KR101718000B1 - 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법 - Google Patents

산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 방법을 개시한다: (1) 산화납 함유 폐기물을 탈황 반응 조건 하에서 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉 반응으로부터 얻어진 혼합물을 고액 분리하여 여과물 및 여과잔류물을 얻는 단계; (2) 여과잔류물을 350~750 ℃에서 전환 반응시켜, 여과잔류물에 포함된 납 함유 성분들을 산화납으로 전환시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 알칼리 용액에 접촉시켜, 생성물 중의 PbO를 용해시킨 다음, 고액 분리하여 PbO-알칼리 용액(PbO-alkaline solution)을 얻는 단계; (4) 단계 (3)에서 얻어진 PbO-알칼리 용액을 결정화시켜, PbO 결정 및 알칼리 여과물을 얻는 단계; (5) 결정 전환을 위해 단계 (4)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀링하여 PbO 결정을 전형적인 α구조를 가진 고순도의 PbO로 전환시키는 단계.

Description

산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법{Method for Recycling Lead Oxide from Lead Oxide-Containing Waste Material}
본 발명은 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법에 관한 것이다.
19세기 프랑스 엔지니어 플란테(Gaston Plante)에 의해 납 축전지가 발명된 이래, 납 축전지는 자동차, 전기자동차, 에너지 저장 장치 등의 분야에서 저렴하고 신뢰성 높은 2차 전지로 널리 사용되어 왔다. 최근의 통계에 의하면 납 축전지는 2차 전지 시장에서 리튬-이온 전지 및 니켈 수소 배터리와의 첨예한 경쟁에 직면해 있지만, 독보적인 안전성과 높은 가격 대 성능비 때문에 2차 전지 시장에서 65.2 %의 시장점유율, 39.294 USD의 매출을 점유하고 있다. 국제 납 아연 전지 연구 그룹(International Lead and Zinc batteries Study Group)의 통계에 의하면 2012년 전세계 납 소비량은 1,062만 톤이었고, 그 중 82 %는 납 축전지를 제조하는 데 사용되었다. 중국 비철금속 산업 협회(China Nonferrous Metals Industry Association)의 통계에 의하면 2012년 중국 납 소비량은 464만 6천 톤이었고, 그 중 330만톤이 납 축전지를 제조하는 데 사용되었다. 2012년 미국에서 마지막 납 광산 제련 회사가 폐업하고 15개의 2차 납 제련 회사만이 남음으로써 거대한 납 축전지 수요에 직면하였으며, 폐기되거나 다 쓴 납 축전지가 사회의 중요한 광물 자산이 되어 납 제련의 주요 원료로 사용될 것으로 예측되고 있다.
현재의 납 회수 공정은 본질적으로 건식 납 제련법(pyrometallurgy of lead)에 의한다. 납 축전지의 납은 주로 극판 격자(plate grids)에 있는 납 합금(lead alloy), 전도성 탭(conducting tabs), 음극 및 양극에 있는 납 페이스트(lead paste)에 포함되어 있다. 납 페이스트는 Pb(10~15 중량%), PbO(10~20 중량%), PbO2(25~35 중량%) 및 PbSO4(30~45 중량%)를 함유하고 있으므로, 납 페이스트로부터 납을 회수하기 위해서는 전체 납 회수 공정에 초점을 맞추어야 한다. 현대의 건식 납 제련법에서는 Engitee社(이탈리아 회사)의 자동 납 축전지 분쇄 및 분해 장치, 탄산나트륨이 사용되는 사전 탈황 장치 및 탄산나트륨 용액을 사용하여 테일 가스에 함유된 이산화황을 흡수하는 장치가 함께 사용됨으로써, 제련 공정에서의 이산화황 배출이 획기적으로 감소되었다. 대표적인 회사로는 Henan Yuguang Gold & Lead Co., Ltd., Hubei Jinyang Metallurgical Incorporated Co., Ltd., and Zhejiang Tianneng Group 등이 있다. 현대의 건식 납 제련법은 대규모의 연속 생산이 가능하고, 기술적인 면에서는 성숙하였으나, 1100~1300 ℃에서 납 함유 재료의 열분해가 발생하여, 높은 에너지 손실이 발생할 뿐만 아니라, 제련 공정 중 고온에서의 불가피한 휘발로 인한 납 증기, PM 2.5보다 작은 연진(lead dust), 납 폐기물의 잔류물, 연통의 재 등을 발생시켜 납 회수율은 일반적으로 95~97 %에 불과하다.
건식 납 제련법의 높은 에너지 소모와 납 배출 문제를 해결하기 위하여 도입된 습식 납 제련법(hydrometallurgy of lead)이 깨끗한 차세대 납 회수 기술로 여겨지고 있다. 히드로불화규산(Hydrofluosilicic Acid) 납 전기분해 공정으로 대변되는 전통적인 2차 납에 대한 습식 납 제련법은, 복잡한 납 페이스트 처리 공정에 따른 높은 처리 비용, 700~1000 kWh/ton에 달하는 높은 에너지 소모, 환경오염, 불소 함유 용액에 의한 장비의 부식 등으로 인해 공업 생산용으로는 허용될 수 없다. 판 진칭(Pan Junqing)이 이끄는 연구 그룹에 의해 발표된 새로운 H2-PbO 연료 전지 공정은 종래의 습식 납 제련법에서 전기분해의 필요성을 제거하고, 연료전지(Fuel Cell)와 리독스 플로우 전지(Redox Flow Cell)의 장점을 수용하였다. 그 과정에서 PbO는 알칼리성 NaOH 용액에 용해되고, 고순도의 납(Pb)이 H2-PbO 자가 발전의 형태로 회수되어, 납 회수 공정에서의 에너지 소모와 전기분해 비용이 크게 줄어들었다. (Nature Communications紙, 2013, 4, 2178:1~6 참고). 미래에는 습식 납 제련법이 건식 납 제련법보다 더 저렴해질 것으로 예상되나, 우리는 여전히 종래의 납 회수 컨셉이 적절하다고 판단하고 있다. 수천년 전의 납 제련 기술에서 현대의 H2-PbO 연료 전지 공정에 이르기까지의 전체 히스토리를 분석해 보면 대규모의 납 회수 분야에 있어서 금속 납 컨셉(metallic lead concept)이 이어져 온 반면, 현대의 납의 주요 수요자들은 재래식 납 문자 주조, 납 케이블, 내산성(耐酸性) 납 저장 탱크, 납 축전지에서 납 축전지 시장으로 관심을 돌려 왔다. 납 축전지 제조자에게 납 축전지의 활성 물질(active material)은 산화납이며, 약간의 정제납(refined lead)만이 합금 극판 격자(alloy plate grids)을 만들기 위하여 필요할 뿐이다(예컨대, Pb-Ca 극판 격자). 그로 인해, 납 제련 회사가 납 함유 물질(예컨대, 산화납)로부터 조연(crude lead)을 제련한 후 조연으로부터 정제납(refined lead)을 전기분해하는 데 많은 에너지를 소모하는 반면, 대다수 수요자-납 축전지 제조자-는 정제납을 구매한 후 정제납을 녹여 납공(lead balls)을 주조하고, 최종적으로는 볼 밀링(ball milling)을 통해 납공을 산화납으로 산화시켜 납 축전지의 활성 물질로 사용한다. 납 제련 회사들은 주요 수요자-납 축전지 제조자-의 실제 요구를 고려하지 않은 채 고전적인 관점에 따라 대량의 정제납을 생산하고, 그 과정에서 높은 에너지 소모와 심각한 환경 오염을 일으킨다고 볼 수 있다. 따라서 전통적인 건식 납 제련 산업은, 높은 에너지 소모 및 심각한 환경 오염을 일으키는 고전적인 납 제련 컨셉에서 벗어나, 직접 산화납을 생산하는 새로운 컨셉으로 변해야만 한다. 폐기되거나 다 쓴 납 축전지에서 폐기 납 페이스트의 네 가지 성분(Pb, PbO, PbSO4, PbO2)를 어떻게 순수한 PbO로 전환할 것인지는 산화납 재생산 공정에서 매우 어려운 문제이다. 종래의 특허문헌에서 개시된 것과 같이, 몇몇 연구 그룹이 폐기 납 페이스트로부터 산화납을 추출하는 연구를 수행하였다. 예를 들어 CN103374657A에 의하면 원료(예컨대, 탄산나트륨)와 폐기 납 페이스트가 탈황반응을 하고, 탈황된 납 페이스트가 구연산 용액과 반응하며; 그 후 여과, 세척, 건조 공정을 거쳐 시트르산납(Lead Citrate)을 얻고; 마지막으로 시트르산납이 하소(calcine)되어 초순도(super-fine) 산화납을 얻는다. 이 발명의 목적물은 PbO임에도 불구하고, 시트르산, 과산화수소, 탄산나트륨 등의 원료가 대량으로 소모된다. 따라서 이러한 접근은 원자 활용(atom utilization)의 측면에서 볼 때 비경제적일 뿐만 아니라, 납 페이스트에 원래부터 포함되어 있는 불순물(예컨대, 황산바륨)을 분리해내지 못한다. CN103374658A에 개시된 탈황된 납 페이스트로부터 초순도 산화납을 얻는 방법은 다음 3가지 단계를 포함한다:
(1) 탄산나트륨과 반응하여 탈황된 납 페이스트를 용해한 후, 질산 또는 아세트산에 있는 과산화수소와 반응시켜 사전-환원(pre-reduced)시키는 단계;
(2) 납을 함유한 산성 용액을 탄산나트륨과 반응시켜 탄산납을 얻는 단계;
(3) 탄산납을 하소(calcination)시켜 PbO, Pb3O4 또는 이들의 혼합물이 함유된 초순도 산화납을 생산하는 단계.
