CN105886766A - 一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法，提出一种基于离子交换法回收废铅料直接生产可用于铅酸电池制备高纯铅化合物的方法。所述的制备方法先将废旧电池破碎分选出正/负极铅膏，正/负极铅膏粉通过氧化还原反应转变为以氧化铅PbO和PbSO₄构成的铅原料；采用有机酸和有机酸盐混合溶液浸取除杂，然后将浸取溶液经过弱酸性阳离子交换树脂，流出液中铅浓度足够低时，用含有再生添加剂的酸性洗脱液将阳离子交换树脂柱洗脱再生，得到高纯的Pb(II)溶液；同时流出液除硫后可循环再利用。调整Pb(II)溶液pH值，加入沉铅剂，可制得PbSO₄或铅沉淀物低温烧结制得高纯的PbO或PbO/Pb产品，该制备方法具有产品纯度高、节能环保和生产成本低的特点。

Description

一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法

技术领域

本发明涉及一种基于离子交换法制备高纯铅化合物的方法，属于对废旧铅酸电池和含铅物料回收再生铅的技术领域。

背景技术

随着汽车和电动车的快速发展，铅酸蓄电池及铅消费的迅猛增长。据统计，世界2012年度铅消费达到1065万吨，其中我国为464.6万吨，占世界总量的44.1％，其中约80％用于铅酸电池的生产。废旧铅蓄电池和含铅废物的综合回收利用和资源化已成为实现铅工业可持续发展的重要组成部分。现代欧美和中国大型企业一直沿用传统的火法炼铅工艺或碳酸钠预脱硫工艺，然后火法冶炼的粗铅再通过熔炼或电解精铅成为产品。由于火法冶炼需要1200度以上的高温，在高温冶炼过程中产生大量的铅蒸汽和铅粉尘，易造成二次铅污染，最常用的碳酸盐脱硫不完全，且母液很难循环再利用。铅精炼一直采用1902年Betts氟硅酸精炼法，耗电能高，且产生大量腐蚀性的有毒含氟废液和废气。而经过复杂过程得到的精铅，并不是铅酸电池所需的氧化铅原料。电池企业需要购进精铅，再次通过熔化、铸球和岛津球磨氧化得到氧化铅粉，该过程又消耗了大量的能源，并产生含铅粉尘。因此，废旧铅酸电池在回收利用过程中的环境污染和节能减排一直以来都是制约行业发展的瓶颈。

湿法炼铅技术被视为清洁的回收铅技术，目前主要可分为两种：一是湿法电沉积技术；一是化学湿法技术。湿法电沉积技术又分为酸式电沉积和碱式固相电沉积两种技术。酸式电沉积技术采用HBF₄/H₂SiF₆等酸溶液为浸出液电解得到纯铅。该技术主要问题在于能耗较高、产生腐蚀性的有毒含氟废液和废气。碱式固相电沉积技术是将脱硫后的铅膏均匀填充在具有特殊结构的阴极框架中，然后在NaOH为主要介质的碱性溶液中电解产生纯铅的湿法冶金技术。该技术的主要问题在于铅纯度不高，碱耗大。近期人们又开始探索直接制备成超细铅粉、氧化铅或四氧化三铅、碱式硫酸铅的新的化学湿法铅回收技术。潘军清等报道了两种由铅膏直接制备氧化铅的方法，一种是将废铅膏与含催化剂的强碱溶液反应得到含有NaHPbO₂的混合溶液，混合溶液冷却和过滤，直接得到PbO晶体(CN 103014347A)；另一种方法是基于原子经济不同浓度碱液沉铅脱硫和溶铅冷却结晶的方法(CN 103146923A)。R.V.Kumar等提出利用柠檬酸湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺(Hydrometallurgy，2009，95：53-60)，该方法可直接得到用于铅酸电池的超细粉Pb/PbO混合物。如果进一步减少烧结中的能耗，以及改善铅精炼过程，提高产品纯度，有望被未来铅酸电池企业所普遍接纳。基于此柠檬酸法，国内研究者 加以改进，申请了直接制备Pb₃O₄(CN 103022593A)、采用柠檬酸发酵液(CN102560122A)、制备四碱式硫酸铅(CN103022594A)等的多项发明专利，但都未解决产品纯度的问题。可见，化学湿法技术存在的最大难题是难以直接获得满足铅酸蓄电池要求的高纯产品。

