥后进行锰元素浸出。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(3)中，所述的硫酸为强酸，其对应的浸出物硫酸锰的溶解性较高；所述的硫酸的摩尔浓度为3.0mol/L～6.0mol/L，如果浓度过低，难以完全溶解残留的高价锰；只有浓度足够高，才可将高活性且不稳定状态的四价锰、三价锰全部还原成二价锰后溶解，并产生一定量的氧气；但为节约成本，硫酸浓度的上限可控制在6.0mol/L。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(3)中，按固液比为50g/L～200g/L浸出，固液比太高，则锰浸出不完全，反应较缓慢；固液比太低，处理量太小，则硫酸浪费较多。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(3)中，浸出温度为70℃～90℃。保持较高的温度，可促进高价锰的反应及溶解；温度过低，锰浸出速率较慢。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法所述步骤(3)中，浸出时间为1～3小时，由于残留的高价锰处于不稳定态，相对较容易浸出，浸出时间不用太长，若浸出时间小于1小时，则锰浸出不完全；若浸出时间大于3小时，则会增加能耗。
进一步的，本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，经所述步骤(2)浸出后，浸出液为纯净的硫酸锰溶液。可采用浓缩结晶法或液相沉淀法制备高纯锰制品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)、本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，无需额外加入还原剂就实现了全元素的浸出；
(2)、本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，充分利用废料自身晶型结构完整且单一的特点，通过靶向浸出特定元素后，从而造成晶格缺陷，促进后续其他元素的浸出；
(3)、本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，在梯级浸出过程中实现了元素的自动分离与纯化；
(4)、本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，回收的锂纯度高，有效回避了锂与钠分离的技术难题；
(5)、本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法，浸出液中锂、钴、镍、锰元素的回收方法简单，成本低，易于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2粉末的XRD图。
图2为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2粉末的SEM图。
图3为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料经草酸浸出后浸出渣A的XRD图。
图4为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料经草酸浸出后浸出渣A的SEM图。
图5为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中经磷酸浸出后浸出渣B的XRD图。
图6为本发明实施例1的含锂多元废料的梯级浸出方法中经磷酸浸出后浸出渣B的SEM图。
图7为本发明实施例2的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末的XRD图。
图8为本发明实施例2的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末的SEM图。
图9为本发明实施例2的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料经草酸浸出后浸出渣A的XRD图。
图10为本发明实施例2中的含锂多元废料的梯级浸出方法中含锂多元废料经草酸浸出后浸出渣A的SEM图。
图11为本发明实施例2中的含锂多元废料的梯级浸出方法中经磷酸浸出后浸出渣B的XRD图。
图12为本发明实施例2中的含锂多元废料的梯级浸出方法中经磷酸浸出后浸出渣B的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
实施例1
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括以下步骤：
(1)称量含锂多元废料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末10.0g，图1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2废料粉末的XRD图，图2为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2废料粉末的SEM图见图2所示。图1显示LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2粉末为ɑ-NaFeO2晶型，峰型尖锐，即结晶较完整，且无杂峰；图2显示其为类球形颗粒，颗粒粒径约为10～20μm；经AAS与ICP检测，其锂、镍、钴、锰的质量分数依次为7.20％、20.3％、20.3％和19.0％。将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2废料粉末放入500mL的单口烧瓶中。称量18.0g草酸晶体配置成1mol/L的溶液200mL，并将该草酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为50g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为80℃，磁子搅拌，持续反应2小时。待反应结束后，采用抽滤分离，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A。草酸锂浸出溶液及浸出渣A的洗水合并定容至500mL，采用ICP测试其锂含量为1.43g/L，镍、钴、锰的含量依次为2ppm、1ppm和0.4ppm，经计算锂的浸出率为99.3％。浸出渣A在60℃的真空烘箱中干燥12小时后分析其物相、形貌及含量。图3为浸出渣A的XRD图，图4为浸出渣A的SEM图。图3显示浸出渣A的吸收峰仍与ɑ-NaFeO2晶型相吻合，只是峰型不再尖锐，半峰宽变大，且吸收峰位置略有移动，即锂元素的浸出未改变固相的原有晶型，但元素的缺失导致了晶格缺陷并改变了晶面距。图4显示浸出渣A仍为类球形颗粒，未发现明显的颗粒破碎现象，即仍维持了原有的微观结构，但表面有被刻蚀的痕迹。经AAS检测，浸出渣A中的镍、钴、锰的含量依次为21.8％、21.9％和20.4％。
