CN116730566A - 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 - Google Patents
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116730566A CN116730566A CN202311022702.5A CN202311022702A CN116730566A CN 116730566 A CN116730566 A CN 116730566A CN 202311022702 A CN202311022702 A CN 202311022702A CN 116730566 A CN116730566 A CN 116730566A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- filtrate
- solution
- citric acid
- waste liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 198
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 30
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 76
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 74
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 61
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 51
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 5
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 7
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- -1 firstly Chemical compound 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺。一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺包括以下步骤：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池；加入草酸溶液回收钴离子；加入碳酸钠溶液进行沉淀反应；分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液；回收柠檬酸并除氟。本发明通过将氟元素以冰晶石的形式回收，并通过吸附剂再次除氟，达到深度除氟的目的，防止废液中的氟元素直接排放而污染环境，而且冰晶石比氟化钙更具有利用价值，从而能够达到有效利用资源的效果。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体涉及一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺。
背景技术
含氟废液是由废旧电池所产生的含有氟以及多种金属元素的液体，含氟废液中的锂、钴、镍和锰等金属元素具有较高的回收价值，此外，锂、钴、镍、锰和氟等元素直接排放，易造成环境污染，因此，含氟废液若处置不当则易造成重金属以及氟污染而破坏环境，且会造成资源的浪费。
现有的除氟工艺大都通过加入石灰使废液中的氟元素以氟化钙的形式沉淀除去，但是通过沉淀除氟只能达到粗除氟效果，无法深度除去废液中的氟元素，一旦该废液粗除氟后直接排放，仍然会污染环境，此外，产生的氟化钙沉淀物难以回收利用，且未回收废液中的金属元素，从而导致造成资源浪费。
因此，我们提出了一种能够深度除去含氟废液中的氟元素，并使氟和金属元素得到有效回收利用的用于电池回收的含氟废液除氟工艺。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺。
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，包括如下步骤：
S1：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池
将柠檬酸溶解在去离子水中，得到柠檬酸水溶液，再将放电、拆解和破碎后的锂离子电池加入柠檬酸水溶液中，搅拌分散，再进行酸浸，离心过滤后，得到酸浸废液；
S2:加入草酸溶液回收钴离子
向上述酸浸废液中加入草酸溶液，搅拌进行沉淀反应，反应完成后，再进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A；
S3：加入碳酸钠溶液进行沉淀反应
向上述滤液A中匀速泵入碳酸钠溶液，进行沉淀反应，直至PH=9-12，然后过滤出碳酸锂沉淀，再继续加入过量的碳酸钠溶液，进行反应并过滤，得到混合沉淀物和滤液C；
S4:分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液
将上述滤液C分成两份，并分别加入过量氯化钠溶液和氯化铝溶液，然后再混合，得到中间体A；
