CN1728445A

CN1728445A - 铅蓄电池的铅膏及铅板的脱硫方法

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Publication number: CN1728445A
Application number: CNA2005100924000A
Authority: CN
Inventors: M·奥尔泊; M·麦克卡尼; S·科萨利
Original assignee: Engitech S R I
Current assignee: Engitech S R I
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: DE602005005112T2; US20060018819A1; EP1619261B1; CN100590930C; PL1619261T3; RU2379364C2; ITMI20041456A1; ES2303189T3; ATE388248T1; US7498012B2; RU2005123404A; DE602005005112D1; EP1619261A1

Abstract

本发明涉及一种铅蓄电池的铅膏和铅板的脱硫方法，包含两个步骤中的碳酸化过程；两个步骤之间的粒度分离之后为大的部分的特定脱硫；脱钠将铅膏中所含的PbSO₄转化为PbCO₃，PbCO₃易于在炉中通过添加煤而转化为金属铅。该系统用于铅膏的大的级分的脱钠，也可以用于铅板的细粒部分的脱硫。

Description

铅蓄电池的铅膏及铅板的脱硫方法

本发明涉及铅蓄电池中所含铅膏(pastel)的脱硫方法。

本发明源自铅电池组分的处理和回收领域。

铅电池的现代处理方法设想为三个主要阶段：

1)湿磨电池及分离组分；

2)处理铅膏及中和电解液(稀硫酸)；

3)熔融及精炼。

在阶段1)中，将电池湿磨，然后分离各种级分。回收的级分主要由含铅级分、隔板和硬质胶、聚丙烯以及电解液构成。

含铅级分基本上由包含铅板和电极的金属级分与称为铅膏的糊状物质构成，该铅膏构成涂覆到铅板上的电池活性部分，即进行充电和放电反应的部分。因此术语铅膏指铅化合物与硅酸盐、白垩及其它添加剂的混合物，所述铅化合物例如为含有较少量Pb₂O(SO₄)、Pb₂O₃和Pb的PbSO₄和PbO₂。由于存在PbSO₄和Pb₂O(SO₄)，铅膏的硫含量高且等于约6％。在由该级分在还原条件下热生产铅期间，硫酸盐被还原为SO₂并释放到铸造烟囱中。

在阶段2)中，采用两种不同的方法处理铅膏：

a)为了将PbSO₄转化为铅氧化物和/或碳酸铅，可通过脱硫从固体中除去硫，其中通过加入碱除去硫，通常加入NaOH或Na₂CO₃。将硫以硫酸钠溶液回收，然后可被结晶并出售；

b)通过转化，其中通过加入添加剂将硫转化为硫化物，该化合物在热生产铅期间仍然留在炉渣中。

在阶段3)中，将金属级分和脱硫的铅膏转化为铅，然后根据精炼厂的需要将其精炼和熔成合金。

在对阶段2)优化中关于铅膏的处理迄今还未取得成功。

采取并不进行脱硫的方法b)时，为了将硫保持在炉渣中而将其固定，通常在进料到炉中之前向铅膏中加入添加剂。

尽管该操作使SO₂的排放量大大降低，但是SO₂的排放量仍然极大，并且得到与所添加的添加剂的量成比例的炉渣量。

最常用的添加剂是Na₂CO₃、铁屑和煤。除了将铅化合物转化为金属铅必须的还原剂煤以外，碳酸盐和铁由于形成了组成为xNa₂S·yFeS·zPbS的三元锍而具有阻挡硫的功能，除了硫以外，还捕集有时会在炉渣本身中达到高浓度的铅。

另外已知由于形成该炉渣，炉中所要达到的生产铅的温度较高，因为炉渣在比铅高的温度下熔融，由此增加了炉本身的能量需要。除此之外，炉渣占据了炉内可用于生产的部分空间。

最后一个同样重要的问题是炉渣的质量，如已经提及的，炉渣包含大量的铅，使其难于处理。

当按照上述对铅膏进行脱硫的方法a)处理铅膏时，也有缺点。在此方法中，将铅膏与诸如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃和NaOH的碱一起分批供给充当脱硫设备的反应器。接触时间通常等于1小时，温度范围50-80℃。该脱硫反应器同时具有中和电解液(H₂SO₄)以及使铅膏脱硫的功能。