(2)称取浸出渣A8.0g，将其放入500mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的37.5g浓磷酸液体，配置成2.5mol/L的溶液150mL，并将该磷酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为53.3g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为90℃，磁子搅拌，持续反应3小时。待反应结束后，采用抽滤分离得到含镍和钴元素浸出滤液和浸出渣B。含镍和钴元素的浸出溶液及浸出渣B洗水合并定容至500mL，采用AAS测试其镍、钴含量分别为3.48g/L和3.49g/L，锰的含量为6.7ppm，经计算镍、钴的浸出率分别为99.8％和99.6％。浸出渣B在60℃的真空烘箱中干燥12小时后分析其物相、形貌及含量。浸出渣B的XRD图如图5所示，浸出渣B的SEM图如图6所示。图5显示浸出渣B的吸收峰已不太明显，半峰宽较大，即镍、钴作为晶胞的骨架元素浸出后，主元素的缺失导致了原有晶胞结构的坍塌，并使得固相中残留的正四价锰、正三价锰及负二价氧均处于不稳定状态，活性极高，便于后续浸出。图6显示浸出渣B的颗粒破碎明显，原有的微观结构已破坏。经AAS检测，浸出渣B中的锰含量为65.4％。根据渣相成分推测磷酸浸出过程中，固相中可能存在三价钴被还原成二价后浸出，部分负二价的氧被氧化成氧气后释放。由于浸出渣B非常不稳定，在空气中易被氧化成MnO2难于浸出，故不宜长期暴露在空气中，需采用将浸出渣B经真空干燥后进入后续浸出阶段，或将浸出渣B直接进入后续浸出阶段。
(3)称量浸出渣B粉末2.0g，将其放入100mL的单口烧瓶中。称量20g浓硫酸液体(98％质量分数)配置成5mol/L的溶液40mL，并将硫酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为50g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为70℃，磁子搅拌，持续反应1小时。待反应结束后，发现渣相全部浸出，无残留，该步骤中锰的浸出率为100％。滤液定容至500mL，采用AAS测试其锰含量为2.62g/L，经计算锰的总浸出率为99.99％，与上述结果基本吻合。
实施例2
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括以下步骤：
(1)称取含锂多元废料LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末10.0g，LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末的XRD图如图7所示，LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末的SEM图如图8所示。图7显示LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末为尖晶石晶型，峰型尖锐，即结晶较完整，且无杂峰；图8显示LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末为类椭球形颗粒，颗粒粒径约为5～10μm；经AAS与ICP检测，其锂、镍、钴、锰的质量分数依次为3.8％、12.8％、3.2％和45.1％。将LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4粉末放入500mL的单口烧瓶中。称取18.0g草酸晶体配置成0.5mol/L的溶液400mL，并将该草酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为25g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应4小时。待反应结束后，待反应结束后，采用抽滤分离，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A。草酸锂浸出溶液及浸出渣A的洗水合并定容至500mL，采用ICP测试其锂含量为0.76g/L，镍、钴、锰的含量依次为1ppm、0.3ppm和2.2ppm，经计算锂的浸出率为99.9％。浸出渣A在60℃的真空烘箱中干燥12小时后分析其物相、形貌及含量。浸出渣A的XRD图如图9所示，浸出渣A的SEM图如图10所示。图9说明浸出渣A的吸收峰仍与尖晶石晶型相吻合，只是峰型不再尖锐，半峰宽变大，且吸收峰位置略有移动，即锂元素的浸出未改变固相的原有晶型，但元素的缺失导致了晶格缺陷并改变了晶面距。图10显示浸出渣A仍为类椭球形颗粒，未发现明显的颗粒破碎现象，即仍维持了原有的微观结构，但表面有被刻蚀的痕迹。经AAS检测，浸出渣A中的镍、钴、锰的含量依次为13.3％、3.4％和46.9％。
(2)称量浸出渣A8.0g，将其放入500mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的浓磷酸液体30.0g配置成1.0mol/L的溶液300mL，并将该磷酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为26.7g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为70℃，磁子搅拌，持续反应4小时。待反应结束后，采用抽滤分离得到含镍和钴元素浸出溶液和浸出渣B。含镍和钴元素浸出溶液及浸出渣B的洗水合并定容至500mL，采用AAS测试其镍、钴含量分别为2.12g/L和0.54g/L，锰的含量为8.9ppm，经计算镍、钴的浸出率分别为99.6％和100％。浸出渣B在60℃的真空烘箱中干燥12小时后分析其物相、形貌及含量。浸出渣B的XRD图如图11所示，浸出渣B的SEM图如图12所示。图11显示浸出渣B的吸收峰不再尖锐，半峰宽变大，部分吸收峰仍与尖晶石晶型相吻合，且吸收峰位置略有移动，即镍、钴作为晶胞的骨架元素浸出后，主元素的缺失导致了原有晶胞结构的部分坍塌，并使得固相中残留的正四价锰及负二价氧均处于不稳定状态，活性极高，便于后续浸出。图12显示浸出渣B的颗粒破碎明显，即原有的微观结构破坏明显。经AAS检测，浸出渣B中的锰含量为60.4％。由于浸出渣B非常不稳定，在空气中易被氧化成MnO2难于浸出，故不宜长期暴露在空气中，需采用将浸出渣B经真空干燥后进入后续浸出阶段，或将浸出渣B直接进入后续浸出阶段。
(3)称量浸出渣B粉末2.0g，将其放入100mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的浓硫酸液体18g配置成6mol/L的溶液30mL，并将硫酸溶液倒入单口烧瓶中，即固液比为66.6g/L。将单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为90℃，磁子搅拌，持续反应3小时。待反应结束后，发现渣相全部浸出，无残留，该步骤中锰的浸出率为100％。滤液定容至500mL，采用AAS测试其锰含量为2.42g/L，经计算锰的总浸出率为99.98％，与上述结果基本吻合。