S5：回收柠檬酸并除氟
对上述中间体A进行加热，将柠檬酸析出并抽滤，得到中间体B，再继续对中间体B加热，进行反应并过滤，得到冰晶石和滤液D，然后向滤液D中加入吸附剂，进行吸附除氟并过滤，得到的净化废液即可直接进行排放。
进一步地，步骤S1的柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池，具体包括如下步骤：
S1.1：将柠檬酸加入溶解箱中，再打开阀门，向溶解箱中加入去离子水，用搅拌器搅拌混合，充分溶解，得到柠檬酸水溶液；
S1.2：将上述柠檬酸水溶液通过导管通入浸取箱中；
S1.3：将放电、拆解和破碎后的锂离子电池投入浸取箱内，用搅拌器以200-300r/min的速率将破碎物料搅拌分散，进行酸浸，搅拌4-5h后，离心过滤，得到酸浸废液
进一步地，步骤S2的加入草酸溶液回收钴离子，具体包括如下步骤：
S2.1：将上述含氟废液加入搅拌机中，打开出液组件，出液组件将草酸溶液加入搅拌机中；
S2.2：搅拌机内的重力传感器检测到草酸溶液的加入，向控制器和控制器发送信号，同时启动搅拌器以200-300r/min的速率进行搅拌，进行沉淀反应，得到悬浊液；
S2.3：反应2-5h后，控制器控制搅拌机的压滤组件启动，将上述悬浊液进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A。
进一步地，步骤S3的加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，具体包括如下步骤：
S3.1：压滤组件将上述滤液A压入多层抽滤器的第一抽滤层内，然后向第一抽滤层内匀速泵入碳酸钠溶液，边搅拌边进行沉淀反应；
S3.2：直至第一抽滤层内的PH检测器检测到PH=9-12，停止加入碳酸钠溶液；
S3.3：打开第一抽滤机进行抽滤，得到的碳酸锂沉淀收集在第一抽滤层内，而得到的滤液B则进入到第二抽滤层内；
S3.4：向第二抽滤层内加入过量的碳酸钠溶液，通过搅拌器搅拌3-5h，进行沉淀反应，再打开第二抽滤机进行抽滤，得到的碳酸镍和碳酸锰混合沉淀物收集在第二抽滤层内，而得到的滤液C则进入储液箱中进行存放。
进一步地，步骤S4的分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液，具体包括如下步骤：
S4.1：将1/3的上述滤液C加入第一反应器中，再向第一反应器中加入过量氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合液A；
S4.2：将剩余滤液C加入第二反应器中，并向第二反应器中加入过量氯化铝溶液，搅拌均匀，得到混合液B；
S4.3：将上述混合液B加入上述混合液A中，以150-300r/min的速率进行搅拌混合，得到中间体A。
进一步地，步骤S5的回收柠檬酸并除氟，具体包括如下步骤：
S5.1：通过加热器将第一反应器加热至40-50℃，将上述中间体A中的柠檬酸析出；
S5.2：直至2-3h后，控制器控制抽滤传送组件打开，对第一反应层进行抽滤，得到的中间体B即滤液进入到第三反应器内，并将得到的柠檬酸运送回步骤S1.1的溶解箱中，控制器控制阀门打开，向溶解箱中加入去离子水，同时控制器控制搅拌器将柠檬酸和去离子水搅拌混合，制备成柠檬酸水溶液；
S5.3：以5-10℃/min的速率将第三反应器加热至90-100℃，保温反应2-3h，冷却至室温后，过滤，得到冰晶石和滤液D；
S5.4：向上述滤液D中加入吸附剂，超声处理10-15min，对滤液D中剩余的氟元素进行吸附并过滤。
进一步地，碳酸钠溶液的泵入速率为5-10ml/min。
进一步地，吸附剂为镁型活化沸石。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明通过将氟元素以冰晶石的形式回收，并通过吸附剂再次除氟，达到深度除氟的目的，防止废液中的氟元素直接排放而污染环境，而且冰晶石比氟化钙更具有利用价值，从而能够达到有效利用资源的效果。
2、本发明通过用柠檬酸水溶液对预处理后的锂离子电池进行酸浸，能将绝大多数有价金属浸出，其浸出效果较无机酸相对较好，便于后续对金属元素的回收。
3、本发明通过加热将柠檬酸进行析出回收，然后再次利用该柠檬酸对破碎物料进行酸浸，达到资源循环利用的效果，减少浪费。
4、本发明通过用柠檬酸将有价金属以离子形式浸出后，先用草酸溶液沉淀回收钴元素，再用碳酸钠溶液沉淀回收锂、镍和锰等金属元素，以充分回收利用含氟废液中金属元素，达到节约金属资源、减少浪费的效果。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的用于电池回收的含氟废液除氟工艺的流程图。
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3的金属回收率和除氟率汇总表。
图3为本发明实施例1和对比例1的金属回收率和除氟率汇总表。
图4为本发明实施例1和对比例2的金属回收率和除氟率汇总表。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池