从操作角度来看，先装入待中和的电解液，随后为中和和脱硫加入大大过量的碱性材料，通常是Na₂CO₃和NaOH，最后是要脱硫的铅膏。

通常有下列三种与所用碱相关的反应：

-使用Na₂CO₃：

(I)

(II)

-使用NaOH：

(III)

用碳酸钠脱硫通常具有85-90％的除硫量，并且按照反应1)和2)得到碱性碳酸盐的混合物。

两种碳酸盐之间的比主要取决于操作条件，即：温度、硫酸钠及过量碳酸钠的最终浓度。为了在指定水平下脱硫，需要用充分过量的反应物(＞10％)进行操作，这提高了NaPb₂(CO₃)₂OH相对于Pb₃(CO₃)₂(OH)₂的含量。

然而，最大的困难在于由铅板内部的腐蚀产物形成的大颗粒的存在以及铅膏颗粒的团聚，它们难以在传统反应器中脱硫，并且与电池研磨后所用的分离系统相关，它们占总铅膏量的15-35％。这种用传统装置极难脱硫的材料在最终脱硫铅膏中引入等于0.4-0.8％的硫含量。

分离单元出口处的铅板细粒部分不仅在铅膏中出现而且还通过引入一定量的硫污染金属级分(铅板和电极)，这在炉中的热还原期间引起排放问题。为实现进料到炉中的含铅材料的完全脱硫，这方面也是必须考虑的。

然后将脱硫过程的含有过量未反应碳酸盐的最终硫酸钠溶液转移到第二反应器，随后被中和。在这个阶段中，会产生这样的缺点：形成其它还需要在附加过滤单元中分离的沉淀物。

NaPb₂(CO₃)₂OH的形成进一步使钠平衡复杂化，因为在炉中的铅生产期间碱式碳酸铅所吸收的钠不是转化为硫酸钠而是流失了。这也促使炉渣形成。

使脱硫的铅膏与18-20％的硫酸钠溶液接触，随后压滤该分散体期间的过滤阶段在最终滤饼中留下了约12％被吸入的溶液。以压滤这种用法，不能实现对脱硫铅膏的有效洗涤，这意味着最终滤饼中具有0.5-0.8％的残余硫含量。不考虑脱硫的产率，该残余硫事实上主要由吸收溶液中的脱硫反应所留下的Na₂SO₄形成。

已证明通过添加NaOH脱硫更难控制，因为任何过量的反应物都会引起作为羟基-亚铅酸盐的铅的溶解：

(IV)

在这些条件下，难以建立反应终点，导致加入的反应物过量。

这种方法还有需要独立的过滤单元的其它缺点，因为在中和阶段中已经被过量反应物溶解的所有金属，包括铅本身，形成大量沉淀。然而即使使用这种方法，由于在固相中形成了羟基-亚铅酸盐，钠平衡也无效。而且，由于过滤后的剩余湿度比使用Na₂CO₃略高，因此(吸收在)最终滤饼中的可溶硫量也较高。

因此目前感到采用以下方法的必要性：此方法用于高硫含量铅蓄电池的铅膏及铅板细粒级分的脱硫，由于优化使用反应物，此方法非常有效。

因此本发明的一个主要目的在于提供一种脱硫方法，该方法能从铅膏和铅板的细粒部分有效除去硫，同时几乎全部除去钠，从而使脱硫工段下游装置中缺陷的出现最小化。

本发明的另一个目的在于提供一种铅蓄电池中所含铅膏和铅板细粒级分的脱硫方法，该方法能够使最终滤饼中的钠含量最小化，由此减少炉渣的得到。

鉴于这些目的以及以下将变得明显的其它目的，根据本发明的第一方面，提供一种铅蓄电池中所含铅膏和/或铅板细粒部分的脱硫方法，如所附权利要求1所述。

本发明其它特征的详细说明在随后的权利要求中。

根据本发明的一个方面，提供一种含PbSO₄材料、特别是铅蓄电池中所含的铅板和铅膏的脱硫方法，该方法包括两段脱硫，其中，在第一阶段中，使铅膏/铅板的硫酸铅与Na₂CO₃接触并按照以下反应进行反应：