发明内容

本发明针对现有化学湿法再生铅技术存在工艺过程难控、周期长、原料消耗、产品纯度难以保证等问题，提出和设计了基于离子交换法生产高纯铅化合物的新工艺，所生产的高纯铅化合物产品可直接用于铅酸电池电极制备。

本发明是这样实现的，一种基于离子交换法从废旧铅酸电池/铅废料制备高纯铅化合物的方法，1.一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法，其特征在于该方法步骤以下：

(1)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸溶液；

(2)将粉碎后的正、负极铅膏粉进行固相混合，然后空气中加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及PbO₂粉和杂质的固体混合物；反应温度在100～350℃之间，反应时间为30～300分钟；

(3)在(2)过程得到的反应产物中加入少量还原剂使PbO₂粉完全转化成PbO；还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

(4)将(3)过程得到的固体混合物溶解于有机酸钠与有机酸或一种以上有机酸盐的混合溶液中，得到铅离子为主的混合溶液和未溶解的杂质，并进行过滤分离；

(5)将(4)过程得到的混合溶液通过弱酸性阳离子交换树脂柱，溶液中的Pb(II)离子选择性地附着在树脂柱上，流出溶液中铅含量低于0.2ppm时，将流出液冷却结晶得到硫酸钠副产物；或加入乙酸钡得到硫酸钡副产物，脱硫后的流出液可再用于步骤4中铅化合物的溶解。

(6)采用含有再生添加剂的酸性洗脱液洗脱(5)过程得到的弱酸性阳离子交换树脂柱，使弱酸性阳离子交换树脂再生，并得到高纯的铅溶液；

(7)在(6)过程得到的高纯铅溶液中加入沉铅剂，得到铅沉铅物和洗脱液，洗脱液补充再生添加剂后可循环再用于步骤6中树脂杜的洗脱；

(8)将(7)过程得到的铅沉淀物洗涤后置于回转炉内，空气中低温烧结得到超纯的PbO产品；

步骤(2)中所述的正、负极铅膏粉进行固相加热反应在空气中进行，反应温度在100～ 350℃之间，反应时间为30～300分钟；步骤(3)中所述的还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

步骤(4)中所述的有机酸为乙酸或酒石酸；有机酸盐为有机酸钠盐、有机酸钾盐、有机酸铵盐或有机酸锂盐；有机酸与有机酸盐或有机酸钠与其他有机酸盐的体积比为0.1～0.9，pH值为4～7，有机酸与一种以上有机酸盐混合溶液的用量为铅膏重量10～20倍；溶解温度为15～80℃，搅拌溶解时间为5～180分钟；

步骤(5)中所述的弱酸性阳离子交换树脂为EDTA螯合树脂、缩聚胺基丙酸型螯合树脂、带硫代氨基甲酸的EDTA螯合树脂或腐植酸离子交换树脂，离子交换树脂的离子交换容量在1～9mol/L，pH值范围为4～14，流速为5～40m/h；

步骤(6)中所述的酸性洗脱液为酒石酸溶液、乙酸溶液、硝酸、四氟硼酸、氟硅酸溶液中的一种以上，浓度为1％～30％，洗脱液与离子交换树脂体积之比为5～1；洗脱液中的再生添加剂为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐或钙盐，加入量为洗脱液质量的0.05～0.5倍；洗脱液的流速为3-30m/h；