将柠檬酸加入溶解箱中，再打开阀门，向溶解箱中加入去离子水，用搅拌器搅拌混合，充分溶解，得到柠檬酸水溶液，将柠檬酸水溶液通过导管通入浸取箱中，然后将放电、拆解和破碎后的锂离子电池投入浸取箱内，用搅拌器以200r/min的搅拌分散，进行酸浸，搅拌4h后，离心过滤，得到酸浸废液，经检测得出，该酸浸废液的成分含量约为锂离子5.67g/L、钴离子32.41g/L、镍离子51.23g/L、锰离子37.48g/L和氟离子4.36g/L；
S2：加入草酸溶液回收钴离子
将上述酸浸废液加入搅拌机中，打开出液组件，出液组件将草酸溶液加入搅拌机中，搅拌机内的重力传感器检测到草酸溶液的加入，向控制器发送信号，控制器控制搅拌器以200r/min的速率进行搅拌，进行沉淀反应，得到悬浊液，反应2h后，控制器控制搅拌机的压滤组件启动，将上述悬浊液进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A，经检测得出，该滤液A中钴离子含量约0.5g/L，即钴离子的回收率约为98.45%；
S3：加入碳酸钠溶液进行沉淀反应
压滤组件将上述滤液A压入多层抽滤器的第一抽滤层内，然后向第一抽滤层内以5ml/min的速率匀速泵入碳酸钠溶液，边搅拌边进行沉淀反应，直至第一抽滤层内的PH检测器检测到PH=9，停止加入碳酸钠溶液，打开第一抽滤机进行抽滤，得到的碳酸锂沉淀收集在第一抽滤层内，而得到的滤液B则进入到第二抽滤层内，经检测得出，该滤液B中的锂离子含量约为0.27g/L，即锂离子的回收率约为95.24%，向第二抽滤层内加入过量的碳酸钠溶液，通过搅拌器搅拌3h，进行沉淀反应，再打开第二抽滤机进行抽滤，得到的碳酸镍和碳酸锰混合沉淀物收集在第二抽滤层内，而得到的滤液C则进入储液箱中进行存放，经检测得出，滤液C中镍离子和锰离子的含量分别约为1.27g/L和1.39g/L，即镍离子和锰离子的回收率分别约为97.52%和96.29%；
S4：分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液
将1/3的上述滤液C加入第一反应器中，再向第一反应器中加入过量氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合液A，将剩余滤液C加入第二反应器中，并向第二反应器中加入过量氯化铝溶液，搅拌均匀，得到混合液B，将混合液B加入混合液A中，以150r/min的速率进行搅拌混合，得到中间体A；
S5：回收柠檬酸并除氟
通过加热器将第一反应器加热至40℃，将所述中间体A中的柠檬酸析出，直至2h后，控制器控制抽滤传送组件打开，对第一反应层进行抽滤，得到的中间体B即滤液进入到第三反应器内，并将得到的柠檬酸运送回步骤S1的溶解箱中，控制器控制阀门打开，向溶解箱中加入去离子水，同时控制器控制搅拌器将柠檬酸和去离子水搅拌混合，制备成柠檬酸水溶液，达到资源循环利用的效果，减少浪费，然后以5℃/min的速率将第三反应器加热至90℃，保温反应2h，冷却至室温后，过滤，得到冰晶石和滤液D，然后向滤液D中加入镁型活化沸石，超声处理10min，对滤液D中剩余的氟元素进行吸附并过滤，并对此次过滤出的滤液进行检测，得出氟离子的含量约为0.040g/L，即除氟率约为99%。
实施例2
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池
将柠檬酸加入溶解箱中，再打开阀门，向溶解箱中加入去离子水，用搅拌器搅拌混合，充分溶解，得到柠檬酸水溶液，将柠檬酸水溶液通过导管通入浸取箱中，然后将放电、拆解和破碎后的锂离子电池投入浸取箱内，用搅拌器以300r/min的搅拌分散，进行酸浸，搅拌4h后，离心过滤，得到酸浸废液，经检测得出，该酸浸废液的成分含量约为锂离子5.72g/L、钴离子32.23g/L、镍离子52.12g/L、锰离子36.83g/L和氟离子4.32g/L；
S2：加入草酸溶液回收钴离子
将上述酸浸废液加入搅拌机中，打开出液组件，出液组件将草酸溶液加入搅拌机中，搅拌机内的重力传感器检测到草酸溶液的加入，向控制器发送信号，控制器控制搅拌器以300r/min的速率进行搅拌，进行沉淀反应，得到悬浊液，反应2h后，控制器控制搅拌机的压滤组件启动，将上述悬浊液进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A，经检测得出，该滤液A中钴离子含量约0.58g/L，即钴离子的回收率约为98.20%；
S3：加入碳酸钠溶液进行沉淀反应
压滤组件将上述滤液A压入多层抽滤器的第一抽滤层内，然后向第一抽滤层内以10ml/min的速率匀速泵入碳酸钠溶液，边搅拌边进行沉淀反应，直至第一抽滤层内的PH检测器检测到PH=10，停止加入碳酸钠溶液，打开第一抽滤机进行抽滤，得到的碳酸锂沉淀收集在第一抽滤层内，而得到的滤液B则进入到第二抽滤层内，经检测得出，该滤液B中的锂离子含量约为0.34g/L，即锂离子的回收率约为94.05%，向第二抽滤层内加入过量的碳酸钠溶液，通过搅拌器搅拌3h，进行沉淀反应，再打开第二抽滤机进行抽滤，得到的碳酸镍和碳酸锰混合沉淀物收集在第二抽滤层内，而得到的滤液C则进入储液箱中进行存放，经检测得出，滤液C中镍离子和锰离子的含量分别约为1.37g/L和1.33g/L，即镍离子和锰离子的回收率分别约为97.37%和96.39%；
S4：分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液