(I)

(II)

在第二阶段中，使所形成的剩余物反应：

i)按照以上反应与其它Na₂CO₃反应；或者，可替代地：

ii)按照以下反应与NaHCO₃反应：

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

在第一步或脱硫阶段中，除铅膏之外，来自脱硫铅膏过滤步骤的溶液以及来自置于第二脱硫阶段的反应器之后的倾析槽的倾析产物便利地流动。

在两个阶段之间，通常进行大部分铅膏的分离，该分离通过湿筛得自第一阶段的分散体来实现。该大部分铅膏在筛上回收并供给特定反应器，以根据过程需要用NaOH或Na₂CO₃按照上述反应脱硫。得自这步操作的分散体与筛底的增稠产物(细粒部分)结合并供给第二脱硫阶段，将该大部分铅膏重新引入处理循环的其余部分。同样的反应器和化学过程也构成用于铅板的细粒部分脱硫的有效装置，该铅板含有大量来自铅板内部的腐蚀产物的硫。

在碳酸盐基体系(i)中，通常进行脱钠阶段，其中铅膏中所含的钠按照以下反应回收：

(IX)

(X)

由此为了最大限度地使脱硫的铅膏和/或铅板(特别是细粒部分)中的最终硫含量以及最终滤饼中所含钠的回收量最小化，并且使用于脱硫的反应物的量最小化，一种实施方案构想一种在两步单元中的强制脱硫。这意味着旨在由以下反应限定的理论体系：

(XI)

根据一种实施方案，本发明的方法包含：第一脱硫步骤，其中使铅膏与来自第二步骤的溶液接触，且脱硫的同时进行大部分铅膏的分离步骤；第二脱硫步骤，其中增稠产物与Na₂CO₃溶液接触，该增稠产物得自第一步骤的细粒产物以及第一步骤的大部分脱硫产物的沉降作用；以及脱钠步骤，其中使第二脱硫步骤中的增稠产物与CO₂接触。在脱钠步骤中所用的CO₂可以很方便地在脱硫反应器中的相同装置内得到。

参照所附的示意图，本发明所述的铅蓄电池所含铅膏的脱硫方法的特征和优点通过以下的示例性和非限定性的描述将变得更加明显，其中：

图1描述本发明一种实施方案的流程图，其中通过与Na₂CO₃反应进行两个脱硫阶段。

图2描述本发明方法的一种实施方案的流程图，其中第二脱硫阶段通过与NaHCO₃反应来进行。

图3描述本发明方法的一部分的优选实施方案的流程图，其描述了对蓄电池铝板细粒级分的处理。

参照图1，该图表示两步脱硫方法的一种实施方案。

具体而言，最初供给反应器1的铅膏与Na₂CO₃反应。含固体的分散体离开该反应器，由于缺乏碳酸盐，该分散体中仅部分PbSO₄按照反应式(XI)反应并且被转化成PbCO₃，完全耗尽碳酸盐，仅在溶液中留下Na₂SO₄。将该分散体供给筛2，在此分离来自铅膏细粒部分的大部分铅膏。

将在筛上收集并可能包含铅板组分的该大部分铅膏进料给特定反应器3，在此按照如上所示的反应(I)和(II)各自脱硫。反应器3可以是常规搅拌反应器，以NaOH代替Na₂CO₃进料，进行反应(III)。将含有(铅膏/铅板的)细粒部分的分散体送到倾析槽4，此处的倾析产物包含准备送到结晶工段的硫酸钠溶液，而将增稠产物与反应器3中得到的分散体一起供给反应器5。通过使上述分散体与Na₂CO₃接触，在反应器5中按照反应(I)和(II)进行第二脱硫步骤。