实施例3
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括以下步骤：
(1)称取含锂多元废料LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2粉末10.0g，将LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2粉末放入500mL的单口烧瓶中。经AAS与ICP检测，其中锂、镍、钴、锰的含量依次为7.20％、30.4％、12.2％和17.1％。称量18.0g草酸晶体配置成0.5mol/L的溶液400mL，并将该草酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为25g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为40℃，磁子搅拌，持续反应4小时。待反应结束后，采用抽滤分离，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A。草酸锂浸出溶液及浸出渣A洗水合并定容至500mL，采用ICP测试其锂含量为1.44g/L，镍、钴、锰的含量依次为3ppm、1.2ppm和0.9ppm，经计算锂的浸出率为99.9％。浸出渣A在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，其镍、钴、锰的含量依次为32.1％、13.1％和18.4％。
(2)称取浸出渣A 8.0g，将其放入500mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的浓磷酸液体40g配置成1mol/L的溶液400mL，并将该磷酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为20g/L。将单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应5小时。待反应结束后，采用抽滤分离得到含镍和钴元素的浸出溶液和浸出渣B。含镍和钴元素的浸出溶液及浸出渣B洗水合并定容至500mL，采用AAS测试其镍、钴含量分别为5.13g/L和2.10g/L，锰的含量为5.2ppm，经计算镍、钴的浸出率分别为99.9％和100％。浸出渣B在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，浸出渣B中的锰含量为69.4％。
(3)称量浸出渣B2.0g，将其放入100mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的浓硫酸液体6g配置成3mol/L的溶液20mL，并将该硫酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为100g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为90℃，磁子搅拌，持续反应3小时。待反应结束后，发现渣相全部浸出，无残留，即该步骤中锰浸出率为100％。
实施例4
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括以下步骤：
(1)称取含锂多元废料LiNi0.5Mn1.5O4粉末10.0g，将LiNi0.5Mn1.5O4粉末放入500mL的单口烧瓶中。经AAS与ICP检测，其锂、镍、锰的含量依次为3.80％、16.1％和45.1％。称量27.0g草酸晶体配置成1mol/L的溶液300mL，并将该草酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为33.3g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应3.5小时。待反应结束后，采用抽滤分离，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A。草酸锂浸出溶液及浸出渣A的洗水合并定容至500mL，采用ICP测试其锂含量为0.76g/L，镍与锰的含量分别为4ppm和0.3ppm，经计算，锂的浸出率为100％。浸出渣A在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，其镍与锰的含量分别为16.7％和46.9％。
(2)称量浸出渣A8.0g，将浸出渣A放入500mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98的40g，配置成2mol/L的溶液200mL，并将磷酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为40g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应5小时。待反应结束后，采用抽滤分离得到镍元素浸出溶液和浸出渣B。镍元素浸出溶液及浸出渣B的洗水合并定容至500mL，采用AAS测试其镍含量为2.67g/L，锰的含量为9.2ppm，经计算镍浸出率为99.9％。浸出渣B在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，浸出渣B中的锰含量为68.7％。
(3)称取浸出渣B2.0g，将浸出渣B放入100mL的单口烧瓶中。称量质量分数为98％的浓硫酸液体18g，配置成4.5mol/L的溶液40mL，并将硫酸溶液倒入单口烧瓶中，即固液比为50g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为85℃，磁子搅拌，持续反应4.5小时。待反应结束后，发现渣相全部浸出，无残留，即该步骤中锰浸出率为100％。
实施例5
一种含锂多元废料的梯级浸出方法，包括以下步骤：
(1)称含锂多元废料LiCo0.5Mn1.5O4粉末10.0g，将其放入500mL的单口烧瓶中。经AAS与ICP检测，其锂、镍、锰的含量依次为3.80％、16.1％和45.0％。称量27.0g草酸晶体配置成1mol/L的溶液300mL，并将该草酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为33.3g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应3.5小时。待反应结束后，采用抽滤分离，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A。草酸锂浸出溶液及浸出渣A的洗水合并定容至500mL，采用ICP测试其锂含量为0.75g/L，钴与锰的含量分别为4.2ppm和0.5ppm，经计算锂的浸出率为98.7％。浸出渣A在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，其钴与锰的含量分别为16.6和46.8％。