将1/3的上述滤液C加入第一反应器中，再向第一反应器中加入过量氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合液A，将剩余滤液C加入第二反应器中，并向第二反应器中加入过量氯化铝溶液，搅拌均匀，得到混合液B，将混合液B加入混合液A中，以200r/min的速率进行搅拌混合，得到中间体A；
S5：回收柠檬酸并除氟
通过加热器将第一反应器加热至50℃，将所述中间体A中的柠檬酸析出，直至2h后，控制器控制抽滤传送组件打开，对第一反应层进行抽滤，得到的中间体B即滤液进入到第三反应器内，并将得到的柠檬酸运送回步骤S1的溶解箱中，控制器控制阀门打开，向溶解箱中加入去离子水，同时控制器控制搅拌器将柠檬酸和去离子水搅拌混合，制备成柠檬酸水溶液，达到资源循环利用的效果，减少浪费，然后以10℃/min的速率将第三反应器加热至100℃，保温反应2h，冷却至室温后，过滤，得到冰晶石和滤液D，然后向滤液D中加入镁型活化沸石，超声处理10min，对滤液D中剩余的氟元素进行吸附并过滤，并对此次过滤出的滤液进行检测，得出氟离子的含量约为0.036g/L，即即除氟率约为99.17%。
实施例3
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池
将柠檬酸加入溶解箱中，再打开阀门，向溶解箱中加入去离子水，用搅拌器搅拌混合，充分溶解，得到柠檬酸水溶液，将柠檬酸水溶液通过导管通入浸取箱中，然后将放电、拆解和破碎后的锂离子电池投入浸取箱内，用搅拌器以200r/min的搅拌分散，进行酸浸，搅拌5h后，离心过滤，得到酸浸废液，经检测得出，该酸浸废液的成分含量约为锂离子5.74g/L、钴离子32.88g/L、镍离子50.95g/L、锰离子38.16g/L和氟离子4.43g/L；
S2：加入草酸溶液回收钴离子
将上述酸浸废液加入搅拌机中，打开出液组件，出液组件将草酸溶液加入搅拌机中，搅拌机内的重力传感器检测到草酸溶液的加入，向控制器发送信号，控制器控制搅拌器以200r/min的速率进行搅拌，进行沉淀反应，得到悬浊液，反应5h后，控制器控制搅拌机的压滤组件启动，将上述悬浊液进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A，经检测得出，该滤液A中钴离子含量约0.43g/L，即钴离子的回收率约为98.69%；
S3：加入碳酸钠溶液进行沉淀反应
压滤组件将上述滤液A压入多层抽滤器的第一抽滤层内，然后向第一抽滤层内以5ml/min的速率匀速泵入碳酸钠溶液，边搅拌边进行沉淀反应，直至第一抽滤层内的PH检测器检测到PH=12，停止加入碳酸钠溶液，打开第一抽滤机进行抽滤，得到的碳酸锂沉淀收集在第一抽滤层内，而得到的滤液B则进入到第二抽滤层内，经检测得出，该滤液B中的锂离子含量约为0.32g/L，即锂离子的回收率约为94.42%，向第二抽滤层内加入过量的碳酸钠溶液，通过搅拌器搅拌5h，进行沉淀反应，再打开第二抽滤机进行抽滤，得到的碳酸镍和碳酸锰混合沉淀物收集在第二抽滤层内，而得到的滤液C则进入储液箱中进行存放，经检测得出，滤液C中镍离子和锰离子的含量分别约为1.18g/L和1.45g/L，即镍离子和锰离子的回收率分别约为97.68%和96.20%；
S4：分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液
将1/3的上述滤液C加入第一反应器中，再向第一反应器中加入过量氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合液A，将剩余滤液C加入第二反应器中，并向第二反应器中加入过量氯化铝溶液，搅拌均匀，得到混合液B，将混合液B加入混合液A中，以300r/min的速率进行搅拌混合，得到中间体A；
S5：回收柠檬酸并除氟
通过加热器将第一反应器加热至40℃，将所述中间体A中的柠檬酸析出，直至3h后，控制器控制抽滤传送组件打开，对第一反应层进行抽滤，得到的中间体B即滤液进入到第三反应器内，并将得到的柠檬酸运送回步骤S1步骤S1.1的溶解箱中，控制器控制阀门打开，向溶解箱中加入去离子水，同时控制器控制搅拌器将柠檬酸和去离子水搅拌混合，制备成柠檬酸水溶液，达到资源循环利用的效果，减少浪费，然后以5℃/min的速率将第三反应器加热至100℃，保温反应3h，冷却至室温后，过滤，得到冰晶石和滤液D，然后向滤液D中加入镁型活化沸石，超声处理15min，对滤液D中剩余的氟元素进行吸附并过滤，并对此次过滤出的滤液进行检测，得出氟离子的含量约为0.048g/L，即即除氟率约为98.92%。
对比例1
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S4去除，此过程中，经过与实施例1相同的检测和计算得出，钴离子的回收率约为97.21%、锂离子的回收率约为96.32%、镍离子的回收率约为97.15%、锰离子的回收率约为95.88%以及除氟率约为68.97%。
如图3所示，通过对比例上述实施例1的计算结果可知，通过将氟元素以冰晶石的形式回收，并通过吸附剂再次除氟，达到深度除氟的目的，防止废液中的氟元素直接排放而污染环境，而且冰晶石比氟化钙更具有利用价值，从而能够达到有效利用资源的效果。
对比例2
一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S5中的镁型活化沸石替换为等量的去离子水，此过程中，经过与实施例1相同的检测和计算得出，钴离子的回收率约为98.57%、锂离子的回收率约为94.79%、镍离子的回收率约为96.47%、锰离子的回收率约为96.58%以及除氟率约为82.78%。