将离开反应器5的分散体送入倾析槽6。在这里将分离的倾析产物供给反应器1，而将增稠产物供给除钠反应器7。在该反应器中，由于CO₂作用的结果并且按照反应(IX)和(X)，含在脱硫铅膏中的钠以NaHCO₃的形式被萃取，其可在反应器1中用于脱硫，将各种碱式碳酸铅都转化成PbCO₃。

将离开反应器7的分散体供给过滤器8，例如全平板真空过滤器，得到滤饼或几乎无硫的脱硫铅膏，任选进行洗涤，优选按逆流方式以降低吸收的盐以及随后的钠的含量。将该最后脱硫的铅膏回收，准备送到炉中生产金属铅。可将滤液供给该方法的初始步骤1以在脱硫中回收所含的碳酸盐，该滤液是仅含有反应器7中得到的过量碳酸氢盐的硫酸钠溶液。

参照图2，该图表示两步脱硫方法的一种实施方案，其构想使铅膏与Na₂CO₃和/或NaHCO₃接触的第一脱硫步骤和使第一步骤的产物与NaHCO₃接触的第二脱硫步骤。将反应物Na₂CO₃方便地供给反应器9，随后以相对于铅膏不足的量添加，并且还添加到进行第一脱硫阶段的同一反应器中。来自脱硫铅膏过滤的滤液也可以很方便地供给反应器9。在这些条件下进行上述反应(XI)。

根据一种实施方案，将相对理论量缺少5-50wt％的碳酸盐添加到PbSO₄中，优选为5-15％，最好为10％。

将反应器9中形成的最终分散体供给筛10，在此从含铅膏的细粒部分的分散体中分离出大部分铅膏。将收集在筛上的该大部分铅膏(含铅板)供给特定反应器11，在此按照如上所示的反应(I)和(II)各自脱硫。在这种情形中，反应器11可以是常规搅拌反应器，以NaOH代替Na₂CO₃进料，进行反应(III)。将含有(铅膏/铅板的)细粒部分的分散体送到倾析槽12，此处倾析产物包含准备送到结晶工段的硫酸钠溶液，而将增稠产物与反应器11中得到的分散体一起供给反应器13。在反应器13中，使分散体与过量的NaHCO₃接触，按照反应(V)将固体中残余的PbSO₄转化为PbCO₃。将所得分散体送到倾析槽14，在此将倾析产物分离，如已经提到的，将该分离的倾析产物与增稠产物一起供给反应器9，所述增稠产物含有完全脱硫的铅膏。将增稠产物供给过滤器15，例如全平板真空过滤器，得到滤饼或几乎无硫的脱硫铅膏，任选进行洗涤，优选按逆流方式以降低吸收的盐含量。将该最后脱硫的铅膏回收，准备送到炉中生产金属铅。可将滤液供给该方法的初始步骤以回收碳酸盐，该滤液实质上是仅含有进料给反应器13的过量碳酸氢盐的溶液。

已经证实通过过滤后的适当洗涤，可将可溶硫含量降至几乎为零，由此使总硫量(可溶与不可溶)降至可忽略不计的浓度。具体而言，将可溶硫降至低于0.1wt％的浓度。

这一点例如可以通过逆流多步洗涤/倾析或使用平板连续过滤器来实现。

最终结果是铅膏中所含的PbSO₄几乎全部都转化为PbCO₃。为了在炉中将这种化合物转化为金属铅，仅需要加入煤作为还原剂。

参照图3，该图描述了对于在包含铅板和电极的金属级分中确定的量，铅板细粒部分的脱硫系统的一种实施方案，该系统可以与铅膏脱硫流程图组合，为铅蓄电池寿命周期终结时对含铅化合物处理的硫含量问题提供最终解决方案。