이 공정은 대부분 원료를 소모하는 종래의 공정으로 보인다. 과산화수소, 질산, 탄산나트륨 등의 원료들이 납 회수 공정에서 대량으로 소모된다.
CN102820496A에도 이와 유사한 공정이 개시되어 있다. 이 공정에서는 폐기된 납 축전지로부터 얻은 납 페이스트를 교반 조건(stirring condition) 하에서 아세트산 및 과산화수소(H2O2)와 반응시키고, 그 혼합물을 여과시켜 아세트산납 결정물을 얻는다. 마지막으로, 고온에서 아세트산납 결정물을 2~3 시간 동안 하소(calcine)시킴으로써 PbO 분말을 얻는다.
상술한 것과 같이 종래의 산화납 회수 공정은 주로 다음 3가지 단계를 포함한다.
(1) 납 페이스트의 사전-환원(pre-reduction) 및 사전-탈황(pre-desulphurization) 단계;
(2) 사전 처리된(pretreated) 납 페이스트를 아세트산납 또는 시트르산납과 같은 납염(lead salt)의 형태로 전환하는 단계;
(3) 납염(예컨대, 아세트산납, 시트르산납 등)을 하소시켜 산화납을 얻는 단계.
목적물이 PbO이기 때문에, 친환경 납 회수 공정은 다음 두 가지를 고려하여야 한다. 첫째, 황산납은 탈황제와 반응시켜 회수하여야 하나, 다른 부분(Pb, PbO 및 PbO2)에는 최대한 다른 원자가 결합되지 않아야 한다. 둘째, 원자-경제적 접근(atom-economic approach)에 기반을 둔 효율적인 산화납 정제 공정이 제공되어야 한다.
판 진칭(Pan Junqing)이 이끄는 연구 그룹은 납 전환 공정에서 경제적 원자 활용(economic atom utilization)을 개선하기 위하여 추가적인 연구를 수행해 왔으며, CN103146923A에서 납 축전지에 있는 납 페이스트를 활용하는 새로운 방법을 제시하였다. 이 방법은 다음 5가지 단계를 포함한다.
(1) 납 축전지에 있는 납 페이스트 및 납 파우더를 가열하여 고체상 혼합 반응(solid-phase mixing reaction)을 일으키는 단계;
(2) NaOH 용액 A를 이용하여 알칼리 탈황(alkaline desulphurization)을 수행하는 단계;
(3) NaOH 용액 B를 이용하여 탈황된 생성물을 침출(leaching)시켜 납 함유 알칼리성 용액을 얻고, 잔류물을 여과한 후, 정제 및 냉각 결정화 처리를 통해 산화납을 얻는 단계;
(4) NaOH 용액 C를 이용하여 고순도의 PbO 결정을 얻을 수 있도록 재결정화시키는 단계;
(5) 탈황 후, NaOH 용액 A에 NaOH를 추가하여, 황산나트륨을 침전시키는 단계.
이러한 접근에 따라 황산나트륨 결정이 부산물로 나오는 NaOH 탈황 사이클이 생성된다. 이 방법은 다음과 같은 특징을 포함한다. 납 페이스트의 네 가지 성분에 대하여, 첫째, Pb와 PbO2가 고체 상태의 PbO를 얻는 데 바로 활용되고, Pb를 추가함으로써 폐기 납 페이스트에 있는 과다한 PbO2가 소모된다. 둘째, 납 페이스트에서 오로지 PbSO4만이 탈황되어 PbO와 Na2SO4를 생성한다. 마지막으로, NaOH 용액은 PbO의 재결정화에 활용되고, 그로 인해 더 순수한 PbO 고체를 얻을 수 있다. 이 방법은 Pb와 PbO2 사이의 원자-경제적 반응을 이용하고, NaOH 용액에서 PbO를 재결정화시킴으로써 PbO의 순도를 높인다. 주로 소모되는 원료인 NaOH는 납 페이스트에 있는 PbSO4의 탈황화에만 사용된다. 따라서 납 페이스트에 있는 모든 성분이 납염(lead salt)으로 전환된 후 탈황되는 다른 공정과는 달리, 이 특허문헌에 개시된 공정은 경제적 원자 활용의 측면에서 개선된 새로운 산화납 회수 기술을 이용하고 있다. 연구가 거의 1년 동안 계속되었으나, 이 방법의 주된 단점은 점점 명확해지고 있다. 단점은:
1. 긴 공정 흐름: '고온에서의 고체상 반응', 'NaOH 용액 A를 이용한 탈황(desulphurization)', 'NaOH 용액 B를 이용한 침출(leaching)', 'NaOH 용액 C를 이용한 재결정화', '황산나트륨을 침전시키기 위한 NaOH의 추가'를 포함하는 5가지 단계가 필요하다. 따라서 공정을 단순화시킴으로써 회수 비용 및 에너지 소모를 줄이는 것이 매우 필요하다.
2. PbSO4는 고온에서 납 페이스트를 고체상으로 전환하는 첫 단계에서 가열 전후의 반응에 관여하지 않는다. 따라서 납 페이스트 전체 무게의 30~40 중량%에 달하는 PbSO4가 Pb 및 PbO2와 섞여 의미 없이 가열되는 것이고, 이는 에너지 낭비를 초래한다. 게다가 납 페이스트에 포함된 많은 양의 황산납은 Pb와 PbO2 사이의 고체상(solid-phase) 반응을 불완전하게 하여, 결과적으로 생성물에 반응하지 않은 Pb 및 PbO2 입자가 남게 된다. 따라서 생성물의 품질 및 회수율을 향상시키기 위해서는 PbSO4에 의한 역효과를 사전에 제거하는 것이 특히 중요하다.
본 발명의 목적은 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법에 있어서, 고순도의 PbO를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 종래 방법의 단점, 예컨대 긴 공정 흐름, 불완전 반응, 비상식적인 에너지 소모 등을 극복할 수 있는, 짧은 공정 흐름과 적은 에너지 소모를 갖는 획기적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 방법을 개시한다:
(1) 산화납 함유 폐기물을 탈황 반응 조건 하에서 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉 반응으로부터 얻어진 혼합물을 고액 분리(solid-liquid separation)하여 여과물(filtrate) 및 여과잔류물(filter residue)을 얻는 단계;
(2) 여과잔류물을 350~750 ℃에서 전환 반응(conversion reaction)시켜, 여과잔류물에 포함된 납 함유 성분들을 산화납으로 전환시키는 단계.