如图4所示，通过对比例上述实施例1的计算结果可知，通过将氟元素以冰晶石的形式回收，并通过吸附剂再次除氟，达到深度除氟的目的，防止废液中的氟元素直接排放而污染环境，而且冰晶石比氟化钙更具有利用价值，从而能够达到有效利用资源的效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池
将柠檬酸溶解在去离子水中，得到柠檬酸水溶液，再将放电、拆解和破碎后的锂离子电池加入柠檬酸水溶液中，搅拌分散，再进行酸浸，离心过滤后，得到酸浸废液；
S2:加入草酸溶液回收钴离子
向上述酸浸废液中加入草酸溶液，搅拌进行沉淀反应，反应完成后，再进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A；
S3：加入碳酸钠溶液进行沉淀反应
向上述滤液A中匀速泵入碳酸钠溶液，进行沉淀反应，直至PH=9-12，然后过滤出碳酸锂沉淀，再继续加入过量的碳酸钠溶液，进行反应并过滤，得到混合沉淀物和滤液C；
S4:分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液
将上述滤液C分成两份，并分别加入过量氯化钠溶液和氯化铝溶液，然后再混合，得到中间体A；
S5：回收柠檬酸并除氟
对上述中间体A进行加热，将柠檬酸析出并抽滤，得到中间体B，再继续对中间体B加热，进行反应并过滤，得到冰晶石和滤液D，然后向滤液D中加入吸附剂，进行吸附除氟并过滤，得到的净化废液即可直接进行排放。
2.根据权利要求1所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，步骤S1的柠檬酸溶于水并酸浸预处理后的锂离子电池，具体包括如下步骤：
S1.1：将柠檬酸加入溶解箱中，再打开阀门，向溶解箱中加入去离子水，用搅拌器搅拌混合，充分溶解，得到柠檬酸水溶液；
S1.2：将上述柠檬酸水溶液通过导管通入浸取箱中；
S1.3：将放电、拆解和破碎后的锂离子电池投入浸取箱内，用搅拌器以200-300r/min的速率将破碎物料搅拌分散，进行酸浸，搅拌4-5h后，离心过滤，得到酸浸废液。
3.根据权利要求1所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，步骤S2的加入草酸溶液回收钴离子，具体包括如下步骤：
S2.1：将上述含氟废液加入搅拌机中，打开出液组件，出液组件将草酸溶液加入搅拌机中；
S2.2：搅拌机内的重力传感器检测到草酸溶液的加入，向控制器发送信号，控制器控制搅拌器以200-300r/min的速率进行搅拌，进行沉淀反应，得到悬浊液；
S2.3：反应2-5h后，控制器控制搅拌机的压滤组件启动，将上述悬浊液进行压滤，得到草酸钴沉淀产物和滤液A。
4.根据权利要求1所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，步骤S3的加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，具体包括如下步骤：
S3.1：压滤组件将上述滤液A压入多层抽滤器的第一抽滤层内，然后向第一抽滤层内匀速泵入碳酸钠溶液，边搅拌边进行沉淀反应；
S3.2：直至第一抽滤层内的PH检测器检测到PH=9-12，停止加入碳酸钠溶液；
S3.3：打开第一抽滤机进行抽滤，得到的碳酸锂沉淀收集在第一抽滤层内，而得到的滤液B则进入到第二抽滤层内；
S3.4：向第二抽滤层内加入过量的碳酸钠溶液，通过搅拌器搅拌3-5h，进行沉淀反应，再打开第二抽滤机进行抽滤，得到的碳酸镍和碳酸锰混合沉淀物收集在第二抽滤层内，而得到的滤液C则进入储液箱中进行存放。
5.根据权利要求1所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，步骤S4的分别加入氯化钠溶液和氯化铝溶液，具体包括如下步骤：
S4.1：将1/3的上述滤液C加入第一反应器中，再向第一反应器中加入过量氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合液A；
S4.2：将剩余滤液C加入第二反应器中，并向第二反应器中加入过量氯化铝溶液，搅拌均匀，得到混合液B；
S4.3：将上述混合液B加入上述混合液A中，以150-300r/min的速率进行搅拌混合，得到中间体A。
6.根据权利要求3所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，步骤S5的回收柠檬酸并除氟，具体包括如下步骤：
S5.1：通过加热器将第一反应器加热至40-50℃，将上述中间体A中的柠檬酸析出；
S5.2：直至2-3h后，控制器控制抽滤传送组件打开，对第一反应层进行抽滤，得到的中间体B即滤液进入到第三反应器内，并将得到的柠檬酸运送回步骤S1.1的溶解箱中，控制器控制阀门打开，向溶解箱中加入去离子水，同时控制器控制搅拌器将柠檬酸和去离子水搅拌混合，制备成柠檬酸水溶液；
S5.3：以5-10℃/min的速率将第三反应器加热至90-100℃，保温反应2-3h，冷却至室温后，过滤，得到冰晶石和滤液D；
S5.4：向上述滤液D中加入吸附剂，超声处理10-15min，对滤液D中剩余的氟元素进行吸附并过滤。