用筛16将铅板过筛成0.1-2mm，优选0.5-1.2mm，1mm为最佳值，之后可在磨中以下列两种方式将细粒部分研磨：

a)预先将金属球17(球磨机)装入磨中，使细粒部分与Na₂CO₃溶液接触。

b)预先将铅板和电极的大的碎片17(自动磨)装入磨中，使细粒部分与Na₂CO₃溶液接触。

方法a)形成的分散体可以很方便地供给第二铅膏脱硫步骤的反应器，随后持续循环直到完成。

通常将方法b)形成的分散体供给固/液分离器18。将包含脱硫铅的金属化合物的固体直接供给还原炉以生产金属，而将液体供给铅膏的第二脱硫步骤的反应器，随后持续循环直到完成。

从生产和生态学观点来看，本发明方法的实施方案具有显著的优势。

将总硫量降至最低最后，炉中铅生产期间对添加剂的需求最小(＜5％)。硫含量以及钠含量的最小化使得要卸出的炉渣量可以忽略不计。

以此方式减少炉渣具有两个主要优点：

·由于空间不再被炉渣占据，炉中可用于生产的空间更大；

·由于熔点降低了约200℃，需要供给炉的能量更少，同时从烟囱排放的SO₂几乎完全被消除。

此外，通过优化脱硫阶段的添加剂消耗、使炉中熔融添加剂最少以及以硫酸盐的形式完全回收钠，本发明的方法使处理费用最小化。而且，在处理结束时，水平衡几乎保持不变。

本发明的方法也可用于任何含有PbSO₄并且需要热处理以生产金属铅的材料。

以下实施例纯为举例说明本发明的目的提供，不应将其视为对所附权利要求中指定的保护范围的限制。

实施例1

将47.5kg先前实验中所用的具有以下组成的溶液置于典型CX反应器中(通过脱硫进行电池分解和分离)：

H₂O 80.8％

NaHCO₃ 4.3％

Na₂SO₄ 14.9％

将20kg具有下列组成(相对于干产物)的铅膏进料到其中：

PbSO₄ 60.0％

PbO₂ 25.0％

PbO 8.0％

金属铅 3.0％

其它 4.0％

在70℃将该反应器搅拌1小时，随后使最终分散体通过具有76微米网的筛，由此分离出约等于5kg的大的级分，然后将该级分进料到有6kg Na₂CO₃溶液的球磨机中，该溶液具有以下组成：

H₂O 82.3％

Na₂CO₃ 16.7％

使该混合物在磨中于70℃下反应30分钟。同时，倾析通过筛的分散体。虹吸出31kg具有以下组成的倾析溶液：

H₂O 82.0％

Na₂SO₄ 18.0％

将留在反应器中的增稠产物与得自球磨的分散体以及8kg水和3.2kg Na₂CO₃混合。使该混合物升温到70℃并搅拌1小时。倾析最终分散体，回收16.9kg具有以下组成的倾析产物：

H₂O 77.6％

NaHCO₃ 1.2％

Na₂SO₄ 21.2％

将其在随后的试验中再循环回第一脱硫步骤。

保留在反应器中的增稠产物与940g CO₂反应，该CO₂由钢瓶通过气体扩散器进料。

在平板真空过滤器上过滤最终分散体并用18.6kg水洗涤滤渣。

从过滤操作回收30.6kg具有以下组成的滤液：

H₂O 82.6％

NaHCO₃ 6.0％

Na₂SO₄ 11.4％

和24.8kg具有以下组成的滤渣：

PbCO₃ 42.49％

PbSO₄ 0.12％

PbO₂ 20.14％

PbO 6.45％

金属铅 2.42％

H₂O 24.95％

NaHCO₃ 0.07％

Na₂SO₄ 0.14％

其它 3.22％

将该溶液再循环至下一循环的第一脱硫阶段。

干燥后，脱硫铅膏具有以下组成：

PbCO₃ 56.61％

PbSO₄ 0.16％

PbO₂ 26.84％

PbO 8.60％

金属铅 3.22％

NaHCO₃ 0.09％

Na₂SO₄ 0.19％

其它 4.29％

结果表明脱硫率等于99.5％(不溶硫＝0.017％，可溶硫＝0.041％，总硫量＝0.058％)以及钠回收率等于99.1％。

实施例2

将39.9kg得自先前实验的具有以下组成的溶液置于典型CX反应器中(通过脱硫进行电池分解和分离)：

H₂O 90.8％

NaHCO₃ 0.3％

Na₂SO₄ 8.9％

将20kg具有下列组成(相对于干产物)的铅膏以及1.7kg水和2.5kg Na₂CO₃也进料到其中：

PbSO₄ 60.0％

PbO₂ 25.0％

PbO 8.0％

金属铅 3.0％

其它 4.0％

在70℃将该反应器搅拌1小时，随后使最终分散体通过具有76微米网的筛，由此分离出约等于4.8kg的大的级分，然后将该级分进料到有5.9kg Na₂CO₃溶液的球磨机中，该溶液具有以下组成：

