KR101717998B1 - 폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극용 산화납을 직접 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극용 산화납을 직접 회수하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (1) 폐기 납 페이스트를 탈황 반응 조건하에 바륨 함유 탈황제와 접촉시키고, 그 접촉반응으로부터 얻어진 혼합물의 고액 분리를 수행하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 여과잔류물에, 350 내지 750 ℃에서 전환반응을 행하여, 여과 잔류물 중의 납 함유 성분들을 산화납으로 전환하는 단계를 포함한다. 이 방법에서는, 납 축전지의 음극에 적용할 수 있는 산화납 원료 물질을 폐기 납 페이스트로부터 직접 회수하는 방법이 탈황의 과정에서 황산 바륨 첨가제를 양적으로 보충하는 것으로 달성되므로, 회수 비용을 크게 감소시키고, 폐기 납 페이스트의 종합적인 사용률을 향상한다.
Description
본 개시는 폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극용 산화납을 직접 회수하는 방법에 관한 것이다.
1859년 프랑스 엔지니어 플란테(Gaston Plante)에 의해 발명된 이래, 납 산 배터리는 널리 자동차, 전기자동차, 에너지 저장 장치, 및 다른 분야에서 저렴하고 신뢰할 수 있는 이차 전지로 이용되어 왔다. 대만 산업 기술 연구소(Industrial Technology Research Institute of Taiwan)의 최신 통계에 나오는 바와 같이, 납 축전지는 근년에 리튬-이온 전지와 니켈 수소 배터리로부터의 경쟁에 직면해 있지만 그 소비 점유율은 지배적이다. 2012년 세계 이차 전지의 제품 가치는 602억8천5백만 달러로서, 그 가운데 납 축전지의 상품 가치는 392억9천4백만 달러, 이차 전지 중 65.2 %를 차지했다. 국제 납 아연 전지 연구 그룹(International Lead and Zinc batteries Study Group)이 발표한 통계 자료에 따르면, 2012년, 세계의 납 소비량은 1,062만 톤이었고 그 중 납 축전지를 제조하는 데 사용된 것은 약 82%였다. 중국 비철금속 산업 협회(China Nonferrous Metals Industry Association)의 통계 자료에 따르면, 2012 년도 중국 내 납의 총 소비량 464만6천 톤 중 납 축전지를 생산하는 데 330만 톤이 사용되었다. 폐기 납 축전지가 사회의 중요한 광물 자산이 될 것이고 점점 더 납 제련의 주원료가 될 것으로 예상된다.
2000 년 이전에, 납 제련은 기본적으로 기존의 소결-고로 공정(sintering-blasting furnace process)을 채용하였는데, 일부 기업에서 탈루성 연기 배출과 함께 환경에 심각한 SO2와 연진(lead dust) 오염을 초래하였다. 허난 유광 골드 앤 레드 캄파니(Henan Yuguang Gold & Lead Co., Ltd.)와 차이나 이앤에프아이 엔지니어링 코포레이션(China ENFI Engineering Corporation) 같은 일부 기업에 의해 발명된 저취 용광로 내 산화(oxidizing in bottom blowing furnace) 및 고로 내 환원 용련(reduction smelting in blast furnace)의 방법이 SO2의 오염과 납의 건식(乾式) 야금 시 생기는 연진을 해결하며, 짧은 공정 흐름 및 청정 생산 등의 기능을 가지고 있다. 현대의 건식 야금은 대규모 연속 생산을 가능하게 하고 기술이 성숙되어 있지만, 납 함유 재료를 1100 내지 1300 ℃에서 열분해 용련하는 단계가 있고, 이는 높은 에너지 소비 문제를 야기할 뿐만 아니라, 용련 과정 중 고온의 휘발성분과 납 함유 잔류 폐기물에 의하여 PM2.5이하의 입자 크기로 납 함유 분진까지 생성하고, 그 결과 납 회수율은 일반적으로 95~97%이다.
고 에너지 소비와 건식 납 제련(pyrometallurgy)에서의 납 방출을 극복하기 위해, 습식 납 제련이 채택되었고 더욱 깨끗한 차세대 납 회수 과정으로 인식되고 있다. 규불화수소산(hydrofluosilicic acid) 납 전기분해로 대표되는 이차 납 습식 제련 공정이 산업 생산에 부적합한 이유로는 복잡한 납 페이스트 처리 과정에 의한 높은 공정 비용, 700-1,000kWh/t 납 만큼 높은 전력 소비, 및 불소 함유 용액으로부터 초래하는 환경 오염과 장비 부식을 들 수 있다. 판진칭(Pan Junqing)이 이끄는 연구 그룹에 의해 보고된, 알칼리 환경에서 직접 PbO를 전기 분해하는 새로운 공정은 원료 사용량, 전기 분해의 에너지 소비, 환경 오염 외 다른 측면에서 상당한 진전을 이루었지만, 납 회수 비용은 기존 건식 납 야금법의 비용과 거의 유사하다. 장기간의 엔지니어링 실무에서 파악된 바로는 새로운 습식 납 전기 분해 공정의 개발을 방해하는 주된 요인은 여전히 비용인 점, 즉 그 새로운 공정이 비용의 측면에서 일부 중소기업에서 채택되는 구식이고 무질서하며 탈황 없이 직접 이루어지는 건식 야금법 기반의 회수 공정과 경쟁할 수 없다는 점이다. 납 축전지 폐기물을 효율적으로 재활용하고 그에 따라 납 자원의 재생 및 재활용을 효율적으로 하기 위해서는 수천 년간 지배해 온 납 제련의 기존 개념에서 돌파구가 제시되어야 한다.
기존 납 제련 기업들의 분석에서 확인할 수 있는 점은 기존의 건식 납 야금에서 제공되는 납은 100% 정제된 정제납(refined lead)이고; 반면 현대 납 축전지 산업에서는 산화납이 활물질로서 배터리에 필요하며, 정제납은 극판 격자(plate grid)와 전도성 탭 부분들(tabs sectors)의 제조에만 필요하다는 것이다. 따라서, 납 제련 기업은 많은 에너지와 재료를 소비해서 납 함유 물질(예를 들어, 산화납)을 조연(crude lead)으로 제련한 후 그 조연을 정제납으로 전기 분해하는 한편, 주요 고객인 납 축전지 제조업체는 정제납을 녹여 볼 납(lead ball)으로 만든 후 볼 납을 가공(milling) 및 산화함으로써 산화납으로 만들어 납 축전지 용 활성 물질로서 사용한다. 납 제련 기업은 수천년간 지배한 납 제련 개념을 따랐지만 그들의 납 축전지 고객의 산화납에 대한 실제 수요를 고려하지 않아왔다. 이들 기업은 맹목적으로 정제납을 대량 생산하고 그에 따라 많은 에너지를 소비하고 제련으로부터 환경 오염을 가져왔다. 따라서, 청정 생산 및 제품 품질에 대한 기준이 점차 높아지는 납 축전지 산업을 위해서 종래의 건식 납 야금 산업은 높은 에너지 소비 및 심각한 오염을 수반하는 전통적인 개념에서 탈피해야 하고, 종래의 납 제련 공정을 직접 납 산화물 제조 공정으로 대체해야 한다. 납 축전지 폐기물의 재활용을 위하여, 새로운 개념으로써, 높은 에너지 소비 및 PM2.5 연진, 납 찌꺼기(lead skim) 및 독성 불화물의 생성이 수반되는 열분해 제련, 전기 분해, 및 볼 가공 과정을 생략함에 따라 에너지 소비가 많이 감소될 수 있고, 납의 회수율이 크게 향상될 수 있으며, 배터리 용 원료의 비용이 많이 감소할 수 있다. 결국, 배터리 제조자에 의해 재활용된 배터리 폐기물은 새로운 배터리의 제조 원료로서 사용할 수 있다.