7.根据权利要求4所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，碳酸钠溶液的泵入速率为5-10ml/min。
8.根据权利要求6所述的一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺，其特征在于，吸附剂为镁型活化沸石。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311022702.5A CN116730566B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311022702.5A CN116730566B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116730566A true CN116730566A (zh) | 2023-09-12 |
| CN116730566B CN116730566B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=87901608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311022702.5A Active CN116730566B (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116730566B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373884A (en) * | 1943-06-16 | 1945-04-17 | Frisch Hans Rudolph | Production of fresh water from salt water |
| JP2016149330A (ja) * | 2015-02-14 | 2016-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 |
| CN106396202A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-15 | 武汉工程大学 | 一种含砷含氟污酸资源化利用的方法 |
| CN106848474A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-13 | 中科过程（北京）科技有限公司 | 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法 |
| CN109216817A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法 |
| US20190153563A1 (en) * | 2016-10-31 | 2019-05-23 | Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. | Method for recovering lithium from low-content extraction tailwater and recycling extraction tailwater |
| WO2022041845A1 (zh) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法 |
| CN115246651A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-10-28 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法 |
| CN116062941A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-05 | 北京神舟茂华环保科技有限公司 | 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 |
-
2023
- 2023-08-15 CN CN202311022702.5A patent/CN116730566B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373884A (en) * | 1943-06-16 | 1945-04-17 | Frisch Hans Rudolph | Production of fresh water from salt water |
| JP2016149330A (ja) * | 2015-02-14 | 2016-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 |
| US20190153563A1 (en) * | 2016-10-31 | 2019-05-23 | Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. | Method for recovering lithium from low-content extraction tailwater and recycling extraction tailwater |