步骤(7)中加入沉铅剂为柠檬酸钠、柠檬酸铵、碳酸钠、碳酸铵、草酸钠、草酸铵、丁二肟、杏仁酸、邻氨基苯甲酸、硫脲或奎哪啶酸，沉铅剂的用量为铅膏重量的0.5～5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

步骤(8)得到的铅沉淀物烧结在空气中进行，升温速度为1～10℃/min，反应温度在100～400℃之间，恒温时间为0.5～10小时。

本发明所生产的高纯铅化合物产品可直接用于铅酸电池电极制备，且工艺流程操作简单、产品纯度高、铅回收效率高，所用化学原料可循环利用，具有节能、环保、高效和低成本的特点。

附图说明

图1离子交换法制备高纯铅化合物的方法工艺流程图

具体实施方式

实施例1

(1)采用机械拆解或者破碎分选的方法将废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。

(2)将分离得到的1kg正/负极铅膏进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。

(3)将粉碎、筛分的正/负极铅膏进行充分的固相均匀混合，然后在常压下缓慢升温至280℃恒温3小时，使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入0.01kg亚硫酸钠，使其中未反应的PbO₂固体化合物完全转化为PbO。

(4)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入10kg由0.5kg的乙酸、3.5kg的乙酸钠以及6kg溶剂水配置的pH值为5.8的溶液，保持60-150转/分搅拌速度和室温的条件，使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。

(5)将上述得到的透明溶液通过离子交换容量为3mol/L的EDTA螯合树脂柱，流速为10m/h。监测流出液中铅离子浓度，当铅离子浓度降至0.2ppm以下时，将流出液冷却结晶除去硫酸根，即可再次用于步骤6铅化合物溶解过程。

(6)配制10％HNO₃溶液1L，并加入再生添加剂100g MgO，用此硝酸溶液作为洗脱剂洗脱上述离子交换柱，洗脱液的流速为12m/h，得到含Pb(II)的纯溶液。当此Pb(II)离子溶液中铅浓度不再增加时，加入Na₂CO₃溶液，得到高纯的碳酸铅沉淀物，滤液中补充100g可作为洗脱液循环利用。将此铅沉淀物置于密闭的回转炉内，在空气中以2℃/min的速度升温至350℃恒温2h，制备得到PbO产品，产品纯度达到99.995％，铅回收率达到97％。

实施例2

(1)采用机械拆解或者破碎分选的方法将废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。

(2)将分离得到的2kg正/负极铅膏进行粉碎用150目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。

(3)将粉碎、筛分的2kg正/负极铅膏进行充分的固相均匀混合，然后在常压下升温至320℃恒温1h，使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入2g水合肼，使其中未反应的PbO₂固体化合物完全转化为PbO。

(4)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入20kg由1kg的乙酸钠、7kg的乙酸钾以及12kg溶剂水配置的pH值为5.4的溶液，保持120-180转/分搅拌速度和室温条件，使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅为主的透明溶液。

(5)将上述得到的透明溶液通过离子交换容量为2.5mol/L缩聚胺基丙酸型螯合树脂柱，流速 为20m/h。监测流出液中铅离子浓度，当铅离子浓度降至0.2ppm以下时，在流出液中加入2M乙酸钡溶液除去硫酸根，即可再次用于步骤4铅化合物的溶解过程。

(6)配制15％乙酸溶液2L，并加入再生添加剂200gNaOH，用此乙酸溶液作为洗脱剂洗脱上述离子交换柱，洗脱液的流速为8m/h，得到含Pb(II)的纯溶液。当此Pb(II)离子溶液中铅浓度不再增加时，加入3M NaSO₄溶液，直接得到高纯的PbSO₄产品，滤液可作为洗脱液循环利用。制备得到PbSO₄产品纯度达到99.998％，回收率达到98％。

