CN105226342B - 一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，包括如下步骤：拆解废旧铅酸电池，得到正极片和负极片；分别处理正极片和负极片，得到正极粉和负极粉；将所得的正极粉和负极粉分别进行脱硫、煅烧，得到具有高电化学性能的新正极粉和新负极粉；将得到的新正极粉和新负极粉用于新铅酸电池的制造。本发明制备的新正极粉和新负极粉可直接用于新铅酸电池的制造，方法简单易行；本发明免除了传统的废旧铅酸电池正极粉处理过程中的还原过程，能显著提高正极粉的电化学性能，加速铅酸电池的化成过程，制备过程符合清洁生产要求，而且缩短了电池生产周期，降低了生产成本。

Description

一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧铅酸电池的回收利用方法，具体涉及一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，属于铅酸电池回收再利用及生产技术领域。
背景技术
铅酸电池是一种价廉物美的二次电池，因此广受各界欢迎。和所有的工业品一样，用久了性能就会变差，不再满足用户的需求，这就形成了废旧铅酸电池。
已有的研究确定，废旧铅酸电池的正极活性物质主要含有结晶粗大的低活性PbSO4和PbO2，负极活性物质含有结晶粗大的低活性PbSO4和金属Pb。废旧铅酸电池性能劣化的原因之一就是这些在正极和负极板中存在的结晶粗大的低活性PbSO4。此外，正极板中含有的低活性PbO2、正极粉化、板栅腐蚀而开裂等问题也会严重影响电池的寿命。
申请人自2009年起开展铅酸电池的循环生产研究，陆续开发了多项废旧铅酸电池的循环生产技术。在中国专利ZL 2011 1 0172238.9中，申请人公开了将废旧铅酸电池一分为七的工艺路线，并在中国专利ZL 2013 1 0039094.9和ZL 2011 2 0216893.5中陆续公开了相应的回收利用废旧铅酸电池的机械化设备，完成了从废旧铅酸电池分离得到正极粉和负极粉的工艺及其设备的研究和开发。近年来，随着研究的深入，申请人在中国专利ZL2012 1 0201272.9中公开了将废旧电池活性物质转换成超细PbO的技术，使得从废旧铅酸电池制造新的高性能铅酸电池成为可能。申请人还研究了使用PbSO4作为活性物质的铅酸电池制造方法，并在中国专利ZL 2013 1 0665446.1和专利申请2015 1 0513062.7中进行公开，所有这些都为铅酸电池的循环生产技术的开发奠定了基础。
但是，目前尚未有更加简化的废旧铅酸电池资源化流程及进一步降低废旧铅酸电池的资源化成本的方法，本申请即公开这项技术。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，该方法进一步简化了废旧铅酸电池的资源化流程，降低了废旧铅酸电池的资源化成本。
技术方案：本发明所述的一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，包括如下步骤：
(1)拆解废旧铅酸电池，得到正极片和负极片；
(2)分别处理正极片和负极片，得到正极活性物质粉和负极活性物质粉；
(3)将所得的正极活性物质粉和负极活性物质粉分别进行脱硫、煅烧，得到具有高电化学性能的新正极活性物质粉和新负极活性物质粉；
(4)将得到的新正极活性物质粉和新负极活性物质粉用于新铅酸电池的制造。
本发明通过将正极活性物质粉直接脱硫后煅烧，制备新正极活性物质粉，避免了以前的铅酸电池制造技术中将PbO2还原的过程，使正极粉的处理大大简化，提高了生产效率。
其中，步骤(3)中，将所述正极活性物质粉完全脱硫或部分脱硫；将所述负极活性物质粉完全脱硫或部分脱硫。
上述完全脱硫是将正极活性物质粉或负极活性物质粉与可溶性碱反应，反应后的正极活性物质粉经煅烧后制得的新正极活性物质粉为超细的PbO和Pb3O4的混合物，反应后的负极活性物质粉经煅烧后制得的新负极活性物质粉为超细的PbO粉。
传统的铅酸电池制造技术中，常常使用在正极膏中添加Pb3O4以促进化成的做法，而本发明制得的新正极活性物质粉中含有超细的PbO和Pb3O4的均匀混合物，将其用于制备新铅酸电池，可使新铅酸电池化成过程加速。
上述部分脱硫是将正极活性物质粉或负极活性物质粉与可溶性碱反应，反应后的正极活性物质粉经煅烧后制得的新正极活性物质粉为超细的PbSO4、PbO和Pb3O4的混合物，反应后的负极活性物质粉经煅烧后制得的新负极活性物质粉为超细的PbSO4和PbO的混合物。
部分脱硫制得的新正极、负极活性物质粉不仅保持高电化学性能，而且能够减少可溶性碱的使用，使副产品的产量降低，污染风险进一步降低。