본 발명에 개시된 방법은 탈황 반응 및 원자-경제적 전환 공정을 이용하기 때문에, 산화납 함유 폐기물에서 납을 함유하는 주요 성분인 PbSO4가 고온에서 열 전달체로만 작용하고 원자-경제적 전환 공정에 참여하지 않음으로써 무의미한 열 에너지 소모가 증가하고, 반응 후 주된 생성물이 PbO, PbSO4, PbSO4에 의해 PbSO4와 혼합된 Pb 및 PbO2가 되어 결과적으로 원자-경제적 반응이 감소하고, 탈황-침출-분리-결정화 공정이 필요하게 되는 문제를 방지할 수 있다. 본 발명에 개시된 획기적인 방법은, 사전 탈황 공정을 통해, 탈황 공정 중에 산화납 함유 폐기물에서 오로지 PbSO4만이 유용한 PbO 또는 Pb(OH)2로 전환될 뿐만 아니라, SO4 2-가 다량 제거되기 때문에 SO4 2- 부분에서 소모되는 무의미한 열 에너지 소모가 크게 줄어든다는 장점이 있다.
납 축전지 분야에서 α구조 PbO에 대한 수요를 맞추기 위하여, 본 발명에서 개시하는 방법은 다음 단계를 더 포함한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 알칼리 용액에 접촉시켜, 생성물 중의 PbO를 용해시킨 다음, 고액 분리하여 PbO-알칼리 용액(PbO-alkaline solution)을 얻는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻어진 PbO-알칼리 용액을 결정화시켜, PbO 결정 및 알칼리 여과물을 얻는 단계;
(5) 결정 전환을 위해 단계 (4)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀링(Ball milling)하여 PbO 결정을 전형적인 α구조를 가진 고순도의 PbO로 전환시키는 단계.
실험 결과, 산화납 함유 폐기물의 탈황 후, 원자-경제적 반응이 직접적으로 일어났으며, 주 결정화(primary crystallization) 및 결정 전환을 통하여 99.3 % 이상의 순도를 가진 전형적인 α구조 PbO를 얻을 수 있었다. 단계 (4)를 반복적으로 수행하면 PbO의 순도는 99.99 % 이상까지 상승할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 420~580 ℃에서 원자-경제적 전환 공정을 유지하면, 반응 중에 PbO의 결정 형태가 추가적으로 조절되어 순도가 더 높은 α구조 PbO를 얻을 수 있다. 이보다 낮은 반응 온도에서 원자-경제적 반응이 자연적으로 시작될 수도 있으나, 이 경우 반응 시간이 길어지고 얻어진 PbO가 붉은 색의 Pb3O4와 섞일 수 있어 결과적으로 PbO의 순도가 떨어진다. 이보다 높은 온도에서는 반응 속도가 크게 증가할 수 있으나, 이 경우 β구조 PbO의 함유율이 지나치게 높아지고, 대량의 연진(lead dust)이 생성되며, 에너지 소모가 늘어난다.
원자-경제적 전환 후 생성물을 일정한 속도로 냉각시킴으로써, 냉각 과정 중에 PbO에 대한 공기 중 산소의 산화 효과가 제거될 수 있다. 본 발명은 고온에서 PbO에 대한 직접적인 미스트 쿨링(mist cooling) 방법을 제공한다. 일반적으로 미스트 스프레이의 양은 산화납의 0.5~50 중량%이고, 냉각제는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 중 하나 이상이다.
탈황 후 여과물에 알칼리 용액을 첨가함으로써, 탈황을 위해 재순환될 수 있는 황산염 생성물 및 알칼리 용액을 직접 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법을 이용하여 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하면, PbO와 황산염 생성물을 동시에 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 단계 (1)의 리액터(reactor, 반응장치)에서 교반 탈황(stirred desulphurization) 공정을 구현할 때, 습식 볼 밀링(wet ball milling)을 사용할 수 있다. 습식 볼 밀링 및 탈황 공정은 다음과 같은 장점을 가진다.
1. 단일 단계의 볼 밀링 및 탈황 공정을 이용하면, 종래 기술에서 요구되는 2가지 공정(사전 밀링 및 산화납 함유 폐기물의 리액터에서의 교반 탈황)의 단점을 극복할 수 있다. 산화납 함유 폐기물은 납 축전지에 일반적으로 포함되는 황산 성분을 함유하고 있기 때문에, 종래 기술에 의하면 기계적인 사전 밀링 과정에서 10~50 ppm의 철(Fe) 불순물이 배출되고, 이는 회수되는 산화납 분말의 품질에 직접적인 영향을 미친다. 본 발명에 개시된 획기적인 공정, 즉, 볼 밀링 및 알칼리성 NaOH 및/또는 KOH 용액에서의 탈황 공정을 통해, 2가지 기능(사전 밀링 및 교반 탈황)이 볼 밀링 리액터에서 직접적으로 구현될 뿐만 아니라, 종래 기술에서 산화납 함유 폐기물을 기계적으로 밀링하는 과정에서 발생하는 먼지를 크게 감소시킬 수 있어 환경 보호 효과도 얻을 수 있다.
2. 알칼리 조건 하에서 지르코늄 볼(zirconium balls) 또는 마노 볼(agate balls)을 연마재로 사용함으로써, 오염 금속(예컨대, 철)이 함유되는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 높은 수준의 산화납을 생산하기 위한 공정의 기초가 제공된다.
3. 습식 밀링 공정을 통해, 후속되는(follow-up) 고온에서의 원자-경제적 반응의 반응 시간이 줄어들 수 있는데, 그로 인해 한편으로는 생산 효율이 향상되고, 다른 한편으로는 에너지가 절약된다. 그 이유는: 습식 볼 밀링 공정에서 산화납 함유 폐기물의 Pb 및 PbO2 성분이 완전히 혼합될 뿐만 아니라, 볼 밀링 공정 중에 Pb 및 PbO2의 일부가 소량의 원자-경제적 반응 및 전환을 하여, 이것이 후속 공정을 신속하게 하고, 고온에서의 원자-경제적 반응에 필요한 시간이 줄어들도록 돕기 때문인 것으로 판단된다.
이하, 몇몇 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명할 것이다. 여기에 예시된 실시예들은 단지 본 발명을 묘사하고 설명하기 위한 것으로서, 본 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 어떤 방식으로든 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 다음 단계들을 포함하는 방법이 제공된다.
(1) 산화납 함유 폐기물을 탈황 반응 조건 하에서 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉 반응으로부터 얻어진 혼합물을 고액 분리(solid-liquid separation)하여 여과물(filtrate) 및 여과잔류물(filter residue)을 얻는 단계;
(2) 여과잔류물을 350~750 ℃에서 전환 반응(conversion reaction)시켜, 여과잔류물에 포함된 납 함유 성분들을 산화납으로 전환시키는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 알칼리 용액에 접촉시켜, 생성물 중의 PbO를 용해시킨 다음, 고액 분리하여 PbO-알칼리 용액(PbO-alkaline solution)을 얻는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻어진 PbO-알칼리 용액을 결정화시켜, PbO 결정 및 알칼리 여과물을 얻는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (1)에서 산화납 함유 폐기물을 탈황제와 접촉시키는 것은, 산화납 함유 폐기물에서 황산납을 제거하기 위한 것이다. 따라서 본 발명에 적용 가능한 탈황제는 본 기술분야에서 산화납 함유 폐기물에 있는 황산납과 반응하여 가용성 황산염(soluble sulfate) 및 무황납(sulfur-free lead) 성분을 생성한다고 알려진 어떠한 물질이라도 가능하다. 바람직하게, 탈황제는 NaOH 및/또는 KOH 용액이며, 보다 바람직하게는 NaOH 용액이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (1)에서 산화납 함유 폐기물과 탈황제를 접촉시키는 공정은 리액터에서 이루어지는 통상적인 탈황 공정으로 구현될 수도 있고, 습식 볼 밀링 공정으로 구현될 수도 있다. 본 발명자는 산화납 함유 폐기물과 탈황제(특히, NaOH 및/또는 KOH 용액)를 습식 볼 밀링 공정으로 혼합하고 접촉시킴으로써, 리액터에서 이루어지는 통상적인 교반 혼합 공정보다 더 균일한 교반 밀링 효과를 더 빠르게 얻을 수 있고, PbO의 수율(yield rate) 및 pbO 생성물의 순도가 크게 향상되며, 후속되는 단계 (1)의 접촉에 필요한 시간을 단축할 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서 산화납 함유 폐기물과 탈황제의 접촉은 습식 볼 밀링 및 혼합 공정으로 구현되는 것이 바람직하다. 볼 밀링 조건은 바람직하게는 다음을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 5~500 g, 보다 바람직하게는 3~300 g이고, 볼의 개수는 5~100개이며, 볼 밀링 시간은 0.1~200분이고, 볼 밀링 반응 온도는 -5~105 ℃, 보다 바람직하게는 10~80 ℃이며, 볼의 종류는 지르코늄 볼(zirconium balls) 또는 마노 볼(agate balls)인 것이 바람직하다.