(2)称取浸出渣A8.0g，将其放入500mL的单口烧瓶中。称量40g浓磷酸液体(98％质量分数)配置成2mol/L的溶液200mL，并将磷酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为40g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为60℃，磁子搅拌，持续反应5小时。待反应结束后，采用抽滤分离得到钴元素浸出溶液和浸出渣B。钴元素浸出溶液及浸出渣B洗水合并定容至500mL，采用AAS测试其镍含量为2.66g/L，锰的含量为8.8ppm，经计算镍浸出率为100％。浸出渣B在60℃的真空烘箱中干燥12小时后，经AAS检测，浸出渣B中的锰含量为68.6％。
(3)称取浸出渣B2.0g，将其放入100mL的单口烧瓶中。称量18g浓硫酸液体(98％质量分数)配置成4.5mol/L的溶液40mL，并将该硫酸溶液倒入上述单口烧瓶中，即固液比为50g/L。将该单口烧瓶放入水浴锅中，设置水浴温度为85℃，磁子搅拌，持续反应4.5小时。待反应结束后，发现渣相全部浸出，无残留，即该步骤中锰浸出率为100％。

Claims (10)

1.一种含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锂元素搅拌浸出：以含锂多元废料为原料，以摩尔浓度为0.5mol/L～2.0mol/L的草酸溶液为浸出液，得到草酸锂浸出溶液和浸出渣A；
(2)钴和/或镍元素搅拌浸出：以浸出渣A为原料，以摩尔浓度为1.0mol/L～3.0mol/L的磷酸溶液为浸出液，得到含钴和/或镍的浸出溶液及浸出渣B；
(3)锰元素搅拌浸出：以浸出渣B为原料，以摩尔浓度为3.0mol/L～6.0mol/L的硫酸溶液为浸出液，得到硫酸锰浸出溶液，最终实现含锂多元废料的梯级浸出。
2.根据权利要求1所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述的含锂多元废料为ɑ-NaFeO2晶型和/或尖晶石晶型的锂离子正极材料废料。
3.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按含锂多元废料与草酸溶液的固液比为10g/L～50g/L进行锂元素浸出。
4.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸出温度为40℃～80℃，锂元素浸出时间为2～4小时。
5.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按浸出渣A与磷酸溶液的固液比为20g/L～60g/L进行钴和/或镍元素浸出。
6.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浸出温度为60℃～90℃，浸出时间为3～5小时。
7.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(3)中，按浸出渣B与硫酸溶液的固液比为50g/L～200g/L进行锰元素的浸出，浸出温度为70℃～90℃，浸出时间为1～3小时。
8.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的草酸锂浸出溶液中锰元素以及镍和/或钴元素的总量小于5ppm。
9.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的含钴和/或镍的浸出溶液，锰元素的含量小于10ppm。
10.根据权利要求1或2所述的含锂多元废料的梯级浸出方法，其特征在于，所述步骤(2)完成后，快速将浸出渣B进行所述步骤(3)或将浸出渣B经真空干燥后进行所述步骤(3)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082522A (zh) * 2018-08-15 2018-12-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法
CN112271351A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 宁波互邦新材料有限公司 高效浸出回收三元正极材料的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956935A (zh) * 2011-08-16 2013-03-06 深圳市格林美高新技术股份有限公司 废旧动力电池三元系正极材料处理方法
KR20130093237A (ko) * 2012-02-14 2013-08-22 한국지질자원연구원 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법
US20140294703A1 (en) * 2011-10-24 2014-10-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution
JP2017036478A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法及び、有価金属の回収方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956935A (zh) * 2011-08-16 2013-03-06 深圳市格林美高新技术股份有限公司 废旧动力电池三元系正极材料处理方法
US20140294703A1 (en) * 2011-10-24 2014-10-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution
KR20130093237A (ko) * 2012-02-14 2013-08-22 한국지질자원연구원 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법
JP2017036478A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法及び、有価金属の回収方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082522A (zh) * 2018-08-15 2018-12-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法
CN109082522B (zh) * 2018-08-15 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法
CN112271351A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 宁波互邦新材料有限公司 高效浸出回收三元正极材料的工艺

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