| CN106396202A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-15 | 武汉工程大学 | 一种含砷含氟污酸资源化利用的方法 |
| CN106848474A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-13 | 中科过程（北京）科技有限公司 | 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法 |
| CN109216817A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的元素回收方法 |
| WO2022041845A1 (zh) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法 |
| CN115246651A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-10-28 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法 |
| CN116062941A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-05 | 北京神舟茂华环保科技有限公司 | 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116730566B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104229906B (zh) | 利用表面处理过程产生的含镍废水制备电镀级硫酸镍的方法和设备 | |
| CN109487082A (zh) | 一种从锌电解液中脱除氟氯的方法 | |
| WO2023173773A1 (zh) | 锂离子电池回收再造的方法及其应用 | |
| CN105905930A (zh) | 氧化铝生产中铝酸钠溶液精制助滤剂制备及滤饼利用方法 | |
| CN112794353B (zh) | 一种铝灰渣资源化利用制备聚合氯化铝的方法及装置 | |
| WO2017105551A1 (en) | Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries | |
| CN104694750A (zh) | 一种环保型氧化钇免皂化萃取方法 | |
| CN107022681A (zh) | 一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法 | |
| CN111653846A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池的处理方法 | |
| CN116730566B (zh) | 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 | |
| CN114421044A (zh) | 一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统 | |
| CN114182114A (zh) | 一种含氟混合氯化稀土溶液绿色清洁除氟的方法 | |
| CN113651480A (zh) | 一种含锡废液的再生系统及方法 | |
| CN115595444A (zh) | 一种离心式提取退役动力蓄电池稀贵金属的方法及系统 | |
| RU2692709C2 (ru) | Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства | |
| CN115663326A (zh) | 一种分离极片与电池粉的方法以及动力电池定向循环方法 | |
| CN113120876B (zh) | 一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法 | |
| CN114231732A (zh) | 含钒泥浆深度提钒的方法 | |
| CN114195175A (zh) | 混有三元粉料的磷酸铁锂粉提锂和回收镍钴锰金属的方法 | |
| CN112607757A (zh) | 一种废碱液回收碱的方法 | |
| CN112663092A (zh) | 一种甲基磺酸型剥锡废液的处理方法 | |
| CN109650683B (zh) | 一种从铝业污泥中回收钙和铝的方法和系统 | |
| CN105886766A (zh) | 一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法 | |
| CN116845410B (zh) | 一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法 | |
| CN211339647U (zh) | 用锂云母提锂母液制备电解铝炭阳极抗氧化涂料的系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |