CN109216817A - 一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法 - Google Patents

一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法 Download PDF

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CN109216817A CN201710527903.9A CN201710527903A CN109216817A CN 109216817 A CN109216817 A CN 109216817A CN 201710527903 A CN201710527903 A CN 201710527903A CN 109216817 A CN109216817 A CN 109216817A
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Abstract

本发明公开了一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，解决了现有技术中在对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料进行浸出时，浸出效果不明显，且不能对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料中的每一种有价元素进行分离和回收利用的问题。本发明采用柠檬酸对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行浸取，避免了在对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料进行浸出时，浸出效果不明显，又避开了金属离子之间复杂的分离工艺，该回收方法具有工艺简单、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明的回收方法实现了对镍、钴、锰、锂等有价金属一一得到了分离和回收，使得再次应用于电池正极材料的制备。

Description

一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、循环性能优越、充电效率高、无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于各类消费类电子产品、军事、纯电动汽车和航空航天应用；随着电动汽车的发展，未来动力型锂离子电池将迎来巨大的市场，并出现大量动力锂离子电池退役的回收再利用问题；随着即将到来的动力电池报废高峰，废旧锂离子电池的回收规模将迅速增长，废旧电池回收市场价值将更加巨大。
目前，国内外研究人员对废旧废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的处理和回收进行了大量的研究和探讨，其中基于湿法冶金的处理方法具有回收效率高、流程简单、工艺易控等优点，获得了较高的关注；但目前对钴锰酸锂电池正极材料的回收工艺方式多为协同回收，而分步回收的方式很少；如CN105331819A公布了从废旧钴酸锂电池正极材料回收Co3O4的方法，通过有机酸浸和有机萃取仅实现了对钴元素的分离和回收。如CN102676827A公布了从镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法，通过溶剂超声处理和过滤分离正极材料和电池粉末，然后使用酸浸氧化，碱液调整pH值等获得镍钴锰复合碳酸盐；CN102751549A利用含氟有机酸浸出的方法，实现了镍、钴、锰三元前驱体的制备和碳酸锂的回收。
从以上内容可以归纳出，现有的技术主要依靠酸碱浸出、有机酸浸出/萃取等方式通过协同回收的方法回收废旧电池中的部分有价元素；然而对其中的每一种有价元素未做到分离和回收，并且浸出剂选择性浸出效果不明显，浸出液往往含有大量的杂质元素，造成浸出剂大量消耗的同时，所获得的产品纯度差，特别是锂的回收和纯化相对比较困难、除杂步骤复杂、成本高；与此同时，浸出剂的循环回收利用也未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，解决了现有技术中在对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料进行浸出时，浸出效果不明显，且不能对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料中的每一种有价元素进行分离和回收利用的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0～3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2～6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在50-80℃条件下反应3-5h，反应过程中控制pH值在5.0-5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
优选地，所述步骤4中，所述组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。
优选地，所述调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
优选地，所述步骤4中，所述共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入碱性溶液，搅拌进行反应，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为7～12。
优选地，所述pH值优选为10～11；所述碱性溶液的浓度为2～4mol/L；所述搅拌速度为100～500rpm；所述搅拌时间为2～4h；所述反应温度为20～50℃。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合。
优选地，所述步骤8中，所述氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，所述氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的4-7倍。
优选地，所述步骤8中，所述氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸5.5-8.5份、N-乙酰苯胺0.9-2.3份和聚丙烯酰胺0.15-0.25份，用量为加入氧化增效剂至终浓度1-5g/L。
与现有技术相比，本发明采用柠檬酸对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行浸取，避免了在对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料进行浸出时，浸出效果不明显，又避开了金属离子之间复杂的分离工艺，该回收方法具有工艺简单、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明的回收方法实现了对镍、钴、锰、锂等有价金属一一得到了分离和回收，使得再次应用于电池正极材料的制备。
附图说明
图1为本发明提供的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原性的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中镍、钴和锰的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为2～4mol/L碱性溶液，在搅拌速度为100～500rpm、反应温度为20～50℃的条件下反应2～4h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为7～12，其中，碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合；
进一步地，pH值优选为10～11；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0～3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2～6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在50-80℃条件下反应3-5h，反应过程中控制pH值在5.0-5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的4-7倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸5.5-8.5份、N-乙酰苯胺0.9-2.3份和聚丙烯酰胺0.15-0.25份，用量为加入氧化增效剂至终浓度1-5g/L；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
与现有技术相比，本发明采用柠檬酸对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行浸取，避免了在对废旧镍钴锰酸锂电池正极材料进行浸出时，浸出效果不明显，又避开了金属离子之间复杂的分离工艺，该回收方法具有工艺简单、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明的回收方法实现了对镍、钴、锰、锂等有价金属一一得到了分离和回收，使得再次应用于电池正极材料的制备。
实施例1
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原剂的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合；
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为2～4mol/L氢氧化钠溶液，在搅拌速度为100～500rpm、反应温度为20℃的条件下反应2h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为10；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在50℃条件下反应3h，反应过程中控制pH值在5.0；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的4倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸5.8份、N-乙酰苯胺2.3份和聚丙烯酰胺0.15份，用量为加入氧化增效剂至终浓度1g/L。
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
本实施例中的钴、镍、锰、锂收率分别为99.3％、88.5％、92％、98％。
实施例2
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原剂的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合；
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为3mol/L氢氧化钠溶液，在搅拌速度为300rpm、反应温度为20～50℃的条件下反应3h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为10.5，步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为2，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为4，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在60℃条件下反应4h，反应过程中控制pH值在5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的6倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸8.2份、N-乙酰苯胺1.0份和聚丙烯酰胺0.15份，用量为加入氧化增效剂至终浓度3g/L；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
本实施例中的钴、镍、锰、锂收率分别为99.5％、89.5％、95％、97％。
实施例3
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原剂的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为4mol/L氢氧化钠溶液，在搅拌速度为500rpm、反应温度为50℃的条件下反应4h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为11；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在80℃条件下反应5h，反应过程中控制pH值在5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的7倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸7.5份、N-乙酰苯胺1.5份和聚丙烯酰胺0.23份，用量为加入氧化增效剂至终浓度5g/L；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
本实施例中的钴、镍、锰、锂收率分别为97.5％、87.5％、91％、95％。
实施例4
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原剂的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合；
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为2mol/L氨水溶液，在搅拌速度为100rpm、反应温度为20℃的条件下反应2h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为10；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为2，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2～6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在60℃条件下反应3-5h，反应过程中控制pH值在5.2；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的5倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸8.2份、N-乙酰苯胺1.0份和聚丙烯酰胺0.15份，用量为加入氧化增效剂至终浓度3g/L；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
本实施例中的钴、镍、锰、锂收率分别为99.5％、89.5％、93％、94％。
实施例5
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用含有还原剂的柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
其中，组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1；调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合；
其中，共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入浓度为4mol/L氨水溶液，在搅拌速度为500rpm、反应温度为50℃的条件下反应3h，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为11；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为3，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在80℃条件下反应5h，反应过程中控制pH值在5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
其中，氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的7倍；钴在正极材料中的所占比例最大，且较为贵重，最具回收价值，一般情况下+3价的钴离子很不稳定，氧化性强，而+2价的钴离子则较为稳定，因此这里选用过氧化氢和氧化增效剂作为氧化组合物，使+3价的钴离子通过过氧化氢变为+2价的钴离子；
其中，氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸8.2份、N-乙酰苯胺1.0份和聚丙烯酰胺0.15份，用量为加入氧化增效剂至终浓度3g/L；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
本实施例中的钴、镍、锰、锂收率分别为97.5％、89.6％、94.2％、96.1％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，对废旧的镍钴锰酸锂电池材料进行分级处理，得到镍钴锰酸锂正极材料，备用；
步骤2，用柠檬酸对步骤1所得的镍钴锰酸锂正极材料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
步骤3，对步骤2所得的浸取液进行浓缩精馏，得到含钴、镍、锰、锂余液；
步骤4，对步骤3所得的含钴、镍、锰、锂余液经组分调控后进行钴、镍、锰组分的共沉淀并进行固液分离，得到富锂溶液和含有钴、镍、锰的混料；
步骤5，向步骤4所得的富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤6，将步骤4所得的含有钴、镍、锰的混料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点pH为0～3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液；
步骤7，向步骤6所述第一滤液中加入可溶性过硫酸盐，调节终点pH为2～6，充分反应后过滤得到锰的氧化物沉淀以及含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液；
步骤8，向步骤7所得的含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液中加入氧化剂组合物，机械搅拌并加热，在50-80℃条件下反应3-5h，反应过程中控制pH值在5.0-5.5；反应结束后，固液分离，得到沉钴后液和沉钴渣；
步骤9，对步骤8所得的沉钴后液进行旋流电积提取镍，沉钴渣送钴回收系统生产草酸钴或氧化钴。
2.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述步骤4中，所述组分调控时需调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。
3.根据权利要求2所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述调节含钴、镍、锰、锂余液中镍、钴和锰的摩尔比的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述步骤4中，所述共沉淀的具体方法为：向含钴、镍、锰、锂余液中加入碱性溶液，搅拌进行反应，反应的过程中调整含钴、镍、锰、锂余液的pH为7～12。
5.根据权利要求4所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述pH值优选为10～11；所述碱性溶液的浓度为2～4mol/L；所述搅拌速度为100～500rpm；所述搅拌时间为2～4h；所述反应温度为20～50℃。
6.根据权利要求5所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述步骤8中，所述氧化剂组合物包括氧化剂过氧化氢和氧化增效剂，所述氧化剂过氧化氢的用量为沉淀钴所需理论量的4-7倍。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法，其特征在于，所述步骤8中，所述氧化增效剂包括以下重量份计的组分：三氯异氰尿酸5.5-8.5份、N-乙酰苯胺0.9-2.3份和聚丙烯酰胺0.15-0.25份，用量为加入氧化增效剂至终浓度1-5g/L。
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