优选的，部分脱硫为将正极活性物质粉或负极活性物质粉中10～90％的硫酸铅转换为碳酸铅、氢氧化铅或一氧化铅。脱硫程度为10～90％时，所得产物在放电电流密度为60mA/g时，放电容量可达86～112mAh/g。
更优选的，部分脱硫为将正极活性物质粉或负极活性物质粉中50～90％的硫酸铅转换为碳酸铅、氢氧化铅或一氧化铅。脱硫程度为50～90％时，所得产物在放电电流密度为60mA/g时，电化学性能更强，放电容量达98-112mAh/g。
上述脱硫反应中，可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。优选的，可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；可溶性氢氧化物为NaOH、KOH、NH3·H2O中的一种。
进一步的，步骤(3)中，正极活性物质粉脱硫后在400～600℃的空气气氛中煅烧0.5～3h，负极活性物质粉脱硫后在300～450℃的空气气氛中煅烧0.5～3h。
步骤(4)中，将新正极活性物质粉和新负极活性物质粉用于制造新铅酸电池的方法包括：在新正极活性物质粉和新负极活性物质粉中加入适量的水和硫酸，分别制成浆料；然后将制成的浆料分别涂敷在正极合金格栅和负极合金格栅上，干燥，得到正极生极板和负极生极板；将正极生极板和负极生极板装配于电池盒内，化成，即得新铅酸电池。
本发明的原理如下：
通过将正极活性物质粉或负极活性物质粉与可溶性碱反应脱硫后煅烧，当可溶性碱为可溶性碳酸盐时，正极活性物质粉反应过程如下：
脱硫：PbSO4+CO3 2-＝PbCO3+SO4 2- 1)
煅烧：PbCO3＝PbO+CO2 2)
3PbO2＝Pb3O4+O2 3)
PbO2+2PbO＝Pb3O4 4)
因此，正极活性物质粉完全脱硫、煅烧后的产物为超细PbO和Pb3O4，即制得的新正极活性物质粉由超细PbO和Pb3O4组成。
负极活性物质粉的脱硫反应过程的与上述反应1)相同；煅烧过程中包括上述反应2)以及负极活性物质粉中Pb的氧化反应5)：
2Pb+O2＝2PbO 5)
因此，负极活性物质粉完全脱硫、煅烧后的产物为超细PbO粉，即制得的新负极活性物质粉为高活性的超细PbO粉。
当可溶性碱为可溶性氢氧化物时，正、负极活性物质粉的脱硫、煅烧反应过程存在部分差异，反应1)由反应6)替代，反应2)由反应7)替代，其余反应过程不发生变化。反应6)、7)如下：
PbSO4+2OH-＝Pb(OH)2+SO4 2- 6)
Pb(OH)2＝PbO+H2O 7)
因此，可溶性碱的改变不会导致正、负极活性物质粉脱硫、煅烧后产物的改变，即正极活性物质粉完全脱硫、煅烧后的产物仍为超细PbO和Pb3O4，负极活性物质粉完全脱硫、煅烧后的产物仍为超细PbO粉。
本发明中可将正极活性物质粉和负极活性物质粉进行部分脱硫，经部分脱硫的正极活性物质粉和负极活性物质粉中部分PbSO4被保留下来，且保留下来的PbSO4均为超细PbSO4粉。其原理是，通常废旧铅酸电池的正极粉和负极粉都含有导致其电化学活性低的结晶粗大的PbSO4，因为PbSO4颗粒在反应时是自外而内进行的，因此脱硫反应从这些粗大的PbSO4晶体表面开始，使得PbSO4结晶越来越小，其电化学活性也逐渐提高。因此，无须把所有的PbSO4都脱硫，适度即可。
有益效果：本发明相对于现有技术的优点如下：(1)本发明利用废旧铅酸电池的正极和负极材料，将其分别处理形成正极、负极活性物质粉，再将该正极、负极活性物质粉经过脱硫、煅烧形成新正极、负极活性物质粉，然后制备铅酸电池，不涉及专门的PbO2还原过程，方法简单易行，为回收废旧铅酸电池提供了新的工艺路线；(2)所制备的新正极粉中自然含有Pb3O4，既免除了耗时耗能的还原过程，又能显著提高正极粉的电化学性能，加速铅酸电池的化成过程；(3)通过部分脱硫过程，减少了碱的使用，降低了硫酸盐副产物的产量，使污染风险进一步降低，过程符合清洁生产要求，而且缩短了电池生产周期，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1制得的新正极活性物质粉的XRD图；
图2为实施例1制得的新正极活性物质粉的充放电循环性能图；
图3为实施例1制得的新负极活性物质粉的XRD图；
图4为实施例1制得的新负极活性物质粉的充放电循环性能图；
图5是不同脱硫程度制得的工业硫酸铅粉的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧铅酸电池从上部切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳；通过水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极活性物质粉(以下简称“正极粉”)、负极活性物质粉(以下简称“负极粉”)、正极格栅合金、负极格栅合金和废隔膜；
(2)将正极粉放入一搅拌反应器，分析所得正极粉中PbSO4的含量，根据PbSO4的含量加入过量5％的碳酸铵水溶液，使正极粉完全脱硫，搅拌使其反应。反应温度为室温，反应时间为3h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸铵；将所得固体在450℃的空气气氛中煅烧2h，得到新正极粉。
由图1可知，该新正极粉为PbO和Pb3O4的混合物。由图2可知，在100mA/g的电流密度下，其放电容量可以达到90mAh/g以上，且循环多次后放电容量可保持在90mAh/g以上。
(3)将负极粉放入一搅拌反应器，分析所得负极粉中PbSO4的含量，根据PbSO4的含量加入过量5％的碳酸铵水溶液，使负极粉完全脱硫。搅拌使其反应，反应温度为室温，反应时间为0.5h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸铵；将所得固体在450℃的空气气氛中煅烧1h，得到新负极粉。
由图3可知，该新负极粉主要为PbO。
由图4可知，在100mA/g的电流密度下，其放电容量可以达到85～90mAh/g，且循环多次后放电容量可保持在88mAh/g左右。
(4)称取制得的正极或负极活性物质，添加适量的添加剂，充分研磨混合后，缓慢加入去离子水和稀硫酸制成浆料；然后将浆料涂敷在对应的正极或负极合金格栅上，加压成型后固化、干燥，分别得到正极和负极生极板；将正极生极板与负极板进行装配、灌酸、化成即得到新铅酸电池。
实施例2-5参照实施例1的制备方法，不同之处在于正极粉和负极粉的化学处理过程。
实施例2
正极粉和负极粉的化学处理过程如下：
正极粉处理：将正极粉放入一搅拌反应器，分析确定正极粉中PbSO4的含量，加入的碳酸钠与正极粉中PbSO4的摩尔比为0.5:1，使正极粉部分脱硫。搅拌使其反应，反应温度为30℃，反应时间为1h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钠；将所得固体在500℃的空气气氛中煅烧1h，得到新正极粉；
负极粉处理：将负极粉放入一搅拌反应器，分析确定负极粉中PbSO4的含量，根据PbSO4的含量加入过量5％的NaOH水溶液，使负极粉完全脱硫。搅拌使其反应，反应温度为45℃，反应时间为1h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钠；将所得固体在400℃的空气气氛中煅烧0.5h，得到新负极粉。
本实施例中得到的新正极粉为超细的PbSO4、PbO和Pb3O4的混合物；新负极粉为超细的PbO粉。
实施例3
正极粉和负极粉的化学处理过程如下：
正极粉处理：将正极粉放入一搅拌反应器，分析确定正极粉中PbSO4的含量，根据PbSO4的含量加入过量5％的KOH水溶液，使正极粉完全脱硫，搅拌使其反应。反应温度为40℃，反应时间为0.5h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钾；将所得固体在600℃的空气气氛中煅烧0.5h，得到新正极粉；
负极粉处理：将负极粉放入一搅拌反应器，分析确定负极粉中PbSO4的含量，加入的碳酸钾与负极粉中PbSO4的摩尔比为0.9:1，使负极粉部分脱硫。搅拌使其反应，反应温度为35℃，反应时间为2h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钾；将所得固体在350℃的空气气氛中煅烧2h，得到新负极粉。
本实施例中得到的新正极粉为超细的PbO和Pb3O4的混合物；新负极粉为超细的PbSO4和PbO的混合物。
实施例4
正极粉和负极粉的化学处理过程如下：
正极粉处理：将正极粉放入一搅拌反应器，分析确定正极粉中PbSO4的含量，加入的氨水与正极粉中PbSO4的摩尔比为1.5:1，使正极粉部分脱硫，搅拌使其反应。反应温度为30℃，反应时间为1h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸铵；将所得固体在400℃的空气气氛中煅烧3h，得到新正极粉；
负极粉处理：将负极粉放入一搅拌反应器，分析确定负极粉中PbSO4的含量，加入的碳酸铵与负极粉中PbSO4的摩尔比为0.85:1，使负极粉部分脱硫。搅拌使其反应，反应温度为50℃，反应时间为1h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸铵；将所得固体在400℃的空气气氛中煅烧1h，得到新负极粉。
本实施例中得到的新正极粉为超细的PbSO4、PbO和Pb3O4的混合物；新负极粉为超细的PbSO4和PbO的混合物。
实施例5
正极粉和负极粉的化学处理过程如下：
正极粉处理：将正极粉放入一搅拌反应器，分析确定正极粉中PbSO4的含量，加入的NaOH与正极粉中PbSO4的摩尔比为1.8:1，使正极粉部分脱硫。搅拌使其反应，反应温度为35℃，反应时间为2.5h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钠；将所得固体在450℃的空气气氛中煅烧2h，得到新正极粉；
负极粉处理：将负极粉放入一搅拌反应器，分析计算负极粉中PbSO4的含量，加入的KOH与负极粉中PbSO4的摩尔比为0.7:1，使负极粉部分脱硫。搅拌使其反应，反应温度为40℃，反应时间为1.5h；过滤得到固体，然后洗涤除去硫酸钾；将所得固体在300℃的空气气氛中煅烧3h，得到新负极粉。
本实施例中得到的新正极粉为超细的PbSO4、PbO和Pb3O4的混合物；新负极粉为超细的PbSO4和PbO的混合物。
实施例6
进行五组平行试验，对工业PbSO4进行不同程度地部分脱硫后煅烧，将所得产物用做负极活性物质，对该负极活性物质的电化学性能进行测定。如图5所示，在60mA/g的放电电流密度下，当脱硫程度为10-90％时，该负极活性物质的电化学性能较强，放电容量可达86～112mAh/g；当脱硫程度为50-90％时，该负极活性物质的电化学性能更强，放电容量可达98～112mAh/g。具体来说，脱硫程度为10％时，其放电容量即可达到86～90mAh/g，相当于完全脱硫的产物放电容量；随脱硫程度的加深，该负极活性物质电化学性能逐渐增强，当脱硫程度为50％时，其电化学活性显著增强，放电容量可达98～104mAh/g，且循环多次后其放电容量保持在103mAh/g左右；当脱硫程度提高至70％时，其电化学性能最强，放电容量达102～112mAh/g，循环多次后其放电容量保持在106mAh/g左右；当脱硫程度继续提高，该负极活性物质的电化学性能有所下降，脱硫程度达90％时，其放电容量较脱硫程度70％时略低，循环多次后其放电容量为104mAh/g左右。

Claims (8)

1.一种利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)拆解废旧铅酸电池，得到正极片和负极片；
(2)分别处理正极片和负极片，得到正极活性物质粉和负极活性物质粉；
(3)将所得的正极活性物质粉和负极活性物质粉分别进行部分脱硫、空气气氛下煅烧，得到具有高电化学性能的新正极活性物质粉和新负极活性物质粉，其中，新正极活性物质粉和新负极活性物质粉均含有超细的硫酸铅；
(4)将得到的新正极活性物质粉和新负极活性物质粉用于新铅酸电池的制造。
2.根据权利要求1所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，所述部分脱硫是将正极活性物质粉或负极活性物质粉与可溶性碱反应，反应后的正极活性物质粉经煅烧后制得的新正极活性物质粉为超细的PbSO4、PbO和Pb3O4的混合物，反应后的负极活性物质粉经煅烧后制得的新负极活性物质粉为超细的PbSO4和PbO的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，所述部分脱硫为将正极活性物质粉或负极活性物质粉中10～90％的硫酸铅转换为碳酸铅、氢氧化铅或一氧化铅。
4.根据权利要求3所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，所述部分脱硫为将正极活性物质粉或负极活性物质粉中50～90％的硫酸铅转换为碳酸铅、氢氧化铅或一氧化铅。
5.根据权利要求2所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，所述可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种，所述可溶性氢氧化物为NaOH、KOH、NH3·H2O中的一种。
7.根据权利要求1所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述正极活性物质粉脱硫后在400～600℃的空气气氛中煅烧0.5～3h，所述负极活性物质粉脱硫后在300～450℃的空气气氛中煅烧0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的利用废旧铅酸电池的活性物质制备新铅酸电池的方法，其特征在于，步骤(4)中，新铅酸电池的制备方法包括：在新正极活性物质粉和新负极活性物质粉中加入水和硫酸，分别制成浆料；然后将制成的浆料分别涂敷在正极合金格栅和负极合金格栅上，干燥，得到正极生极板和负极生极板；将正极生极板和负极生极板装配于电池盒内，化成，即得新铅酸电池。
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