上述工艺过程制备得到的PbSO₄、PbO等铅化合物纯度高达99.99％以上，完全满足铅酸电池对纯度的要求，且工艺流程简单，通过溶液不间断长时间地流经树脂柱和洗脱过程，达到了高效去除杂质获得高纯铅离子溶液的目的，从而通过添加不同的沉铅剂由高纯铅离子溶液转化为所需要的铅化合物。所制得的铅化合物直接应用于铅酸电池极板的制造，提高负极板的活性物质利用率和电化学容量，无需再经过熔融-氧化的高能耗工艺过程，节约高额能耗的同时，也提高了铅的回收效率。

Claims (1)

1.一种基于离子交换法制备高纯PbO的方法，其特征在于该方法步骤以下：

(1)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸溶液；

(2)将粉碎后的正、负极铅膏粉进行固相混合，然后空气中加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及PbO₂粉和杂质的固体混合物；反应温度在100～350℃之间，反应时间为30～300分钟；

(3)在(2)过程得到的反应产物中加入少量还原剂使PbO₂粉完全转化成PbO；还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

(4)将(3)过程得到的固体混合物溶解于有机酸钠与有机酸或一种以上有机酸盐的混合溶液中，得到铅离子为主的混合溶液和未溶解的杂质，并进行过滤分离；

(5)将(4)过程得到的混合溶液通过弱酸性阳离子交换树脂柱，溶液中的Pb(II)离子选择性地附着在树脂柱上，流出溶液中铅含量低于0.2ppm时，将流出液冷却结晶得到硫酸钠副产物；或加入乙酸钡得到硫酸钡副产物，脱硫后的流出液可再用于步骤4中铅化合物的溶解。

(6)采用含有再生添加剂的酸性洗脱液洗脱(5)过程得到的弱酸性阳离子交换树脂柱，使弱酸性阳离子交换树脂再生，并得到高纯的铅溶液；

(7)在(6)过程得到的高纯铅溶液中加入沉铅剂，得到铅沉铅物和洗脱液，洗脱液补充再生添加剂后可循环再用于步骤6中树脂柱的洗脱；

(8)将(7)过程得到的铅沉淀物洗涤后置于回转炉内，空气中低温烧结得到超纯的PbO产品；

步骤(2)中所述的正、负极铅膏粉进行固相加热反应在空气中进行，反应温度在100～350℃之间，反应时间为30～300分钟；步骤(3)中所述的还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

步骤(4)中所述的有机酸为乙酸或酒石酸；有机酸盐为有机酸钠盐、有机酸钾盐、有机酸铵盐或有机酸锂盐；有机酸与有机酸盐或有机酸钠与其他有机酸盐的体积比为0.1～0.9，pH值为4～7，有机酸与一种以上有机酸盐混合溶液的用量为铅膏重量10～20倍；溶解温度为15～80℃，搅拌溶解时间为5～180分钟；

步骤(5)中所述的弱酸性阳离子交换树脂为EDTA螯合树脂、缩聚胺基丙酸型螯合树脂、带硫代氨基甲酸的EDTA螯合树脂或腐植酸离子交换树脂，离子交换树脂的离子交换容量在1～9mol/L，pH值范围为4～14，流速为5～40m/h；

步骤(6)中所述的酸性洗脱液为酒石酸溶液、乙酸溶液、硝酸、四氟硼酸、氟硅酸溶液中的一种以上，浓度为1％～30％，洗脱液与离子交换树脂体积之比为5～1；洗脱液中的再生添加剂为钠盐、钾盐、铵盐、镁盐或钙盐，加入量为洗脱液质量的0.05～0.5倍；洗脱液的流速为3-30m/h；

步骤(7)中加入沉铅剂为柠檬酸钠、柠檬酸铵、碳酸钠、碳酸铵、草酸钠、草酸铵、丁二肟、杏仁酸、邻氨基苯甲酸、硫脲或奎哪啶酸，沉铅剂的用量为铅膏重量的0.5～5倍，反应温度为10～40℃，反应时间10～120分钟；

步骤(8)得到的铅沉淀物烧结在空气中进行，升温速度为1～10℃/min，反应温度在100～400℃之间，恒温时间为0.5～10小时。