납 축전지의 납 가운데 주로 포함되는 것은 극판 격자와 전도성 탭에 들어가는 금속 납과, 양극 및 음극에 들어가는 납 페이스트이고, 여기서 납 페이스트 내의 납을 회수하는 것이 재활용 공정 전체의 핵심이다. 납 페이스트에 함유된 Pb(10-15 중량 %), PbO (10-20 중량 %), PbO2 (25-35 중량 %) 및 PbSO 4 (30-45 중량 %)를 납 축전지의 음극 또는 양극으로 사용할 수 있는 PbO로 전환하는 방법을 찾는 것은 납 회수 산화처리에서 어려운 작업이다.
기존 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 납 페이스트로부터 납 산화물을 제조하려는 시도가 있었다. 예를 들어, CN201210121636.2에서, 원료(예를 들어, 탄산나트륨) 및 폐기 납 페이스트는 탈황 반응을 갖도록 하고, 탈황 납 페이스트가 시트르산 용액과 반응하게 하고, 이어서, 여과, 세정, 건조 과정을 통해, 납 시트르산 또는 납 시트레이트(lead citrate)를 얻는다; 그리고, 납 시트르산을 하소(calcine) 처리하여 초미립자 납 산화물을 얻었다. 그 발명에서 목적물은 PbO이지만, 시트르산, 과산화수소, 탄산나트륨 등과 같은 원료 화학 물질이 다량으로 소모된다. 따라서, 원자 활용(atom utilization)의 측면에서 볼 때 그 접근 방식은 비경제적이다.
CN103374658A에서는, 3 단계 과정을 통해 초미립자 납 산화물을 탈황 납 페이스트로부터 제조하는 것과 초미립자 납 산화물의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 다음을 포함한다: 절차 1: 탈황 납 페이스트의 산 침출: 환원제를 첨가하는 동안 탈황 납 페이스트를 산으로 반응시키고; 반응이 완료된 후, 고체-액체 분리를 실행하여 납 함유 산성 용액을 얻는다; 절차 2: 탄산납의 제조: 납 함유 산 용액을 탄산 나트륨과의 반응시킨 후 고체-액체 분리, 세척, 건조를 거쳐 탄산납을 얻는다; 절차 3: 하소(calcining): 탄산납이 하소 되어 초미립자 납 산화물을 얻는다; 이 초미립자 산화납은 PbO, Pb3O4 , 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그 방법은 다음의 특징이 있다: 침출 단계를 위해 절차 1에서 과산화수소와 함께 질산 또는 아세트산을 사용하고; 탄산납을 얻기 위해 절차2에서 탈황에 탄산나트륨을 사용하고; 납 산화물을 얻기 위해 절차 3에서 탄산 납을 하소 및 분해한다.
CN102747227A는, 납 축전지의 폐기물의 극에 함유된 활성 물질로부터 PbO 초미립자를 제조하는 방법을 개시한다. 그 방법의 기본 원리는, 환원제 및 기타 물질의 작용 하에 납 페이스트를 이용하고, 질산 또는 뜨거운 염산 용액에 납 페이스트를 용해한 후, 금속 수산화물 또는 암모니아의 물 수용액으로 납 페이스트를 처리하여 납 축전지의 음극용 초미립자 PbO를 얻는 것이다. 마찬가지로, 그 발명의 주요 단점은: 환원제, 질산, 염산, 암모니아 등을 포함한 원료 화학 물질을 PbO 제조 공정에서 소비하며, 따라서 그 PbO 제조 공정은 경제적 원자 활용도 측면에서 볼 때 비경제적이다.
유사하게, CN102820496A에서, 납 축전지 폐기물의 납 페이스트로부터의 나노크기(nanoscale) 납 화합물 제조 방법은 다음의 단계를 포함하는 것으로 개시된다: (1) 납 페이스트, 아세트산 나트륨 및 아세트산을 H2O2와 적절한 비율로 혼합하고, 이들을 교반하면서 20 내지 30 ℃에서 6-10 시간 동안 반응이 있도록 제어하고, 반응이 완료된 후, 고체-액체 분리가 수행되며, 용액의 pH를 7.1 내지 7로 조정한 다음, 필터링을 수행하여 아세트산 납 결정을 얻는다; (2) 나노 크기의 PbO 분말을 얻기 위해, 250 내지 350 ℃에서 2-3 시간 동안 아세트산 납 결정을 하소한다. CN103374657A에 개시된 방법과 비교하여, 이 방법에서, 시트르산은 더 저렴한 아세트산으로 대체된다. 그러나, 이 방법에는 경제적인 원자 사용의 문제가 여전히 존재한다.
기타 관련 특허 문헌 가운데 CN101514395A가 있다. 그 개시 방법은 다음 단계를 포함한다: 포화 옥살산 용액을 폐기 납 축전지에서 얻어진 미세 납 머드(mud)에 첨가하여 25 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음, 여과하여 침전물을 얻고, 그 침전물을 40 내지 45 ℃에서 과량의 30% 질산으로 처리 후 여과를 통해 침전물을 수득하고, 그 침전물을 제어하여 25 내지 65 ℃에서 4 중량%의 탄산 암모늄 수용액과 반응을 갖도록 한 후 여과하여 침전물을 얻는다; 그 침전물을 재활용 HNO3에 첨가하고 기포가 더 이상 생성되지 않을 때까지 침전물을 40 내지 45 ℃에서 용해하도록 둔 다음, 여과하여 침전물을 얻고, 25% 암모니아를 여과물에 첨가하여 반응을 갖도록 하고, 여과를 통해 침전물을 얻고 침전물을 세척하여 중성 상태로 만들고, 최종적으로 침전물을 건조 및 하소하여 산화납을 얻는다.
전술한 바와 같이, 폐기 납 페이스트에는 주로 네 가지 구성 요소: Pb, PbO, PbO2 , 및 PbSO4가 포함되어 있다. 폐기 납 페이스트에 따라 Pb, PbO, PbO2 , 및 PbSO4의 성분(중량%)은 다른데, 그 이유는 배터리 폐기의 기준과 상이한 제조 업체들 간의 배터리 제조법(recipe) 차이 때문이다. 일반적으로, 그 성분은 Pb 10~15 중량%, PbO 10~20 중량%, PbO2 25~35 중량%, 및 PbSO4 30~45 중량% 이다. 배터리의 음극 내 납은 배터리 폐기 공정에서 공기 중에 PbO로 산화되는 경향이 있기 때문에, 음극에서의 납 함유량은 양극의 경우보다 일반적으로 더 낮아서 비교적 과량의 PbO2를 초래한다. 기존 공정은 주로 3 단계로 구성되어 있다: 첫째, 납 페이스트 내 Pb, PbO, PbO2 및 PbSO4는 수용성 납염과 PbSO4로 전환된다. 둘째, 수용성 납염 및 PbSO4는 납 시트르산 또는 PbCO3 등으로 전환된다. 셋째, 납 시트르산 또는 PbCO3 또는 아세트산 납은 하소되어 납 산화물을 얻는다.
위의 설명에서 알 수 있는 것은: 목적물을 위해, 납 페이스트에서 PbO를 생성하도록 PbSO4를 제외한 세 요소 (납, PbO 및 PbO2) 모두가 PbO와 구조 상 유사함에도 실제로 PbSO4만을 탈황하여야 하고, PbO는 원자 O을 이동(transfer)함으로써 얻을 수 있다. 불행하게도, 기존의 방법에서는, 황산 납이 시트르산에 의한 탈황 후 전환을 위한 하소 처리가 되는 외에, 나머지 세 개의 구성 요소는 먼저 복잡한 산 침출에 의해 처리되고(예를 들어, H2O2 + 아세트산 예비환원이 수행되어 (CH3CO2)2Pb 생성), 그 후 Na2CO3 재침(re-precipitation)하여 처리하고 PbCO3를 생성하고, 최종적으로 PbCO3가 하소되어 PbO를 얻는다. 목적물이 PbO인 사실에 때문에, 그 과정에 추가되는 모든 원료들, 예를 들어 H2O2, CH3COOH 및 Na2CO3 등은 낭비되므로 경제적인 원자 활용 측면에서 볼 때 비경제적이다.
판진칭이 이끄는 연구 그룹은 이차 납 전환 과정에서 경제적 원자 이용률을 향상시키기 위한 추가 연구를 했고, 납 축전지 내 납 페이스트를 이용하기 위한 새로운 방법을 CN103146923A에서 개시하고 있다. 그 방법은 다음과 같은 다섯 가지 절차를 포함한다: 1. 납 축전지 내 납 페이스트와 납 분말을 가열하여 고상(solid-phase) 혼합 반응을 갖는 단계; 2. NaOH 용액A에서 알칼리 탈황을 수행; 3. NaOH 용액 B에 의해 탈황 생성물을 침출하여 납 함유 알칼리 용액 및 여과 잔류물을 얻은 후, 정제 및 냉각 결정화법(cooling crystallization)에 의해 처리하여 납 산화물을 얻는 단계; 4. NaOH 용액 C를 이용하여 재결정을 수행하여 고순도의 PbO 결정을 얻는 단계; 5. 탈황 후, NaOH 용액 A에 NaOH를 첨가하여 황산나트륨 결정을 석출하는 단계; 그 접근 방식에서, NaOH(NaOH) 탈황 주기가 생성되고, 부산물로 황산나트륨이 만들어진다. 이 방법의 특징은 다음과 같다: 납 페이스트의 네 가지 구성 요소를 위해, 먼저, 납 및 PbO2를 이용하여 고체 상태의 PbO를 직접 획득하고, 폐기 납 페이스트 중 과잉의 PbO2를 납 첨가에 의해 소비하고; 둘째, 납 페이스트 내 PbSO4만을 탈황하여 PbO 및 Na2SO4를 생성하고; 마지막으로, NaOH 용액으로써 PbO를 제어하여 재결정을 실시하고, 이에 의해 더 순수한 PbO 고체를 얻는다. 그 방법은, 납과 PbO2 사이에 원자 경제적(atom-economic) 반응을 이용하고, NaOH 용액 내의 재결정으로써 PbO를 정화한다. 주로 소비되는 원료인 NaOH는 납 페이스트 내 PbSO4의 탈황에만 사용된다. 따라서, 납 페이스트 중의 모든 성분이 납 염으로 전환된 다음 탈황되는 다른 과정들과는 달리, 상기 특허 문헌에 개시된 공정은 경제적 원자 활용도 측면에서 신규한 납 산화물 회수 기법을 이용한다. 상기 연구 그룹의 1 년 이상 연구를 통해 밝혀진 바 이 방법에는 여전히 추가 혁신에 의해 제거되어야 할 많은 단점이 있고 그 일부는 다음과 같다:
1. 긴 공정 흐름: 5개 절차가 그 공정에 필요하며, 3개의 NaOH 용액을 순환적 처리(cyclic processing)에 이용해야 하는데, 여기서 NaOH 용액 A를 탈황에 사용하고, NaOH 용액 B를 침출에 사용하며, NaOH 용액 C를 재결정화에 사용하며, 황산나트륨 침전을 위해 NaOH를 첨가한다. 따라서, 공정을 단순화함으로써 회수 비용과 에너지 소비를 줄이는 것이 매우 필요하다.
2. PbSO4는 제 1 단계, 납 페이스트의 고온 고체상 전환에서 가열 전후의 반응에 관여하지 않는다. PbSO4는 납 페이스트 총 중량의 30~45 중량%를 차지하는 것으로서, 납 및 PbO2와 섞이고 의미 없이 가열되어, 에너지 낭비를 초래하고; 그에 더하여, 납 페이스트에 포함된 상당량의 황산 납은 납과 PbO2 사이에 불완전한 고체상 접촉 반응을 초래하고, 결과적으로 상당량의 납과 PbO2가 생성물에 잔류한다. 그러므로, PbSO4의 악영향을 배제하거나 열처리 전에 PbSO4를 PbO의 전구체로 전환하는 것이 특히 중요하다.
3. 기존의 공정에 관해서는, PbO 제품의 획득이 4개의 절차를 통해, 즉, 하소-탈황-침출-결정화를 통해 가능하다. 이러한 과정은 매우 길다. 더 심각한 문제로서, 이러한 초미립자 황산 바륨 같은, 폐기 납 페이스트 내 일부 유용한 첨가제가 공정 불순물로서 버려진다. 초미립자 황산 바륨은 기존의 납 축전지 생산 공정에서 납 축전지의 음극 판의 수명을 향상시키기 위해, 음극 납 페이스트 중의 팽윤제로서 첨가되는 것으로 알려져 있다. 납 축전지의 음극 생산에 필요한 음극 복합재로서 특정 량의 황산 바륨을 함유하는 PbO를 직접 생산하기 위해 폐기 납 페이스트 중의 잔류 황산 바륨을 적절히 이용하여야 하고, 그럼으로써 폐기 납 페이스트 내의 두 구성 성분(산화납과 황산 바륨)을 통합된 방식으로 이용하게 된다.
요약하면, 시급한 발명 과제로서 PbO 복합물을 신속하게 얻고 황산 바륨 성분을 납 산화물에 유용한 첨가제로서 납 페이스트에 유지하고, 그를 기초로 하여 납 축전지의 음극용 활성 물질의 생산을 위한 수요를 충족하기 위해 적절한 양으로 황산 바륨을 추가하는 혁신적인 단축 공정이 필요하다. 이러한 방식으로, 납 페이스트 중의 납 성분이 이용될 수 있을 뿐만 아니라 황산 바륨 첨가제를 회수하는 것도 가능하고, 이에 의해 납 페이스트의 전체 재활용 가치를 크게 높일 수 있다.
본 발명의 목적은 폐기 납 페이스트로부터 직접 황산 바륨 함유 산화납을, 납 축전지의 음극용 산화납으로서 회수하는 혁신적 방법을 제공하여 종래 기술에서 폐기 납 페이스트로부터 납 산화물을 회수하는 기존 공정의 단점, 즉 긴 공정 흐름이 황산 바륨 첨가제의 이용을 불가능하게 하는 단점을 극복하는 것이다.
본 발명은 폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극용 납 산화물을 직접 회수하는 다음의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(1) 폐기 납 페이스트를 조절하여 탈황 반응 조건하에 탈황제와 접촉시키고, 그 접촉반응으로부터 얻어진 혼합물의 고액 분리를 수행하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는 단계;
(2) 여과잔류물을 조정하여 350 내지 750 ℃에서 전환반응을 행하여, 여과 잔류물 중의 납 함유 성분들을 산화납으로 전환하는 단계.
본 발명에서 제공하는 방법은 다음과 같은 주요한 장점을 가진다:
(1) 탈황 절차를 먼저 한 다음 열분해 전환(pyrolytic conversion) 절차를 통해 폐기 납 페이스트를 처리함으로써, 폐기 납 페이스트의 30 내지 45 중량%를 차지하는 열 운반체(heat bearer) 역할의 황산 납으로 인한 무의미한 열에너지 소모를 효과적으로 피할 수 있는 장점;
(2) 대량의 황산 납이 납 페이스트 중의 납 및 PbO2와 섞임으로써 발생하는 납 및 PbO2의 불완전 반응이라는 단점이 제거되는 장점;
(3) 황산납의 사전 탈황(pre-desulphurization) 과정에서 생성되는 Pb(OH)2 성분은 Pb+PbO2=2PbO의 전형적인 원자 경제적 반응에서 제공되는 열을 최대한 활용하여 열 분해 될 수 있어서, 납 페이스트에 들어 있는 Pb-PbO2, Pb(OH)2 및 과잉 PbO2 를 함께 하나의 열 전환 반응 단계에서 성공적으로 PbO로 전환함으로써, 궁극적으로는 PbO의 회수가 2개의 절차(사전 탈황 및 원자 경제적인 전환)를 통하여 달성되는 효과의 장점;
(4) 황산납의 제거를 위한 폐기 납 페이스트의 사전 탈황을 통하여, 탈황 납 페이스트 중의 PbO2 활성이 향상되고, 활성이 향상된 PbO2는 단계 (2)의 전환 과정에서 폐기 납 페이스트 중의 부식산(humic acid) 및 나트륨 리그노술폰산 염(sodium lignosulphonate) 등의 유기 첨가제를 산화시킬 수 있고; PbO2의 높은 활성은 원래 표면에 있던 대량의 치밀한 황산납이 납 페이스트에서 제거된 후 노출된 큰 활성 표면으로부터 초래되고 그에 따라 산화 특성이 향상되는 장점;
(5) 납 축전지의 양극 중의 활물질은 황산 바륨을 포함하지 않는 반면, 음극 중의 활성 물질은 일반적으로 0.5 내지 1.5%의 황산 바륨 첨가제를 포함하고; 탈황 및 전환 과정을 통해, PbO 분말은 폐기 납 페이스트로부터 양극과 음극에서 얻고, PbO 분말 중의 황산 바륨의 함유량은, 양극 중의 납 페이스트가 전환된 후 PbO가 존재하는 것 때문에, 어느 정도까지, 보통 0.2 내지 0.8%의 낮은 수치로 희석된다. 배터리 실험을 통해 볼 수 있는 점은, 이러한 회수 공정을 통해 얻어진 PbO 중의 정확한 황산 바륨 함유량은 분석에 의해 확인될 수 있다는 것이고, 황산 바륨이 배터리 음극 제법(recipe)의 요구에 따라 적절한 양으로 첨가된 후, 얻어진 PbO는 새로운 납 축전지의 음극을 위한 원료로써 이용될 수 있다는 장점이 있다.
이를 기반으로 하여, 본 발명에서는, 적당량의 수용성 바륨 화합물 및/또는 황산 바륨을 알칼리 탈황 액(desulfurizing liquid) NaOH, KOH 또는 NaOH 및 KOH의 혼합 용액에 첨가하고, 탈황 절차에서 기계적 교반 또는 볼 밀(ball mill) 혼합 작용을 이용하여, 첨가 수용성 바륨 화합물 및/또는 황산 바륨을 최종적으로 황산 바륨 첨가제 형태로 납 페이스트에 직접 첨가한다. 본 발명에 개시된 바람직한 방법은 폐기 납 페이스트의 탈황 공정에 황산 바륨을 효과적으로 보충할 수 있는 혁신적 방법이다.
상기 방법에 따르면, 단계 (1)에서 이용되는 탈황제는 수용성 바륨 화합물 및/또는 황산 바륨을 포함하는 NaOH 및/또는 KOH 용액이다. 더 바람직한 방법은 알칼리 탈황제인 NaOH 및/또는 KOH 용액에 수용성 바륨 화합물을 용해하고, 수용성 바륨 화합물은 바람직하게 수산화 바륨, 질산 바륨, 과염소산 바륨, 염화 바륨 및 초산 바륨 중의 하나 이상에서 선택되고, 수용성 바륨 화합물의 농도 (중량 %)는 0.001 내지 15%(탈황제의 총 중량을 기준으로)인 것이 바람직하다. 그 방법은, 황산납 중의 황상 이온과 수용성 바륨 화합물에 의해 제공되는 바륨 이온을 이용하여 이온 침전 반응을 갖도록 하고, 그에 의해 황산납보다 더 용해하지 않는 황산 바륨 침전물을 얻는다. 실험에서 나타난 바와 같이, 탈황제에 함유된 수용성 바륨 화합물이 수산화 바륨인 경우, 그 효과는 더 강력하고, 그 원인은 다음 반응의 결과로 생각된다:
반응식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이, 수산화 바륨은 탈황 효과와 황산 바륨 첨가 효과를 동시에 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 (1)에서, 폐기 납 페이스트의 탈황 공정은 기존의 반응기 내 교반 방법을 이용하여 구현될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 습식 볼 밀링(wet ball milling) 과정을 이용해서 단계 (1)의 탈황 공정을 구현함으로써 다음과 같은 효과를 얻는다:
(1) 볼 밀링과 탈황 과정을 하나의 단계로 이용하여 종래 기술에서 두 절차(예비 밀링 그리고 폐기 납 페이스트의 반응기 내 교반 탈황)가 요구하는 단점을 극복한다. 폐기 납 페이스트는 일반적으로 납 축전지에 포함되는 황산 납 성분을 함유한다는 사실로 인해, 10-50ppm 철 불순물은 종래 기술의 기계적인 예비 분쇄(pre-milling) 과정에서 폐기 납 페이스트 안으로 종종 실려 들어가서 회수된 산화납 분말의 품질에 직접적인 영향을 끼친다. 본 발명에 개시된 혁신적인 공정에서 알칼리성 NaOH 및/또는 KOH 용액에서 이루어지는 볼 밀링 및 탈황 공정을 통해, 폐기 납 페이스트에 적용하는 두 기능(예비 밀링 및 교반 탈황)이 직접적으로 하나의 볼 밀링 반응기에 직접적으로 구현될뿐만 아니라, 종래의 기계적 분쇄 과정에서 나오는 납 함유 분쇄 분진을 상당한 정도로 회피함으로써 환경 보호의 효과를 얻는다.
(2) 알칼리 조건 하에서 연마재로서 지르코늄 볼 또는 마노 볼(agate ball)을 이용함으로써, 오염 금속(예, 철)의 포함을 효과적으로 방지할 수 있고, 이에 의해 높은 등급의 납 산화물을 제조하는 공정의 기반을 제공한다.
(3) 습식 볼 밀링 과정을 통해, 폐기 납 페이스트 중의 Pb 및 PbO2의 두 성분이 완전히 혼합될 뿐만 아니라, Pb 및 PbO2의 일부가 볼 밀링 접촉 공정에서 소량의 원자-경제적 반응 및 전환을 갖게 되어 후속의 신속하고 철저한 원자-경제적 반응에 도움이 되고 고온에서의 원자-경제적 반응에 필요한 시간을 절약할 수 있다.
Pb 및 PbO2는 고온의 원자-경제적 반응을 통해 PbO로 전환될 수 있기는 하지만, 반응 속도를 더 높이고 Pb와 PbO2 사이의 반응의 정도를 향상시키기 위해 단계 (1)의 탈황 및 전환 절차 또는 단계 (2)의 절차에 원자-경제적 반응의 촉진제를 첨가하여 납 페이스트 중의 Pb 및 PbO2를 PbO로 전환하는 과정을 더 빠르게 촉진할 수 있다.
추가의 심층 연구를 통해, 본 발명의 발명자는 다음과 같은 사실을 확인하였다: 원자-경제적 전환을 거친 재료를 특정 냉각 속도로 냉각함으로써, 공기 중의 산소에 의한 PbO 산화로부터 생성된 Pb3O4 부산물이 냉각 과정에서 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서의 재료의 응집이 완화될 수 있어서, 필요한 후속 밀링 시간을 단축할 수 있다. 또한, 본 발명에 개시된 방법은 고온에서 PbO에 직접 미스트 냉각을 더 이용하여, 즉 PbO 표면상 2 내지 50 μm 액체 미스트의 기화에 의해 발생되는 가스의 강렬한 열 흡수 냉각 효과 그리고 이중 분해 효과(dual cracking effects)를 활용함으로써, PbO 냉각을 가속할뿐 아니라 PbO 재료의 열분해를 촉진한다. 일반적으로, 미스트 분무량은 산화납의 0.3 내지 50 중량%이고, 냉각제는 바람직하게 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 중의 하나 이상이다. 미스트 분무는 온도가 100 내지 240 ℃로 떨어지면 중지된다.
후속 심층 실험에서, 탈황 여과물에 NaOH 및/또는 KOH를 보완하여, NaOH 및/또는 KOH의 농도는 단계 (1)의 초기 농도의 90 내지 150%로 회복되고; 따라서, 침전성 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨을 직접 얻을 수 있고, 단계 (1)에서 탈황에 순환 이용될 수 있는 NaOH 및/또는 KOH 용액을 얻을 수 있어서, NaOH 및/또는 KOH 물질의 순환이용(cyclic utilization)과 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨의 결정화를 증발 없이 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예를 설명한다. 여기에 설명된 실시예들은 단지 본 발명을 기술하고 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명에 어떠한 제한을 구성하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극의 산화납을 직접 회수하는 방법이 제공된다:
(1) 폐기 납 페이스트를 조절하여 탈황 반응 조건하에 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉반응으로부터 얻어진 혼합물의 고액 분리를 수행하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는 단계;
(2) 여과잔류물을 조정하여 350 내지 750 ℃에서 전환반응을 행하여, 여과 잔류물 중의 납 함유 성분들을 산화납으로 전환하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 (1)에서, 폐기 납 페이스트와 탈황제의 접촉 과정은 종래의 반응기 내 탈황 과정을 통해 구현될 수 있거나, 습식 볼 밀링(wet ball milling) 과정을 통해 구현되어, 납 페이스트 중의 큰 입자를 신속히 밀링하는 것과 폐기 납 페이스트로부터 황산 납을 완전히 제거하는 효과를 달성하는 목적을 달성한다.
본 발명의 발명자는 다음을 확인하였다: 폐기 납 페이스트와 탈황제(특히, NaOH 용액)를 제어하여 혼합하고 습식 볼 밀링 과정에서 접촉시킴으로써, 그에 따라 PbO의 수율과 PbO 생성물의 순도를 크게 개선하고, 후속 단계 (1)에서의 접촉에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에서 폐기 납 페이스트와 탈황제 간의 접촉은 습식 볼 밀링 및 혼합 과정에 의해 구현된다. 볼 밀링 조건은 바람직하게는 다음을 포함한다. 즉, 1,000g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 5 내지 500g, 더욱 바람직하게는 3 내지 300g, 볼의 수 5 내지 100, 볼 밀링 시간 0.1 내지 200 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 분 및 볼 밀링 반응 온도 -5 ℃ 내지 105 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃를 포함한다. 볼은 바람직하게 지르코늄 볼 또는 마노(agate)이다.
본 발명에 있어서, 상기 탈황제는 당해 분야의 수용성 설페이트(sulfate) 및 산화납 또는 납 수산화물을 생성하기 위해 폐기 납 페이스트 중의 황산 납과 반응할 수 있는 임의의 공지의 재료일 수 있고, 바람직하게는 NaOH 및/또는 KOH 용액이고, 더 바람직하게는 NaOH 용액이다. NaOH 및/또는 KOH 용액의 농도는 바람직하게4 내지 23 중량%이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 탈황제로서, NaOH 및/또는 KOH 용액은 가용성 또는 수용성 바륨 화합물 및/또는 황산 바륨을 포함한다. 탈황제의 총 중량을 기준으로, 수용성 바륨 화합물 및/또는 황산 바륨의 함량은 0.001 내지 15 중량%일 수 있다. 본 발명에서, 수용성 바륨 화합물은 수산화 바륨, 질산 바륨, 과염소산 바륨, 염화 바륨 및 초산 바륨 중의 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 수산화 바륨이다. 탈황제로 기능하는 NaOH 및/또는 KOH 용액은 수산화 바륨을 포함하는 경우, 수산화 바륨은 탈황 및 황산 바륨 첨가의 이중 효과를 얻을 수 있다.
고농도 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨 용액은 비록 반응 후의 고농도 알칼리 용액(예를 들면, NaOH 및/또는 KOH 용액)으로부터 획득될 수 있지만, 폐기 납 페이스트를 너무 적은 NaOH 및/또는 KOH 용액에서 완전히 분산하는 것은 어렵고, 결과적으로 재료는 교반 과정에서 매우 점성 있게 될 것이다.
다량의 실험을 통해, NaOH 및/또는 KOH와 폐기 납 페이스트 사이에 적당한 고체-액체 비율과 적절한 교반 점도를 유지하고 적절한 농도로 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨의 모액을 얻기 위해, 본 발명의 NaOH 및/또는 KOH 용액의 농도는 4 내지 23 중량%가 바람직하다고 판단되었다.
단계 (1)에서, 일반적으로 특정 량이나 약간 과량의 탈황제(바람직하게는 NaOH 및/또는 KOH 용액)이 납 페이스트 중의 황산 납의 함유량에 따라 사용된다. 일반적으로, 화학 양론 비(stoichiometric ratio)는 101 내지 150%이다. 탈황제의 첨가량이 부적절하면, 일부 PbSO4는 유지되며, 탈황 효과가 저하될 것이고; 탈황제의 첨가량이 과잉이면, 잔류 탈황제는 PbO를 용해하고, 여과물의 납 함량 증가를 야기하며; 이에 더하여, 과도한 탈황제는 모액 내 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨 함유량의 감소를 일으키고 후속 절차에서 사이클당 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨의 회수율을 감소시키거나, 황산나트륨이 충분히 침전하는 것을 보장하도록 추가 증발 과정이 필요하다.
본 발명에 따른 방법에서, 원자 경제적 전환 반응이 핵심인 단계 (2)에서 납 전환 과정은 주로 다음과 같은 세 가지 반응을 포함한다:
(1) 여과 잔류물 내 Pb 및 PbO2가 원자 경제적 반응을 통해 PbO를 생성하는 반응;
(2) 잔류 PbO2가 PbO로 분해되는 반응;
(3) 탈황에 의해 얻어진 Pb(OH)2가 PbO로 분해되는 반응.
본 발명의 발명자는, 단계 (2)의 반응 시간이 3분 내지 70분, 바람직하게 5분 내지 40분 내에서 제어되는 경우, Pb-PbO2, Pb(OH)2 및 잔류PbO2는 PbO로 완전히 전환될 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (2)의 전환 반응은 바람직하게 원자-경제적 반응촉진제의 존재하에 수행된다. 원자-경제적 반응촉진제의 존재는 탈황 후 폐기 납 페이스트를 신속하고 완전하게 PbO로 전환 촉진할 수 있고, 단계 (2)에서 요구되는 전환 시간을 단축할 수 있다. 원자-경제적 반응촉진제는 단계 (1) 및/또는 단계 (2)에서 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 원자-경제적 반응촉진제는 PbO2와 반응하여 PbO를 생성할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 원자-경제적 반응촉진제는 금속 분말, 탄소 분말, 나프탈렌, 장뇌, 우레아, 및 0.5 내지 95 중량% PbO 함유 활성 탄소 중의 하나 이상, 또는 임의의 혼합비로 혼합된 상술한 물질 및 β-납 과산화물 중의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 금속 분말은 납 분말, 바륨 분말, 아연 분말, 나트륨 분말, 리튬 분말, 칼륨 분말, 알루미늄 분말, 마그네슘 분말, 망간 분말, 주석 분말, 니켈 분말, 안티몬 분말 중의 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 원자-경제적 반응촉진제의 입경은 80 내지 600 메쉬로 제어된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 원자-경제적 반응촉진제는 납 분말과 β-납 과산화물의 혼합물이고, 납 분말 대 β-납 과산화물의 중량비는 1:0.05 내지 2이다. 원자-경제적 반응촉진제를 가지고 반응을 신속하게 진행할 수 있고, 비용은 저렴하다.
필요한 원자-경제적 반응촉진제의 투여 량은, 상기의 전환 처리가 완전히 실행될 수 있음을 보장하는 한 필요에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게, 원자-경제적 반응촉진제의 투여 량은 단계 (1)에서 얻어진 여과 잔류물의 총 중량의 0.05 내지 30 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 발명자는 다음을 확인하였다: 탈황제가 NaOH 및/또는 KOH 용액인 경우에, 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 NaOH 및/또는 KOH를 첨가하여 여과물 중 NaOH 및/또는 KOH의 농도를 상기 접촉 전의 농도의 90 내지 150%로 증가시켜 단계 (1)의 탈황 반응에서 생성된 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨이 직접 침전할 수 있도록 하고, 이에 의해, 황산나트륨 및/또는 황산 칼륨 생성물은 단순한 고체-액체 분리 과정을 통해 얻을 수 있고, 여과물(NaOH 및/또는 KOH 용액)을 직접 재순환 및 재사용할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에서 제공하는 방법은, 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 NaOH 및/또는 KOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 NaOH 및/또는 KO의 농도를 상기 접촉 전의 농도의 90 내지 150%로 조절하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 발명자가 확인한 점은: 단계 (2)에서 얻어진 전환 생성물을 적절한 냉각 속도로 냉각함으로써, 한편으로, PbO 생성물의 결정형은 주로 α-구조로 유지될 수 있고, 다른 한편으로는, PbO 산화를 방지할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 본 발명에서 제공하는 방법은 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 0.5 내지 30분 이내에 100 내지 300 ℃까지 냉각하고, 더 바람직하게는 1 내지 10분 이내에 100 내지 150 ℃까지 냉각하는 단계를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는 이 냉각 방법이 액체 미스트 냉각으로서 더욱 양호한 냉각 효과를 얻고, 냉각제는 바람직하게 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중의 하나 이상이다. 액체 미스트 냉각 과정에서, 분무 액적의 크기는 바람직하게는 2 내지 50 μm이다.
본 발명에서 제공하는 방법에 의하면, 폐기 납 페이스트를 효율적으로 납 축전지 음극에 사용할 수 있는 산화납으로 전환할 수 있고, 전환 과정에서 에너지 소비가 크게 감소될 수 있을 뿐만 아니라, 폐기 납 페이스트 내 황산 바륨은 회수 과정에서 회수되어 새로운 납 축전지 음극을 위한 첨가제로서 사용할 수 있다. 원자 경제적 반응은 전 과정에서 핵심이기 때문에, 다른 화학 원료의 소비량은 가능한 한 피하고; 이에 더하여, 탈황의 모액을 주기적으로 이용하여, 납 함유 폐액의 방출로 인한 2차 환경오염을 피하고, 완전 밀폐식의 연속 청정 산업 생산이 실현된다.
이하, 일부 실시예로 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 있어서, 전기 자동차에 이용되는 납 축전지의 폐기 납 페이스트로부터 산화납을 직접 회수하는 방법을 설명하기 위해 제공된다.
전기 자동차에 사용된 12V, 12Ah 폐기 배터리를 분쇄하여 폐기 납 페이스트를 얻고, 이 실시예에 샘플로 이용할 2kg 폐기 납 페이스트를 계량한다. 분석을 통해 판단한 바로는, 폐기 납 페이스트 내 주성분의 중량 백분율은, PbO 21%, Pb 9%, PbSO4 37%, PbO2 31% 그리고 BaSO4 0.5%이고, 나머지 부분은 12 중량% 농도의 황산 용액이고; 폐기 납 페이스트 중의 납 화합물은 7.79 mol PbO와 동등하다.
산화납 회수 과정은 다음과 같다:
(1) 2kg의 폐기 납 페이스트를 35 ℃에서 8.9 중량% 농도의 2L 분량 NaOH 용액과 혼합하고, 10분 동안 볼 밀링을 수행(1,000g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 300g, 마노 볼 이용 조건)한 다음, 여과하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는다;
(2) 온도 프로그래밍 방법을 이용하여 여과 잔류물을 승온 속도 5 ℃/min으로 490 ℃까지 데우고, 그 반응을 490 ℃에서 120분간 유지하여 반응이 균일하고 완전하게 수행되도록 한다;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 액체 미스트 냉각에 의해 1분 이내에 150 ℃까지 냉각하고(미스트 액적의 크기는 2-30 μm), 그 온도에서 물 분사를 중지한다;
(4) 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 NaOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 NaOH의 농도를 앞에서 일어난 접촉 전의 농도의 105%에 도달하도록 조절하여 여과물 중의 황산나트륨이 침전할 수 있도록 하고, 고체-액체 분리를 실시한다. 99.3% 순도의 0.4Kg 황산나트륨 결정이 고액 분리를 통해 얻어지는 한편, 황산나트륨의 일부는 NaOH 탈황 액에 남아있는다. 농도를 조정한 후, NaOH 용액은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
단계 (3)에서 얻어진 생성물을 분쇄하고 이를 300 메쉬 시브 스크린(sieve screen)을 통해 체 거름하여 1.73kg의 회수 PbO 샘플을 얻는다. ICP 분석을 통해, 샘플이 0.55%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.6%이고 황산 바륨 회수율은 95.5%인 것을 확인한다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명은 실시예 1 가운데 단계 (4)에서 얻어진 NaOH 용액을 단계 (1)의 탈황 과정에서 재사용되는 점을 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1의 폐기 납 페이스트와 동일한 2kg의 별도 폐기 납 페이스트를 계량한다. 순환하는 PbO 회수 과정은 다음과 같다:
(1) 납 축전지의 폐기 납 페이스트와 실시예 1의 단계 (4)에서 얻어진 모든NaOH 용액(적정 분석을 통해 NaOH 용액의 농도가 9.5 중량% 인 것을 확인)에 대해 30분 동안 볼 밀링과 혼합을 수행하고(1,000g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 130g, 산화 지르코늄 볼 이용 조건), 10.4g의 300메쉬 납 분말과 6.0g의 300메쉬 β-PbO2 (화학적으로 순수한 것)를 볼 밀링 과정에서의 원자-경제적 반응촉진제로서 첨가한 다음, 여과하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는다;
(2) 온도 프로그래밍 방법을 이용하여 여과 잔류물을 승온 속도 10 ℃/min으로 490 ℃까지 데우고, 그 반응을 490 ℃에서 20분간 유지하여 반응이 균일하고 완전하게 수행되도록 한다;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 액체 미스트 냉각에 의해 150 ℃로 1 분 이내 냉각하고(미스트 액적의 크기는 2-30μm), 그 온도에서 물 분사를 중지한다;
(4) 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 NaOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 NaOH의 농도를 접촉 전의 농도의 105%에 도달하도록 조절하여 여과물 중의 황산나트륨이 침전할 수 있도록 하고 나서 고체-액체 분리를 실시한다. 99.2% 순도의 0.55Kg 황산나트륨 결정이 고액 분리를 통해 얻어지는 한편, 황산나트륨의 일부는 NaOH 탈황 액에 남아있는다. 농도를 조정한 후, NaOH 용액은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
단계 (3)에서 얻어진 생성물을 분쇄하고 이를 300 메쉬 시브 스크린을 통해 체 거름하여 1.75kg의 회수 PbO 샘플을 얻는다. ICP 분석을 통해, 샘플이 0.55%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.8%이고 황산 바륨 회수율은 96.2%인 것을 확인한다.
실시예 3
실시예 1의 폐기 납 페이스트와 동일한 2kg의 별도 폐기 납 페이스트를 계량한다. 폐기 납 페이스트의 조성은 실시예 1에 나타냈다.
순환하는 산화납 회수 과정은 다음과 같다:
(1) 2kg의 폐기 납 페이스트를 40 ℃에서 13 중량% 농도의 2L 분량 KOH 용액과 혼합하고, 10분 동안 볼 밀링을 수행(1,000g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 300g, 마노 볼 이용 조건)한 다음, 여과하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는다;
(2) 1.2g의 300메쉬 카본 분말과 0.5g의 나프탈렌을 여과 잔류물에 첨가하고 균일하게 혼합하고, 온도 프로그래밍 방법을 이용하여 혼합물을 승온 속도 5 ℃/min으로 490 ℃까지 데우고, 그 반응을 490 ℃에서 40분간 유지한다;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 액체 미스트 냉각에 의해 1분 이내에 150 ℃까지 냉각하고(미스트 액적의 크기는 2-30 μm), 그 온도에서 물 분사를 중지한다;
(4) 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 KOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 KOH의 농도를 접촉 전의 농도의 101%에 도달하도록 조절하여 여과물 중의 황산 칼륨이 침전할 수 있도록 하고, 고체-액체 분리를 실시한다. 99.3% 순도의 0.28Kg 황산 칼슘 결정이 고액 분리를 통해 얻어지는 한편, 황산 칼슘의 일부는 KOH여과물에 남아있는다. 농도를 조정한 후, KOH여과물은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
(4) 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 KOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 KOH의 농도를 접촉 전의 농도의 101%에 도달하도록 조절하여 여과물 중의 황산 칼륨이 침전할 수 있도록 하고, 고체-액체 분리를 실시한다. 99.3% 순도의 0.28Kg 황산 칼슘 결정이 고액 분리를 통해 얻어지는 한편, 황산 칼슘의 일부는 KOH여과물에 남아있는다. 농도를 조정한 후, KOH여과물은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
단계 (3)에서 얻어진 생성물을 분쇄하고 이를 300 메쉬 시브 스크린을 통해 체 거름하여 1.732kg의 회수 PbO 샘플을 얻는다. ICP 분석을 통해, 샘플이 0.56%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.7%이고 황산 바륨 회수율은 96.8%인 것을 확인한다.
실시예 4
실시예 3에 기재된 방법으로 폐기 납 페이스트로부터 납 산화물을 회수하되, 20g의 300 메쉬 납 분말을 원자-경제적 반응촉진제로서 단계 (2)에 추가한다. 이런 식으로, 1.75kg의 회수 PbO 샘플이 얻어진다. ICP 분석을 통해, 샘플이 0.55%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.6%이고 황산 바륨 회수율은 96.2%인 것을 확인한다.
실시예 5
실시예 3에 기재된 방법으로 폐기 납 페이스트로부터 납 산화물을 회수하되, 4g의 300 메쉬 탄소 분말, 0.3g의 120 메쉬 알루미늄 분말, 1g의 우레아를 원자-경제적 반응촉진제로서 단계 (2)에 추가한다. 이런 식으로, 1.73kg의 회수 PbO 샘플이 얻어진다. ICP 분석을 통해, 샘플이 0.56%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.5%이고 황산 바륨 회수율은 96.9%인 것을 확인한다.
실시예 6
실시예 1에서 이용한 폐기 납 페이스트와 동일한 2kg의 폐기 납 페이스트를 취한다. 폐기 납 페이스트 내 주성분의 함유량(중량 백분율)은, PbO 21%, Pb 9%, PbSO4 37%, PbO2 31% 그리고 BaSO4 0.5%이고, 나머지 부분은 12 중량% 농도의 황산 용액이다. 폐기 납 페이스트 중의 납 화합물은 7.79 mol PbO와 동등하다.
산화납 회수 과정은 다음과 같다:
(1) 2kg의 폐기 납 페이스트를 35 ℃에서 8.8 중량% 농도의 NaOH 용액인 2L 분량 탈황제와 혼합하고, 여기에 8g의 수산화 바륨이 첨가된 다음, 10분 동안 볼 밀링을 수행(1,000g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 300g, 마노 볼 이용 조건)한 다음, 여과하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는다;
(2) 온도 프로그래밍 방법을 이용하여 여과 잔류물을 승온 속도 5 ℃/min으로 510 ℃까지 데우고, 그 반응을 510 ℃에서 60분간 유지하여 반응이 균일하고 완전하게 수행되도록 한다;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 액체 미스트 냉각에 의해 1 분 이내에 120 ℃까지 냉각하고(미스트 액적의 크기는 2-30μm), 그 온도에서 물 분사를 중지한다;
(4) 단계 (1)에서 얻어진 여과물 중에 NaOH를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 NaOH의 농도를 접촉 전의 농도의 105%에 도달하도록 조절하여 여과물 중의 황산나트륨이 침전할 수 있도록 하고, 고체-액체 분리를 실시한다. 99.3% 순도의 0.4Kg 황산나트륨 결정이 고액 분리를 통해 얻어지는 한편, 황산나트륨의 일부는 NaOH 탈황 액에 남는다. 농도를 조정한 후, NaOH 용액은 단계 (1)에서 재사용될 수 있다.
단계 (3)에서 얻어진 생성물을 분쇄하고 이를 300 메쉬 시브 스크린을 통해 체 거름하여 1.73kg의 PbO 샘플을 얻는다. ICP 분석을 통해, 재생 PbO가 0.99%의 황산 바륨을 포함하는 것을 확인한다. 계산을 통해, 납 회수율은 99.6%이고 황산 바륨 회수율은 96%인 것을 확인한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 이상 상술하였으나, 본 발명은 상기 실시예들의 특정한 세부 사항에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 해결방법은 본 발명의 기술적 사상 내에서 다양하게 간단히 변형될 수 있고, 이러한 간단한 변형은 본 발명의 범위에 속한다.
또한, 전술한 특정 실시예에서 설명한 각각의 특정한 기술적 특징은 모순적 상황 없이 임의의 적합한 방식으로 결합할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위하여, 여러 가지 가능한 조합은 또한 본 발명에서 더 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예는 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 결합할 수 있고, 그러한 조합은 본 발명이 개시한 것으로 간주하여야 한다.
Claims (14)
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기 납 페이스트로부터 납 축전지의 음극의 산화납을 직접 회수하는 방법:
(1) 폐기 납 페이스트를 탈황 반응 조건하에 바륨 함유 탈황제와 접촉시키고, 상기 접촉반응으로부터 얻어진 혼합물의 고액 분리를 수행하여 여과물 및 여과 잔류물을 얻는 단계; 및
(2) 상기 여과잔류물을 350 ℃ 내지 750 ℃로 가열하여 전환반응이 일어나도록 하여, 상기 여과잔류물 중의 납 함유 성분들을 산화납으로 전환하는 단계를 포함하되,
상기 바륨 함유 탈황제는 수용성 바륨 화합물, 황산 바륨 또는 수용성 바륨 화합물과 황산 바륨의 혼합물을 함유하는 NaOH 용액, KOH 용액 또는 NaOH 용액과 KOH 용액의 혼합물이고,
상기 단계 (2)의 전환반응은, 상기 단계 (1) 및 상기 단계 (2) 중 적어도 하나 이상의 단계에서 첨가되는 원자-경제적 반응촉진제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 NaOH 용액, 상기 KOH 용액 또는 상기 NaOH 용액과 KOH 용액의 혼합물의 농도는 4 중량% 내지 23 중량%인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바륨 함유 탈황제의 전체 중량을 기준으로, 상기 수용성 바륨 화합물, 황산 바륨 또는 수용성 바륨 화합물과 황산 바륨의 혼합물의 함량이 0.001 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 바륨 화합물이 수산화 바륨, 질산 바륨, 과염소산 바륨, 염화 바륨 및 초산 바륨 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 원자-경제적 반응촉진제가 납 분말, 바륨 분말, 알루미늄 분말, 나트륨 분말, 리튬 분말, 칼륨 분말, 마그네슘 분말, 니켈 분말, 주석 분말, 안티몬 분말, 아연 분말, 나프탈렌, 장뇌, 우레아, 탄소 분말 및 0.5 중량% 내지 95 중량% PbO함유 활성 탄소, 또는 임의의 혼합비로 혼합된 상술한 물질 및 β-납 과산화물의 혼합물 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원자-경제적 반응촉진제의 투여량이 단계 (1)에서 얻어진 여과 잔류물의 0.05 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 얻어진 여액중에 상기 바륨 함유 탈황제를 보충하고, 얻어진 여과물 중에 바륨 함유 탈황제의 농도를 상기 접촉 전의 농도의 90 % 내지 150 %로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서 얻어진 생성물을 0.5분 내지 30분 이내에 100 ℃ 내지 300 ℃ 까지 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서 얻어진 생성물을 1분 내지 10분 이내에 100 ℃ 내지 150 ℃ 까지 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 냉각이 액체 미스트 냉각에 의해 수행되고, 냉각제가 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폐기 납 페이스트와 바륨 함유 탈황제와의 접촉이 습식 볼 밀링 및 혼합 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제13항에 있어서,
볼 밀링 조건이, 1000 g 폐기 납 페이스트를 기준으로, 볼의 질량 5 g 내지 500 g, 볼의 수 5개 내지 100개, 볼 밀링 시간 0.1분 내지 200분 및 온도 -5 ℃ 내지 105 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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