H₂O 82.3％

Na₂CO₃ 16.7％

使该混合物在磨中于70℃下反应30分钟。同时，倾析通过筛的分散体。虹吸出31.2kg具有以下组成的倾析溶液：

H₂O 82.0％

Na₂SO₄ 18.0％

将留在反应器中的增稠产物与得自球磨的分散体以及6.3kg水和1.1kgNaHCO₃混合。使该混合物升温到70℃并搅拌1小时。

在平板真空过滤器上过滤最终分散体并用18.6kg水洗涤滤渣。

从过滤操作回收39.9kg具有以下组成的滤液：

H₂O 90.8％

NaHCO₃ 0.3％

Na₂SO₄ 8.9％

和24.9kg具有以下组成的滤渣：

PbCO₃ 42.43％

PbSO₄ 0.24％

PbO₂ 20.17％

PbO 6.45％

金属铅 2.42％

H₂O 24.98％

NaHCO₃ 0.00％

Na₂SO₄ 0.07％

其它 3.23％

将该溶液再循环至下一循环的第一脱硫阶段。

干燥后，脱硫铅膏具有以下组成：

PbCO₃ 56.56％

PbSO₄ 0.32％

PbO₂ 26.88％

PbO 8.60％

金属铅 3.23％

NaHCO₃ 0.00％

Na₂SO₄ 0.19％

其它 4.31％

结果表明脱硫率等于99.4％(不溶硫＝0.035％，可溶硫＝0.022％，总硫量＝0.057％)以及钠回收率等于99.7％。

实施例3

仅将铅膏大的级分脱硫，湿筛时其显示硫含量等于3.12％。将2kg该物质在球磨机中用3kg具有以下组成的Na₂CO₃溶液处理：

H₂O 83.3％

NaHCO₃ 16.7％

使该混合物在70℃下反应1小时，然后从球磨机中卸出，在平板真空过滤器上过滤所得的分散体。

回收2469g具有以下组成的湿固体：

Pb₂OSO₄ 1.00％

NaPb₂(CO₃)₂OH 44.02％

H₂O 14.73％

Na₂CO₃ 0.20％

NaOH 0.03％

Na₂SO₄ 0.33％

其它 39.51％

和2525g具有以下组成的溶液：

H₂O 82.35％

Na₂CO₃ 6.32％

NaOH 0.97％

Na₂SO₄ 10.36％

结果表明脱硫率等于96.7％(不溶硫＝0.07％，可溶硫＝0.09％，总硫量＝0.16％)。

实施例4

将硫含量等于3.85％的铅板细粒(＜1mm)试样脱硫。将2kg该物质在球磨机中用2kg具有以下组成的Na₂CO₃溶液处理：

H₂O 87.5％

NaOH 12.5％

回收2263g具有以下组成的湿固体：

Pb₂OSO₄ 0.82％

NaPbOOH 11.12％

PbO 28.28％

H₂O 16.24％

Na₂CO₃ 0.20％

NaOH 0.08％

Na₂SO₄ 0.36％

其它 43.11％

和2886g具有以下组成的溶液：

H₂O 84.92％

NaOH 5.95％

Na₂SO₄ 9.13％

结果表明脱硫率等于98.2％(不溶硫＝0.06％，可溶硫＝0.10％，总硫量＝0.16％)。

实施例5

将与实施例3相同的大的级分铅膏脱硫，但这次在简单搅拌反应器中使用NaOH。将2kg该物质在典型的CX搅拌反应器中用2kg具有以下组成的Na₂CO₃溶液处理：

H₂O 87.5％

NaOH 12.5％

使该混合物在70℃下反应1小时，然后在平板真空过滤器上过滤所得的分散体。

回收2320g具有以下组成的湿固体：

得自铅板脱硫的固体 90.84％

H₂O 8.50％

Na₂CO₃ 0.20％

NaOH 0.04％

Na₂SO₄ 0.42％

和2673g具有以下组成的溶液：

H₂O 83.61％

NaOH 1.10％

Na₂SO₄ 11.71％

Na₂CO₃ 3.56％

结果表明脱硫率等于94.6％(不溶硫＝0.20％，可溶硫＝0.10％，总硫量＝0.30％)。

实施例6

在研磨机中将铅板细粒部分(＜1mm)的混合物脱硫，湿筛时其显示等于3.85％的硫含量，向球磨机中加入4kg大铅板(＞2mm)而非球体，该大铅板在湿筛时显示等于0.07％的硫含量。

将2kg细粒(细粒级级分)用3.9kg具有以下组成的Na₂CO₃溶液处理：

H₂O 83.3％

NaHCO₃ 16.7％

使该混合物在70℃下反应1小时，然后从研磨机卸出，在平板真空过滤器上过滤所得的分散体。

回收6699g具有以下组成的湿固体：

得自铅板脱硫的固体 91.20％

H₂O 8.53％

Na₂CO₃ 0.11％

NaOH 0.01％

Na₂SO₄ 0.15％

和3193g具有以下组成的溶液：

H₂O 81.74％

Na₂CO₃ 7.42％

NaOH 0.93％

Na₂SO₄ 9.91％

结果表明脱硫率等于92.3％(不溶硫＝0.10％，可溶硫＝0.10％，总硫量＝0.20％)。

Claims

1.一种铅蓄电池中所含的铅膏和/或铅板的脱硫方法，特征在于其包括两段脱硫，其中，在第一阶段中铅膏的硫酸铅与Na₂CO₃在溶液中接触并按照以下反应进行反应：

(I)

(II)

得到包含基于碱式碳酸铅的碳酸化铅膏的分散体，该分散体在第二阶段中按照以下反应与CO₂反应：

(VII)

(VIII)

得到包含基于PbCO₃的脱硫铅膏的分散体。

2.根据权利要求1的方法，特征在于在第一脱硫阶段中，铅膏的硫酸铅与相对于该脱硫过程的理论量过量的Na₂CO₃接触。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于将得自第一阶段的分散体倾析以回收基于碱式碳酸铅的碳酸化铅膏和含有Na₂CO₃/NaHCO₃的碱性溶液。

4.根据权利要求3的方法，特征在于所述含有Na₂CO₃/NaHCO₃的碱性溶液用基于H₂SO₄的溶液中和，按照以下反应得到CO₂：

(V)

(VI)。

5.根据权利要求4的方法，特征在于将中和所述碱性溶液得到的CO₂用作第二脱硫阶段的反应物。

6.根据权利要求4的方法，特征在于所述基于H₂SO₄的溶液是电池电解液。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于将所述碱性溶液过滤以分离基于Na₂SO₄的溶液和基于Na₂CO₃/NaHCO₃的溶液，将前者送至结晶器，将后者再循环至第一脱硫步骤。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于将得自第二脱硫阶段的包含基于PbCO₃的脱硫铅膏的分散体过滤和/或洗涤，以降低所吸收的盐含量，并分离基于PbCO₃的脱硫铅膏和碱性溶液。

9.根据权利要求8的方法，特征在于所述碱性溶液含有Na₂CO₃和NaHCO₃，并且被再循环至新的脱硫循环。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于在铅膏的两个脱硫阶段之间，包括蓄电池铅板的细粒部分的中间脱硫阶段。

11.根据权利要求10的方法，特征在于所述中间脱硫阶段包括在含有Na₂CO₃溶液的研磨机中研磨铅板的细粒部分。

12.根据权利要求10或11的方法，特征在于所述蓄电池铅板的细粒部分的中间脱硫阶段包括：

(i)将得自第一脱硫阶段的分散体过筛，以分离铅板的细粒部分；

(ii)将所述铅板的细粒部分进料至装有Na₂CO₃溶液的研磨机；和

(iii)研磨所述细粒部分以得到进料给第二脱硫阶段的分散体。

13.根据权利要求12的方法，其中所述研磨(iii)在进料有蓄电池电极和铅板碎片的研磨机中进行，并且其中将形成的分散体进料给固/液分离器，在该分离器中分离下列组分：

a)被送至还原炉的包含脱硫铅的金属组分的固体组分；

b)进料给该方法的第二脱硫阶段的液体组分。

14.一种铅蓄电池中所含的铅膏和/或铅板的脱硫方法，特征在于其包括两段脱硫，其中，在第一阶段中铅膏的硫酸铅与Na₂CO₃在溶液中接触并按照以下反应进行反应：

(I)

(II)

得到包含部分碳酸化的铅膏的分散体，该部分碳酸化的铅膏包含碱式碳酸铅和硫酸铅，其在第二阶段中按照以下反应与NaHCO₃反应：

(IX)

(X)

(XI)

(XII)

得到包含基于PbCO₃的脱硫铅膏的分散体。

15.根据权利要求14的方法，特征在于在第一脱硫阶段中，铅膏的硫酸铅与相对于该脱硫过程的理论量不足量的Na₂CO₃接触。

16.根据权利要求14或15的方法，特征在于将得自第一脱硫阶段的分散体倾析以回收基于碱式碳酸铅的碳酸化铅膏和碱性溶液。

17.根据权利要求14-15任一项的方法，特征在于将回收的碱性溶液过滤，以分离基于Na₂SO₄的溶液和基于Na₂CO₃/NaHCO₃的溶液，将前者送至结晶器，将后者再循环至第一脱硫步骤。

18.根据权利要求1-17任一项的方法，特征在于将得自第二脱硫阶段的包含基于PbCO₃的脱硫铅膏的分散体过滤和/或洗涤，以降低所吸收的盐含量，并分离基于PbCO₃的脱硫铅膏和碱性溶液。

19.根据权利要求18的方法，特征在于所述碱性溶液含有NaHCO₃，该溶液被再循环至新的脱硫循环。

20.根据权利要求14-19任一项的方法，特征在于在两个脱硫阶段之间，包括蓄电池铅板的细粒部分的中间脱硫阶段。

21.根据权利要求20的方法，特征在于所述中间脱硫阶段包括在含有Na₂CO₃溶液的研磨机中研磨铅板的细粒部分。

22.根据权利要求20或21的方法，特征在于所述蓄电池铅板细粒部分的中间脱硫阶段包括：

(ii)将所述铅板细粒部分进料至装有Na₂CO₃溶液的研磨机；和

23.根据权利要求22的方法，其中所述研磨(iii)在进料有蓄电池电极和铅板碎片的研磨机中进行，并且其中将形成的分散体进料给固/液分离器，在该分离器中分离下列组分：

a)送至还原炉的包含脱硫铅的金属组分的固体组分；

b)进料给该方法的第二脱硫阶段的液体组分。

24.根据权利要求14-23任一项的方法，特征在于在第二脱硫阶段中过量添加NaHCO₃。

25.根据权利要求1-24任一项的方法，特征在于所述第一和/或第二脱硫阶段进行30-180分钟。

26.根据权利要求25的方法，特征在于所述第一和/或第二脱硫阶段进行60-120分钟。

27.根据权利要求1-26任一项的方法，特征在于所述第一和/或第二脱硫阶段在30-90℃的温度下进行。

28.根据权利要求27的方法，特征在于所述第一和/或第二脱硫阶段在60-80℃的温度下进行。

29.根据权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述脱硫在顺序步骤中实施，其中进行反应(I)-(XII)中的一个或多个反应。