반응 후에 고농도 알칼리 용액(예컨대, NaOH 및/또는 KOH 용액)으로부터 고농도 황산나트륨 및/또는 황산칼륨을 직접 얻을 수 있음에도 불구하고, 매우 적은 양의 NaOH 및/또는 KOH 용액 안에 있는 산화납 함유 폐기물을 완전히 흐트리는 것(fully disperse)은 어려우며, 그로 인해 교반 공정 중에 점도가 매우 높아지게 된다. 많은 실험을 통해, NaOH 및/또는 KOH 용액과 산화납 함유 폐기물 사이의 적절한 고체-액체 비율 및 적절한 교반 점도를 유지하고 적절한 농도의 황산나트륨 및/또는 황산칼륨 모액(mother liquid)을 얻기 위한 NaOH 및/또는 KOH 용액의 바람직한 농도는 4~23 중량%으로 밝혀졌다.
단계 (1)에서, 일반적으로 약간 많은 양의 탈황제(바람직하게는 NaOH 및/또는 KOH 용액)이 사용되는데, 투여량은 산화납 함유 폐기물에 포함된 황산납의 101~150 % 화학당량(stoichiometric amount)에 대응하는 양이다. 탈황제 투여량이 부족하면 PbSO4와 탈황제 사이의 탈황 반응이 불완전하게 이루어지고, 탈황제 투여량이 과다하면 남은 탈황제가 PbO를 용해하여 여과물에서의 Pb 함량을 높이게 된다. 게다가 과도한 탈황제는 모액(mother liquid)에 함유된 황산염을 희석시켜 후속 공정에서 황산나트륨 및/또는 황산칼륨의 회수율을 떨어뜨리거나, 황산나트륨 및/또는 황산칼륨을 충분히 침전시키기 위한 추가적인 증발 공정이 요구된다.
본 발명에 따른 방법은 PbO, Pb, PbSO4 및 PbO2 중 하나 이상의 성분을 포함하는 다양한 종류의 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 데 적용될 수 있다. 예를 들어, 산화납 함유 폐기물은 폐기된 납 축전지에 있는 납 페이스트, 재활용된 폴 플레이트(pole plate)로부터 얻어진 PbO 폐기물, 납 축전지의 제조 과정에서 생성된 산화납 함유 폐기물, 기타 다른 분야에서 생성된 산화납 함유 폐기물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, 산화납 함유 폐기물은 폐기된 납 축전지에 있는 납 페이스트이다. 일반적으로 폐기 납 페이스트는 10~15 중량%의 Pb, 10~20 중량%의 PbO, 25~35 중량%의 PbO2 및 30~45 중량%의 PbSO4를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (2)의 원자-경제적 전환 공정은 Pb, PbO2 및 탈황화를 통해 얻어진 PbO-Pb(OH)2를 PbO로 전환시키기 위하여 설계된 것이다. 단계 (2)에서 전환 반응의 온도는 350~750 ℃여야 하고, 바람직하게는 390~620 ℃ 여야 한다. 단계 (2)에서 전환 반응의 시간은 3~70분, 바람직하게는 5~40분이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (2)의 전환 반응은 원자-경제적 반응촉진제(promoter)의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 원자-경제적 반응촉진제는 탈황된 산화납 함유 폐기물이 신속하고 완전하게 PbO로 전환되도록 촉진한다. 원자-경제적 반응촉진제는 단계 (1) 및/또는 단계(2)에서 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 원자-경제적 반응촉진제는 PbO2와 반응하여 PbO를 생성하는 어떤 물질이라도 가능하다. 예를 들어, 원자-경제적 반응촉진제는 금속 분말, 탄소 분말, 나프탈렌(naphthalene), 장뇌(camphor), 우레아(urea), 0.5~95 중량%의 PbO를 함유한 활성 탄소 또는 상술한 물질 중 하나 이상과 β-납 과산화물을 임의의 혼합비로 혼합한 물질 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 금속 분말은 납 분말, 바륨 분말, 알루미늄 분말, 나트륨 분말, 리튬 분말, 칼륨 분말, 마그네슘 분말, 니켈 분말, 주석 분말, 안티몬 분말, 아연 분말 중 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 원자-경제적 반응촉진제의 입자 직경은 80~600 메쉬로 제한된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 원자-경제적 반응촉진제는 납 분말과 β-납 과산화물의 혼합물이며, 납 분말과 β-납 과산화물의 중량비는 1:0.05~2이다. 원자-경제적 반응을 위한 바람직한 촉진제를 이용하면, 반응이 빠르게 일어날 수 있을 뿐만 아니라 비용도 저렴하다.
원자-경제적 반응촉진제의 투여량은 상술한 전환 공정이 완전히 이루어지기만 한다면 필요에 따라 선택할 수 있다. 바람직하게 원자-경제적 반응촉진제의 투여량은 단계 (1)에서 얻어진 여과잔류물의 전체 중량의 0.05~30 중량%, 보다 바람직하게는 1~20 중량%이다.
또한, 본 발명자는 단계 (2)에서 전환된 생성물을 일정한 속도로 냉각시키면, PbO의 결정 형태가 α구조를 유지할 수 있는 한편, PbO의 산화를 방지할 수 있음을 발견하였다. 따라서 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은, 단계 (3)을 수행하기 전에 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 0.5~30분 내에 100~300 ℃, 보다 바람직하게는 1~10분 내에 100~150 ℃까지 냉각시키는 공정을 더 포함한다. 보다 바람직하게, 더 나은 냉각 효과를 얻기 위해 냉각 방법은 액체 미스트 쿨링일 수 있고, 냉각제는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 중 하나 이상일 수 있다. 액체 미스트 쿨링 공정에서 미스트의 액적 크기는 2~50 ㎛인 것이 바람직하다.
고순도의 PbO 생성물을 얻기 위하여, 본 발명에서 개시된 방법은 다음 단계 (3)을 더 포함할 수 있다: 단계 (2)에서 얻어진 생성물 및/또는 냉각된 생성물을 알칼리 용액에 접촉시켜 생성물 중의 PbO를 용해시킨 다음, 고액 분리를 수행하는 단계. 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액 및/또는 수산화칼륨 용액일 수 있다. 알칼리 용액의 농도는 12~60 중량%일 수 있다. 알칼리 용액의 투여량은 단계 (3)의 접촉 시스템에서, 단계 (2)에서 얻어진 생성물의 농도가 30~120 g/L가 되도록 하고, 접촉 온도는 45~135 ℃, 접촉 시간은 0.5~100분이다. 바람직하게, 알칼리 용액은 상술한 접촉 온도로 예열되어 단계 (2)에서 얻어진 생성물 및/또는 냉각된 생성물에 접촉된다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 용액에 약간의 PbO가 용해되어 있을 수 있다. 구체적으로, 알칼리 용액에 60 g/L 이하의 알칼리 용액이 용해되어 있을 수 있다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서 얻어진 생성물 및/또는 냉각된 생성물의 용해를 가속화하거나, 단계 (2)에서 얻어진 생성물 및/또는 냉각된 생성물의 용해도를 개선하기 위하여, 단계 (2)에서 얻어진 생성물 및/또는 냉각된 생성물과 알칼리 용액 사이의 접촉은 용해촉진제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 용해촉진제는 에틸렌 디아민, 초산 나트륨, 주석산 나트륨, EDTA, 글리세롤, 부탄디올, 펜탄올, 솔비톨, 자일리톨, 히스티딘, 아르기닌 및 글리코콜 중 하나 이상일 수 있다. 용해촉진제의 투여량은 알칼리 용액의 0.2~20 중량%, 바람직하게는 0.5~15 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (1) 및 단계 (3)의 고액 분리는 가압여과, 원심분리 등과 같이 본 기술분야에서 알려진 고액 분리 방법을 이용하여 구현될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 단계 (3)의 고액 분리는 65~120 ℃(바람직하게는, 70~110 ℃)에서의 가압여과이다. 예를 들어, 가압여과는 LOX 필터 프레스(LOX filter press)로 구현될 수 있다.
더 높은 순도의 PbO 고체를 얻기 위하여, 본 발명에서 개시된 방법은 바람직하게 다음을 포함한다: 단계 (3)과 단계 (4)를 한 번 또는 주기적으로 반복한다. 예를 들어 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 단계 (4)의 PbO 결정과 치환하여 단계 (3)과 단계 (4)를 주기적으로 반복할 수 있다. 단계 (4)에서 결정화 공정은 냉각 결정화이고, PbO 결정과 결정화 후의 모액(예컨대, 알칼리 여과물)은 냉각 결정화 공정을 통해 얻어진다. 실험 결과, 반복된 정제를 통해 PbO 결정의 순도가 일반적으로 99.99 % 이상으로 높아질 수 있음이 밝혀졌다.
일반적으로 고순도 산화납 분말 제조는 두 가지 단계를 포함한다: PbO 조생성물(crude product)이 알칼리 용액에 용해됨으로써 용해의 첫번째 스테이지가 완료된다. 알칼리 용액이 NaOH 용액인 경우, 반응식은 다음과 같다.
Figure 112016007226367-pct00001
고순도의 PbO를 얻기 위해서는 PbO가 용해된 알칼리 수용액을 고액 분리하여, PbO를 함유한 알킬리 용액(예컨대, PbO-알칼리 용액)과 불순물이 함유된 여과잔류물을 얻어야 한다. 일반적으로 여과잔류물은 30~50 중량%의 황산바륨, 5~10 중량%의 Ca(OH)2를 함유하고 있으며, 나머지는 PbO이다. 황산바륨은 간단한 HClO4 또는 질산 용해 과정을 통해 여과잔류물로부터 분리되어 납 축전지의 음극 생산 공정으로 반환될 수 있다.
불순물 제거 후, PbO 용액에 대하여 PbO 결정 및 알카리 여과물을 얻기 위한 결정화 공정이 수행되어야 한다. 알카리 여과물은 PbO 조생성물의 용해-결정화 공정에 반복하여 사용될 수 있다. 알칼리 용액이 NaOH 용액인 경우, 결정화 공정의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112016007226367-pct00002
만약 결정화 후에도 PbO에 여전히 불순물이 함유되어 있는 경우, 알칼리 용액에서의 용해-결정화 공정을 통해 PbO가 더 정제될 수 있음을 알 수 있다.
실제 PbO 결정화 조건에서, 핵 생성 과정과 결정 성장 과정은 서로 완전히 분리된 과정이 아니다. 핵 생성 시간이 너무 길면, 몇몇 핵이 결정 성장 과정에 진입하여, 핵 생성 과정이 완료되기 전에 성장을 시작한다. 결과적으로, 핵 생성 과정이 완료되면 몇몇 부피가 큰 결정립이 생성되고, 알칼리 모액은 부피가 큰 결정립에 포함될 수 있다. 오로지 핵 생성 속도가 결정 성장 속도보다 훨씬 빠른 경우에만 핵 생성 공정과 결정 성장 공정이 간섭 없이 서로 완전히 분리된 것으로 간주할 수 있다. 이 경우 얻어지는 결정립은 단분산(mono-dispersed) 결정립이고, 결정립의 평균 크기는 매우 작으며, 결정립의 분포는 집중되어 있다. 이러한 종류의 결정립을 얻기 위해서는 결정 성장 속도가 가능한 감소하는 동안 핵 생성 속도가 가능한 증가하거나, 완전한 결정화를 보장한다는 전제 하에서 결정 성장 시간이 짧아져야 한다. 따라서 PbO 조생성물의 용해 과정에서, PbO 용액의 결정화 공정을 조절하는 것과, 결정화된 생성물을 후처리하는 것이 매우 중요하다. PbO의 결정화 공정은 PbO의 결정 형태 및 구조, 결정립의 크기, 흡착 또는 결정화 공정에서 도입되는 불순물의 함유에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 바람직한 실시예에서, 단계 (4)의 결정화 공정은: 60~135 ℃에서 이루어지는 첫번째 결정화 스테이지와 -5~60 ℃에서 이루어지는 두번째 결정화 스테이지를 포함한다. 이 때 첫번째 결정화 스테이지의 지속 시간은 1~60분이고, 두번째 결정화 스테이지의 지속 시간은 3~600분이다. 보다 바람직하게, 첫번째 결정화 스테이지의 지속 시간은 1~60분이고, 두번째 결정화 스테이지의 지속 시간은 3~600분이다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 전형적인 α구조 PbO를 얻기 위하여 단계 (4)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀링하여 결정 전환시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명에서 결정 전환을 위한 볼 밀링의 동작 조건은 다음을 포함할 수 있다: 산화납 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 5~500 g, 보다 바람직하게는 3~300 g이고, 볼의 개수는 5~100개이며, 볼 밀링 시간은 0.5~200분이고, 결정 전환을 위한 볼 밀링 온도는 5~550 ℃, 보다 바람직하게는 30~460 ℃이다.
본 발명자는, 탈황제가 NaOH 용액인 경우, 여과물에서의 NaOH의 농도를 접촉 전 농도의 90~150 %까지 증가시키기 위하여, 밀도가 더 높은 NaOH 용액 또는 고체상 NaOH를 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 추가함으로써, 단계 (1)의 탈황화 반응에서 생성된 황산나트륨이 곧바로 침전되고, 그로 인해 간단한 고액 분리 공정을 통해 황산나트륨 생성물을 얻을 수 있으며, 여과물(NaOH 용액)은 곧바로 재활용되거나 재사용될 수 있음을 발견하였다. 따라서 바람직하게는 탈황제는 NaOH이다. 이에 따라 본 발명에서 개시된 방법은: 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 탈황제를 보충하고, 여과물에서의 NaOH의 농도를 접촉 전 농도의 90~150 %까지 조절하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 산화납 함유 폐기물이 효율적으로 고순도의 산화납으로 전환되고, 에너지 소모가 크게 감소하며, 회수 공정에서의 독성 또는 해로운 물질의 사용이 방지되고, 발생 가능한 2차 오염이 방지되며, 전폐형(totally enclosed)이고 연속적인 산업 생산이 실현될 수 있다.
이하, 몇가지 실시예에 의해 본 발명이 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
본 실시예는 전기 자동차에 사용되는 납 축전지의 폐기 납 페이스트로부터 산화납을 직접 회수하는 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위해 제공된다.
전기자동차의 폐기되고 다 쓴 12V, 12Ah 배터리로부터 얻은 10 kg의 폐기 납 페이스트를 본다. 분석 결과, 폐기 납 페이스트에서 주요 성분의 중량비는 20 %의 PbO , 11 %의 Pb, 35 %의 PbSO4, 30 %의 PbO2, 0.35 %의 BaSO4, 0.2 %의 SiO2이고, 나머지는 20 중량% 농도의 황산이다. 10 kg의 폐기 납 페이스트에서 납 성분은 38.39 mol의 PbO에 대응한다.
산화납 회수 공정은 다음과 같다:
(1) 20 ℃에서 15 L, 8.5 중량%의 NaOH 용액을 혼합하고, 10분 동안 볼 밀링을 수행한 후(폐기 납 페이스트 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 300 g이고, 마노 볼(agate balls)이 사용되었다), 여과시켜 여과물과 여과잔류물을 얻는다.
(2) 여과잔류물에 160메쉬, 0.1 kg의 원자-경제적 반응촉진제(Pb 분말과 β-PbO2의 중량비는 1:0.5이다)를 균일하게 혼합하고, 온도 프로그래밍 방법으로 혼합물을 5 ℃/min의 속도로 460 ℃까지 가열한 후, 균질하고 완전한 반응이 일어날 수 있도록 460 ℃에서 20분 동안 반응을 유지한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 워터 미스트 쿨링(워터 미스트 액적의 크기는 25 ㎛이다)으로 0.5분 내에 150 ℃까지 냉각시키고, 150 ℃에 도달하면 워터 스프레이를 중단한다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진 냉각된 생성물을 80 L, 35 중량%의 NaOH 용액에 접촉시켜 생성물 중의 PbO를 용해시키되, PbO의 용해를 촉진하기 위하여 NaOH 용액은 120 ℃까지 가열되고, 1,200 g의 EDTA가 용액에 추가된다. 100 rpm으로 15분 동안 교반시켜 단계 (3)에서 얻어진 PbO가 NaOH 용액에 완전히 용해되도록 한다.
(5) 단계 (4)에서 고액 분리를 통해 얻어진 여과물을 60분 및 300분 동안 80 ℃ 및 5 ℃로 각각 결정화시키고, 두 단계의 결정화 스테이지에서 얻어진 PbO를 모액으로부터 분리하기 위하여 고액 분리를 수행하되, 분리 후 모액은 20 g/L의 PbO를 함유하고 있고, NaOH 모액은 단계 (4)에서 반복하여 사용될 수 있는 잔여 PbO를 함유하고 있다.
(6) 단계 (5)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀(ball mill)에서 볼밀링하여 결정 전환시키되, 결정 전환은 다음 조건을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 200 g이고, 볼의 개수는 50개이며, 볼 밀링 시간은 30분이고, 볼 밀링 반응 온도는 130 ℃로 조절된다.
(7) 여과물에서의 NaOH의 농도가 접촉 전 농도의 105 %가 될 때까지 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 NaOH를 보충하여 여과물 안의 황산나트륨이 곧바로 침전되도록 한 후 고액 분리를 수행한다. 약간의 황산나트륨이 NaOH 탈황 용액에 남았으나, 고액 분리를 통해 98.5 %의 순도를 가진 3 kg의 황산나트륨 결정이 얻어진다. 농도 조절 후에 NaOH 용액은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
건조 후 회수된 PbO 샘플의 무게는 6.95 kg였고, ICP 테스트 결과 순도는 99.99 %였으며, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 95 %였고, NaOH 모액에 잔류한 PbO를 고려했을 때 PbO 회수율은 99.7 %였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위하여 제공되며, 실시예 1의 전기자동차의 납 축전지의 폐기 납 페이스트로부터 산화납을 회수하는 첫번째 사이클 후에, 단계 (4)에서 얻어진 NaOH 모액 및 단계 (7)에서 얻어진 NaOH 탈황 액체가 PbO를 회수하기 위한 두번째 사이클에서 사용된다.
실시예 1의 폐기 납 페이스트와 같은, 또 다른 10 kg의 폐기 납 페이스트를 본다. PbO의 순환 회수 공정은 다음과 같다:
(1) 납 축전지로부터 얻은 폐기 납 페이스트와 실시예 1의 단계 (7)에서 얻어진 8.9 중량%의 NaOH 용액을 혼합하고, 30분 동안 볼 밀링을 수행한 후(폐기 납 페이스트 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 130 g이고, 마노 볼(agate balls)이 사용되었다), 여과시켜 여과물과 여과잔류물을 얻는다.
(2) 여과잔류물에 200메쉬, 500 g의 원자-경제적 반응촉진제(Pb 분말과 β-PbO2의 중량비는 1:2이다)를 균일하게 혼합하고, 온도 프로그래밍 방법으로 혼합물을 10 ℃/min의 속도로 530 ℃까지 가열한 후, 균질하고 완전한 반응이 일어날 수 있도록 530 ℃에서 10분 동안 반응을 유지한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 워터 미스트 쿨링(워터 미스트 액적의 크기는 10 ㎛이다)으로 120 ℃까지 냉각시키고, 120 ℃에 도달하면 워터 스프레이를 중단한다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진 냉각된 생성물을 실시예 1의 35 중량%의 NaOH 모액에 접촉시키고, 125 ℃를 유지하며, 120 rpm으로 10분 동안 교반시켜 단계 (3)에서 얻어진 PbO가 NaOH 모액에 완전히 용해되도록 한다.
(5) 단계 (4)에서 고액 분리를 통해 얻어진 여과물을 40분 및 300분 동안 75 ℃ 및 10 ℃로 각각 결정화시키고, PbO 결정과 NaOH 모액을 얻기 위하여 고액 분리를 수행하되, NaOH 모액은 22 g/L의 PbO를 함유하고 있고, NaOH 모액에 70 g의 물을 추가함으로써 NaOH 농도를 처음의 농도로 회복시켜 NaOH 액체가 단계 (4)에서 재사용된다.
(6) 단계 (5)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀(ball mill)에서 볼밀링하여 결정 전환시키되, 결정 전환은 다음 조건을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 300 g이고, 볼의 개수는 20개이며, 볼 밀링 시간은 100분이고, 볼 밀링 반응 온도는 60 ℃로 조절된다.
(7) 여과물에서의 NaOH의 농도가 접촉 전 농도의 115 %가 될 때까지 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 NaOH를 보충하여 여과물 안의 황산나트륨이 곧바로 침전되도록 한 후 고액 분리를 수행한다. 고액 분리 후에 99.0 %의 순도를 가진 3.4 kg의 황산나트륨 결정이 얻어지며, 황산나트륨의 회수율은 95 %이다. 생성물을 150 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 ICP로 계량하고 분석한 결과, 99.99 %의 순도를 가진 8.4 kg의 PbO이 생성되었으며, XRD 테스트 결과 생성물의 α-PbO 함량은 90 %였고, 납 회수율은 99.8 %였다.
실시예 3
납 축전지로부터 얻은 1 kg의 폐기 납 페이스트를 예로 든다. 분석 결과, 폐기 납 페이스트에서 주요 성분의 중량비는 13 %의 Pb, 18 %의 PbO, 33 %의 PbO2, 35 %의 PbSO4, 0.3 %의 BaSO4이고, 나머지는 물이다. 폐기 납 페이스트에서 납 성분은 3.97 mol의 PbO에 대응한다. PbO의 순환 회수 공정은 다음과 같다.
(1) 폐기 납 페이스트를 1.3 L, 10 중량%의 NaOH 용액과 혼합하고, 20분 동안 볼 밀링을 수행한 후(폐기 납 페이스트 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 200 g이고, 마노 볼(agate balls)이 사용되었다), 여과시켜 여과물과 여과잔류물을 얻는다.
(2) 여과잔류물에 300메쉬의 원자-경제적 반응촉진제(Pb 분말과 β-PbO2의 중량비는 1:1이다)를 균일하게 혼합하고, 온도 프로그래밍 방법으로 혼합물을 10 ℃/min의 속도로 570 ℃까지 가열한 후, 넘어가는 동안(while turning over) 균질하고 완전한 반응이 일어날 수 있도록 570 ℃에서 20분 동안 반응을 유지하되, 원자-경제적 반응촉진제의 투여량은 여과잔류물의 1 중량%로 한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 워터 미스트 쿨링(워터 미스트 액적의 크기는 30 ㎛이다)으로 6분 내에 110 ℃까지 냉각시키고, 110 ℃에 도달하면 워터 스프레이를 중단한다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진 냉각된 생성물을 9 L, 25 중량%의 NaOH 용액 및 에틸렌 디아민에 접촉시켜 혼합물을 115 ℃까지 가열한 후, 115 ℃에서 60 rpm으로 10분 동안 교반시켜 생성물 중의 PbO를 용해시키되, NaOH 용액과 에틸렌 디아민의 중량비는 1:0.05이다.
(5) 단계 (4)에서 고액 분리를 통해 얻어진 여과물을 60분 및 350분 동안 70 ℃ 및 10 ℃로 각각 결정화시켜 PbO 결정과 결정화된 모액을 얻되, 단계 (5)에서 얻어진 결정화된 모액은 단계 (4)에서 재사용한다.
(6) 단계 (5)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀(ball mill)에서 볼밀링시켜 결정 전환시키되, 결정 전환은 다음 조건을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 80 g이고, 볼의 개수는 20개이며, 볼 밀링 시간은 10분이고, 볼 밀링 반응 온도는 80 ℃로 조절된다.
(7) 여과물에서의 NaOH의 농도가 접촉 전 농도의 110 %가 될 때까지 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 NaOH를 보충하여 여과물 안의 황산나트륨이 침전되도록 한 후 고액 분리를 수행한다. 고액 분리 후에 99.0 %의 순도를 가진 290 g의 황산나트륨 결정이 얻어지며, 탈황 모액에 잔류한 나머지 황산나트륨은 이어지는 탈황 사이클에서 축적 및 침전될 수 있다. 액체는 NaOH 용액이며, NaOH 탈황 모액은 농도 조절 후에 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
실험에서 790 g의 PbO가 얻어졌다. ICP 테스트 결과 순도는 99.99 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 85 %였다. 단계 (5)의 NaOH 용액에 용해된 93 g의 PbO를 제외하면, 회수율은 790/(3.97*223-93)=99.7 %였다.
실시예 4
실시예 3의 방법으로 폐기 납 페이스트의 산화납이 회수되고, 실시예 3의 단계 (5)에서 얻어진 NaOH 모액과 단계 (7)에서 얻어진 탈황 모액이 순환적으로 사용되되, 원자-경제적 반응촉진제는 납 분말이었다. 최종적으로, 884 g의 PbO가 얻어졌으며, ICP 테스트 결과 순도는 99.99 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 86 %였으며, PbO 회수율은 99.8 %였다.
실시예 5
실시예 3의 방법으로 폐기 납 페이스트의 산화납이 회수되고, 실시예 4의 단계 (5)에서 얻어진 NaOH 모액과 단계 (7)에서 얻어진 탈황 모액이 각각 다시 사용되되, 단계 (2)의 온도는 500 ℃이었다. 최종적으로, 883 g의 PbO가 얻어졌으며, 순도는 99.99 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 89 %였으며, PbO 회수율은 99.7 %였다.
실시예 6
실시예 3의 방법으로 폐기 납 페이스트의 산화납이 회수되고, 실시예 5의 단계 (5)에서 얻어진 NaOH 모액과 단계 (7)에서 얻어진 탈황 모액이 각각 다시 사용되되, 단계 (2)의 온도는 600 ℃이었다. 최종적으로, 880 g의 PbO가 얻어졌으며, 생성물의 순도는 99.95 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 80 %였으며, PbO 회수율은 99.4 %였다.
실시예 7
실시예 3의 방법으로 폐기 납 페이스트의 산화납이 회수되고, 실시예 6의 단계 (5)에서 얻어진 NaOH 모액과 단계 (7)에서 얻어진 탈황 모액이 각각 다시 사용되되, 단계 (2)에서 얻어진 생성물은 단계 (3)에서 1분 내에 100 ℃까지 빠르게 냉각되었다. 최종적으로, 881 g의 PbO가 얻어졌으며, 순도는 99.97 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 85 %였으며, PbO 회수율은 99.5 %였다.
실시예 8
실시예 3의 폐기 납 페이스트와 같은, 또 다른 1 kg의 폐기 납 페이스트를 본다. 이 폐기 납 페이스트에서 납 성분은 3.97 mol의 PbO에 대응한다. PbO 회수 공정은 다음과 같다:
(1) 1.3 L, 12 중량%의 KOH 용액을 혼합하여, 130 %의 화학 양론 비(stoichiometric ratio)로 20분 동안 볼 밀링을 수행한 후(폐기 납 페이스트 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 300 g이고, 마노 볼(agate balls)이 사용되었다), 여과시켜 여과물과 여과잔류물을 얻는다.
(2) 여과잔류물에 300메쉬의 원자-경제적 반응촉진제(Pb 분말과 β-PbO2의 중량비는 1:1이다)를 균일하게 혼합하고, 온도 프로그래밍 방법으로 혼합물을 10 ℃/min의 속도로 570 ℃까지 가열한 후, 넘어가는 동안(while turning over) 균질하고 완전한 반응이 일어날 수 있도록 570 ℃에서 5분 동안 반응을 유지하되, 원자-경제적 반응촉진제의 투여량은 여과잔류물의 1 중량%로 한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 워터 미스트 쿨링(워터 미스트 액적의 크기는 30 ㎛이다)으로 6분 내에 110 ℃까지 냉각시키고, 110 ℃에 도달하면 워터 스프레이를 중단한다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진 냉각된 생성물을 9 L, 33 중량%의 KOH 용액 및 자일리톨에 접촉시켜 혼합물을 122 ℃까지 가열한 후, 122 ℃에서 60 rpm으로 10분 동안 교반시켜 생성물 중의 PbO를 용해시키고, 고액 분리를 수행하되, KOH 용액과 자일리톨의 중량비는 1:0.02이다.
(5) 단계 (4)에서 고액 분리를 통해 얻어진 여과물을 60분 및 360분 동안 65 ℃ 및 5 ℃로 각각 결정화시켜 PbO 결정과 결정화된 모액을 얻되, 단계 (5)에서 얻어진 결정화된 모액은 단계 (4)에서 재사용한다.
(6) 단계 (5)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀(ball mill)에서 볼밀링하여 결정 전환시키되, 결정 전환은 다음 조건을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 80 g이고, 볼의 개수는 20개이며, 볼 밀링 시간은 10분이고, 볼 밀링 반응 온도는 80 ℃로 조절된다.
(7) 여과물에서의 KOH의 농도가 접촉 전 농도의 105 %가 될 때까지 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 KOH를 보충하여 여과물 안의 황산칼륨이 곧바로 침전되도록 한 후 고액 분리를 수행한다. 고액 분리 후에 99.2 %의 순도를 가진 160 g의 황산칼륨 결정이 얻어졌으며, 탈황 모액에 잔류한 나머지 황산칼륨은 이어지는 탈황 사이클에서 축적 및 침전될 수 있다. 황산칼륨 침전 후에 얻어지는 액체는 KOH 용액이며, KOH 탈황 모액은 농도 조절 후에 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
실험 결과 802 g의 PbO가 얻어졌다. ICP 테스트 결과 순도는 99.99 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 83 %였다. 단계 (5)의 KOH 용액에 용해된 81 g의 PbO를 제외하면, 회수율은 802/(3.97*223-81)=99.7 %였다.
실시예 9
본 예시에서 사용된 산화납 함유 폐기물은 Henan Jiyuan 제련공장에서 가져온 것이다. 분석 결과, 폐기 납 페이스트에서 주요 성분은 65 %의 PbO, 24 %의 PbSO4이고, 나머지는 4 중량%의 CaSiO3, 5 중량%의 Al2O3, 2 중량%의 SiO2 등을 포함하는 불용해성 불순물이다. 1 kg의 폐기 납 페이스트에서 납 성분은 826.6 g의 PbO에 대응한다. 산화납 회수 공정은 다음과 같다:
(1) 산화납 함유 폐기물과 0.9 L, 10 중량%의 NaOH 용액을 탈황 리액터 안에서 150 %의 화학 양론 비(stoichiometric ratio)로 혼합하여 교반한다. 60 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 여과시켜 여과물과 여과잔류물을 얻는다.
(2) 온도 프로그래밍 방법으로 여과잔류물을 10 ℃/min의 속도로 520 ℃까지 가열한 후, 균질하고 완전한 반응이 일어날 수 있도록 520 ℃에서 55분 동안 반응을 유지한다.
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 에탄올 미스트 쿨링(미스트 액적의 크기는 30 ㎛이다)으로 6분 내에 100 ℃까지 냉각시키고, 100 ℃에 도달하면 미스트 스프레이를 중단한다.
(4) 단계 (3)에서 얻어진 냉각된 생성물을 10 L, 33 중량%의 NaOH 용액(PbO가 용해되어 있으며, PbO의 농도는 30 g/L이다) 및 자일리톨에 접촉시키되, NaOH 용액과 자일리톨의 중량비는 1:0.02이며, 혼합물을 125 ℃까지 가열시키고, 60 rpm으로 10분 동안 교반시켜 단계 (3)에서 얻어진 생성물 중의 PbO의 용해를 가속화한 후, 고액 분리를 수행한다.
(5) 단계 (4)에서 고액 분리를 통해 얻어진 여과물을 60분 및 350분 동안 70 ℃ 및 8 ℃로 각각 결정화시켜 PbO 결정과 결정화된 모액을 얻되, 단계 (5)에서 얻어진 결정화된 모액은 단계 (4)에서 재사용한다.
(6) 단계 (5)에서 얻어진 PbO 결정을 볼 밀(ball mill)에서 볼밀링하여 결정 전환시키되, 결정 전환은 다음 조건을 포함한다: 산화납 함유 폐기물 1,000 g 기준으로, 볼의 질량은 80 g이고, 볼의 개수는 20개이며, 볼 밀링 시간은 10분이고, 볼 밀링 반응 온도는 100 ℃로 조절된다.
(7) 여과물에서의 NaOH의 농도가 접촉 전 농도의 102 %가 될 때까지 단계 (1)에서 얻어진 여과물에 NaOH를 보충하여 여과물 안의 황산나트륨이 침전되도록 한 후 고액 분리를 수행한다. 고액 분리 후에 99.2 %의 순도를 가진 140 g의 황산나트륨 결정이 얻어지고, 탈황 모액에 잔류한 나머지 황산나트륨은 이어지는 탈황 사이클에서 축적 및 침전될 수 있다. 황산나트륨 침전 후에 얻어진 액체는 NaOH 용액이며, NaOH 용액은 농도 조절 후에 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
단계 (6)에서 결정 전환을 위한 볼 밀링을 통해, 825.1 g의 PbO가 얻어졌다. ICP 테스트 결과 순도는 99.99 %였고, XRD 테스트 결과 α-PbO의 함량은 80 %였으며, PbO의 회수율은 825.1/826.6=99.8%였다.
본 발명의 바람직한 실시예들이 상세히 상술되어 있으나, 본 발명은 상기 실시예의 구체적인 세부 사항에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 해결방법은 본 발명의 기술적 사상 안에서 간단히 변형될 수 있으며, 이러한 간단한 변형은 본 발명의 권리범위에 속한다.
또한, 상술한 구체적인 실시예에 설명된 각각의 구체적인 기술적 특징은 서로 모순되지 않는 한 적절한 방법으로 결합될 수 있다. 불필요한 반복을 피하기 위하여 본 발명에서 가능한 다양한 결합예들을 더 이상 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한 적절한 방법으로 결합될 수 있으며, 이러한 결합은 본 발명에서 개시된 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 다음 단계를 포함하는, 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법:
    (1) 산화납 함유 폐기물을 탈황 반응 조건 하에서 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉 반응로부터 얻어진 혼합물을 고액 분리(solid-liquid separation)하여 여과물(filtrate) 및 여과잔류물(filter residue)을 얻는 단계;
    (2) 상기 여과잔류물을 350 ℃ 내지 750 ℃에서 전환 반응(conversion reaction)시켜 상기 여과잔류물 중의 납 함유 성분들을 산화납으로 전환하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 알칼리 용액과 접촉시켜 생성물 중의 PbO를 용해시킨 다음, 고액 분리를 수행하여 PbO-알칼리 용액(PbO-alkaline solution)을 얻는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 상기 PbO-알칼리 용액을 결정화시켜 PbO 결정 및 알칼리 여과물을 얻는 단계를 포함하되,
    상기 단계 (3)의 접촉은 용해촉진제의 존재 하에서 수행되되,
    상기 용해촉진제는, 에틸렌 디아민, 초산 나트륨, 주석산 나트륨, EDTA, 글리세롤, 부탄디올, 펜탄올, 소르비톨, 자일리톨, 히스티딘, 아르기닌 및 글리코콜 중 하나 이상이고, 상기 용해촉진제의 투여량은 상기 알칼리 용액의 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 전환 반응은, 상기 단계 (1) 및 상기 단계 (2) 중 적어도 하나 이상의 단계에서 첨가되는 원자-경제적 반응촉진제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 원자-경제적 반응촉진제는, 납 분말, 바륨 분말, 알루미늄 분말, 나트륨 분말, 리튬 분말, 칼륨 분말, 마그네슘 분말, 나프탈렌, 장뇌, 우레아, 니켈 분말, 주석 분말, 안티몬 분말, 아연 분말, 탄소 분말 및 0.5 중량% 내지 95 중량%의 PbO를 함유한 활성 탄소, 또는 상술한 물질과 β-납 과산화물을 임의의 혼합비로 혼합한 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원자-경제적 반응촉진제의 투여량은, 상기 단계 (1)에서 얻어진 상기 여과잔류물의 0.05 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)이 수행되기 전에, 상기 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 0.5분 내지 30분 이내에 100 ℃ 내지 300 ℃ 까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(3)이 수행되기 전에, 상기 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 1분 내지 10분 이내에 100 ℃ 내지 150 ℃ 까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 냉각은, 액체 미스트 냉각에 의해 수행되고, 냉각제는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중 하나 이상이며, 미스트 액적의 크기는 2 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 냉각은, 액체 미스트 냉각에 의해 수행되고, 냉각제는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중 하나 이상이며, 미스트 액적의 크기는 2 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 사용된 상기 알칼리 용액은, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액과 수산화칼륨 용액의 혼합물이고, 상기 알칼리 용액의 농도는 12 중량% 내지 60 중량%이며, 상기 알칼리 용액의 투여량은 상기 단계(3)의 접촉 시스템에서 상기 단계(2)에서 얻어진 생성물의 농도가 30 g/L 내지 120 g/L이 되도록 보장하며, 접촉 온도는 45 ℃ 내지 135 ℃이고, 접촉 시간은 0.5분 내지 100분인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 결정화 공정은, 60 ℃ 내지 135 ℃에서 이루어지는 제1 결정화 스테이지 및 -5 ℃ 내지 60 ℃에서 이루어지는 제2 결정화 스테이지를 포함하는 스테이지들에서 수행되고, 상기 제1 결정화 스테이지의 지속 시간은 1분 내지 60분이고, 상기 제2 결정화 스테이지의 지속 시간은 3분 내지 600분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (5) 결정 변환을 위해 상기 단계 (4)에서 얻어진 PbO결정을 볼 밀링 처리하여 전형적인 α-구조의 PbO를 얻는 단계.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 결정 변환을 위한 볼 밀링 조건은, 폐기 납 페이스트 1000 g 기준으로, 볼의 질량은 5 g 내지 500 g, 볼의 개수는 5개 내지 100개, 볼 밀링 시간은 0.1분 내지 200분, 온도는 5 ℃ 내지 550 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 상기 단계 (4)에서 얻어진 PbO 결정으로 치환시킨 다음, 상기 단계 (3) 및 상기 단계 (4)를 주기적으로 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항, 제3항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화납 함유 폐기물과 탈황제 사이의 접촉이, 습식 볼 밀링 및 혼합 공정을 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 탈황제는 NaOH 용액, KOH 용액 또는 NaOH 용액과 KOH 용액의 혼합물이고, 상기 NaOH 용액, 상기 KOH 용액 또는 상기 NaOH 용액과 KOH 용액의 혼합물의 농도는 4 중량% 내지 23 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
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