ITMI20072257A1 - Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato - Google Patents

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ITMI20072257A1
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Silvano Cossali
Massimo Maccagni
Marco Olper
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Engitec Technologies S P A
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato.
La presente invenzione origina nel settore dei procedimenti di trattamento e riciclo del piombo, in particolare del piombo contenuto negli accumulatori al piombo esausti.
I moderni processi di recupero del piombo contenuto negli accumulatori esausti si basano sulla fusione in appositi forni delle frazioni piombifere derivanti dalle operazioni di macinazione e separazione a umido degli accumulatori, i quali contengono, oltre al piombo, anche altri componenti come l'elettrolita, i separatori, nonché parti in ebanite e polipropilene.
La frazione piombifera recuperata dal riciclo degli accumulatori al piombo è essenzialmente composta da una frazione metallica, che comprende le griglie e i poli, e da una pasta, detta pastello, che costituisce la parte attiva della batteria applicata sulle griglie, cioè quella parte dove avvengono le reazioni di carica e scarica. Allo stato dell'arte sono noti essenzialmente due tipologie di processi per recuperare il piombo contenuto nel pastello: il processo termico, che consiste nel fondere il pastello, tal quale o pre-trattato, o il processo elettrolitico, che consiste nella deposizione catodica di piombo metallico per elettrolisi di una soluzione in cui è stato disciolto il piombo contenuto nel pastello.
Il recupero del piombo attraverso il processo termico presenta numerosi svantaggi.
Il pastello è costituito da una miscela di composti di piombo quali PbS04e Pb02con quantità minori di Pb20(S04), Pb203e Pb, insieme con silicati, BaS04ed altri additivi. La presenza di PbS04e Pb20(S04) fa sì che il contenuto di zolfo del pastello sia piuttosto elevato (circa il 6% in peso rispetto al peso del pastello). Durante la fusione del pastello, che viene condotta in condizioni riducenti, le specie solfato si riducono ad anidride solforosa (S02), generando così abbondanti emissioni in atmosfera di questo inquinante.
Per prevenire, o almeno attenuare, il problema ambientale legato alle emissioni di S02il pastello, prima di essere fuso, può essere sottoposto ad un trattamento di desolforazione per rimuovere lo zolfo in esso presente.
Secondo i metodi di desolforazione più impiegati, il pastello viene messo a contatto con soluzioni di alcali quali Na2C03, (NH4)2C03o NaOH in reattori discontinui monostadio per un tempo di 1 ora circa, a temperature nell'intervallo 50-80°C. La dispersione ottenuta al termine del processo di desolforazione è sottoposta successivamente ad una filtrazione in filtropressa. Dal filtropressa si originano quindi due prodotti: il pastello desolforato, a bassissima concentrazione di zolfo e di sodio, ed una soluzione contenente concentrazioni di solfato di sodio variabili dal 18% al 20% in peso. La soluzione filtrata può essere sottoposta a cristallizzazione, ottenendo così solfato di sodio in cristalli che può essere utilizzato come materia prima in diversi processi industriali, ad esempio nei settori della produzione di vetro e detersivi.
In alternativa al pre-trattamento di desolforazione del pastello, è possibile contenere le emissioni inquinanti di S02aggiungendo al pastello, prima di alimentarlo al forno, additivi che hanno lo scopo di fissare lo zolfo all'interno delle scorie di fusione .
Questa operazione, pur portando ad una grossa riduzione delle emissioni di S02, che restano comunque rilevanti, genera un quantitativo di scorie da destinare a smaltimento che è proporzionale alla quantità di additivi aggiunta. Gli additivi più comunemente utilizzati sono Na2C03e rottame di ferro, che vengono aggiunti insieme a carbone. Il carbonato di sodio ed il ferro servono a bloccare lo zolfo all'interno della scoria attraverso la formazione di una metallina ternaria, di composizione mentre il carbone è il riducente che serve a convertire i composti di piombo in piombo metallico. La metallina ternaria, oltre allo zolfo, intrappola però anche quantità non trascurabili di piombo, abbassando così la resa complessiva del processo di recupero.
Un ulteriore problema legato alla formazione delle scorie è connesso all'innalzamento della temperatura di esercizio del forno di fusione. Infatti, la presenza delle scorie fa sì che la temperatura da raggiungere nel forno sia più elevata, in quanto esse fondono a temperature più alte del piombo, aumentando di conseguenza i consumi energetici del processo termico. La fusione delle scorie si rende necessaria per evitare che sul piombo fuso non galleggino solidi che non sono di alcun aiuto nella protezione del piombo fuso. Le scorie, inoltre, occupano una parte del volume del forno che potrebbe essere utilizzata per la fusione di altro pastello. Infine, a causa del loro contenuto di piombo, le scorie sono di difficile recupero o smaltimento .
Agli svantaggi del processo termico sopra illustrati si aggiungono, inoltre, il notevole ingombro dei macchinari necessari per il processo di fusione, nonché la relativa purezza ottenibile per il piombo prodotto, il quale, essendo alligato con altre impurità metalliche, richiede pertanto successivi trattamenti di raffinazione.
Alla luce dei problemi associati all'utilizzo del processo termico, il processo di tipo elettrolitico per recuperare il piombo contenuto nel pastello degli accumulatori esausti sta ricevendo da tempo una crescente attenzione per via dei vantaggi ambientali che esso comporta (assenza di emissioni inquinanti, consumi energetici ridotti, ecc.) . I diversi tipi di processo elettrolitico noti allo stato della tecnica, tuttavia, non sono idonei ad essere condotti a livello industriale su larga scala.
Per esempio US 1,752,356 descrive un procedimento comprendente la lisciviazione diretta del piombo contenuto nel pastello con soda caustica, seguita dalla cementazione con spugna di piombo e dall'elettrolisi. La spugna di piombo prodotta, in funzione delle condizioni operative scelte, può essere densa e aderente oppure soffice e non aderente. Il piombo presente in forma di biossido viene ridotto per riscaldamento in presenza di un agente riducente.
US 4,096,045 descrive un procedimento comprendente la lisciviazione diretta del pastello con NaCl e HC1 in un reattore orizzontale agitato. Da questa soluzione vengono cristallizzati cristalli di cloruro di piombo che vengono successivamente sciolti in una miscela di KC1 e LiCl fusi. I cristalli sono poi sottoposti ad elettrolisi in una cella, producendo al catodo Pb metallico, che va sul fondo e viene recuperato, e all'anodo cloro, che viene utilizzato per produrre HC1 attraverso una combustione con idrogeno.
US 4,107,007 descrive un procedimento comprendente la lisciviazione diretta del pastello con una soluzione di idrossidi alcalini, contenente melasse o zuccheri, e la successiva elettrolisi di questa soluzione. La qualità del piombo ottenuto non è sufficiente, però, a soddisfare gli standard di qualità richiesti dal mercato.
US 4,118,219 descrive un procedimento che prevede la desolforazione con carbonato di ammonio e l'utilizzo di agenti riducenti, come formaldeide, perossido di idrogeno e piombo metallico, per la riduzione del biossido di piombo.
US 4,229,271 descrive il trattamento di desolforazione di una dispersione acquosa di pastello con biossido di zolfo (o alternativamente Na2S03, NaHS03o NH4HSO3) per ridurre il biossido di piombo. Il solido filtrato dopo la desolforazione viene sciolto in acido fluorosilicico e la liscivia ottenuta viene sottoposta ad elettrolisi utilizzando un anodo insolubile di grafite.
US 4,460,442 descrive il trattamento del pastello a 100-120 °C in una soluzione concentrata di alcali per ottenere un precipitato rosso di minio. Il precipitato è solubile in soluzioni concentrate calde di acido fluoroborico o fluorosilicico in presenza di piombo metallico. La soluzione di alcali è poi sottoposta ad elettrolisi con anodi insolubili ad evoluzione di ossigeno.
US 4,927,510 descrive la desolforazione del pastello con soda caustica ottenendo un pastello desolforato da sciogliere in acido fluoroborico. Il biossido di piombo, che forma un residuo insolubile, viene poi trattato con acido solforico concentrato e convertito in solfato di piombo, eliminando contemporaneamente i composti organici. Questo solfato di piombo torna alla desolforazione. La liscivia fluoroborica viene elettrolizzata usando anodi insolubili ad evoluzione di ossigeno.
US 5,262,020 descrive un processo comprendente la desolforazione del pastello con carbonato di ammonio. Successivamente, si esegue la lisciviazione del pastello desolforato con un elettrolita fluoroborico, aggiungendo un sale di titanio (o alternativamente di vanadio, cerio o ferro) per avere la riduzione del biossido di piombo e la sua dissoluzione durante la lisciviazione. La presenza dei suddetti sali influenza negativamente la deposizione, mentre il trasferimento continuo di alcali al sistema fluoroborico ne compromette pesantemente la depurazione dell'elettrolita.
Sono poi noti ulteriori processi elettrolitici comprendenti la lisciviazione del piombo con soluzioni di cloruri che, però, hanno lo svantaggio di produrre cloro gassoso all'anodo, necessitando così di una cella di complessa gestione operativa a causa della presenza di un separatore, di un comparto anodico chiuso e dalla necessità di trovare una destinazione al cloro prodotto.
In sintesi, i processi elettrolitici per recuperare il piombo dal pastello non hanno raggiunto concrete realizzazioni su scala industriale per via dei seguenti problemi:
- il costo elevato dei reagenti chimici necessari per la desolforazione e per la di riduzione del biossido di piombo; - l'accumulo di composti alcalini nei sistemi elettrochimici acidi difficili da purificare;
- la produzione di rifiuti e sottoprodotti difficili da smaltire o riciclare in altri cicli produttivi; - le rese di estrazione del piombo dal pastello relativamente basse;
- i consumi energetici elevati nel caso di processi che comportano l'evoluzione di ossigeno;
- la necessità di utilizzare anodi speciali, costosi e di durata limitata. Alla luce dei problemi evidenziati dallo stato della tecnica per i processi di recupero del piombo dal pastello degli accumulatori, un primo scopo della presente invenzione è quello di individuare un processo per produrre piombo metallico da pastello desolforato con elevate rese, bassi consumi energetici e di reagenti chimici, e con un impatto ambientale ridotto.
Un secondo scopo della presente invenzione è quello di individuare un processo per produrre piombo metallico da pastello desolforato che sia accompagnato dalla produzione di quantità ridotte di residui oppure di sottoprodotti di pregio tali da potere essere riutilizzati in altri cicli produttivi industriali .
Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di individuare un processo di desolforazione più semplice ed efficace di quelli noti allo stato della tecnica.
Questi scopi ed altri ancora, che appariranno evidenti all'esperto del ramo, sono raggiunti dall'oggetto della presente invenzione.
Oggetto della presente invenzione è un processo elettrolitico per produrre piombo metallico a partire da pastello di piombo desolforato comprendente le seguenti fasi operative:
a) lisciviare il pastello desolforato ponendolo a contatto con una soluzione comprendente cloruro d'ammonio, con formazione di una liscivia ed evoluzione di C02gassosa;
b) separare dalla liscivia proveniente dalla fase a) un primo residuo solido ed una prima liscivia chiarificata ;
c) lisciviare il residuo solido separato nella fase b) ponendolo a contatto con una soluzione comprendente cloruro d'ammonio e acqua ossigenata; d) separare dalla liscivia proveniente dalla fase c) un secondo residuo solido ed una seconda liscivia chiarificata;
e) unire la prima liscivia chiarificata proveniente dalla fase b) con la seconda liscivia chiarificata proveniente dalla fase d) e formare un'unica soluzione;
f) sottoporre la soluzione elettrolitica uscente dalla fase e) ad elettrolisi in una cella a flusso, per mezzo di una corrente di densità variabile fra 50 e 10000 A/m<2>, detta elettrolisi risultando nella formazione di una spugna di piombo.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un processo di desolforazione di un pastello di piombo contenente zolfo comprendente le seguenti fasi operative :
1) porre a reagire il pastello da desolforare con una soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione inferiore a quella stechiometricamente necessaria per desolforare completamente il pastello, con formazione di un pastello parzialmente desolforato ed una soluzione contenente essenzialmente solfato d'ammonio ;
2) fare reagire il pastello parzialmente desolforato uscente dalla fase 1) con una seconda soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione superiore a quella stechiometricamente necessaria per completare la desolforazione del pastello parzialmente desolforato, con formazione di un pastello completamente desolforato ed una soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta;
3) riciclare la soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta uscente dalla fase 2) alla fase 1).
Il processo elettrolitico per produrre piombo metallico secondo la presente invenzione è di seguito descritto con riferimento alle seguenti figure:
- figura 1: rappresentazione schematica di una possibile forma di realizzazione del processo elettrolitico di produzione del piombo;
- figura 2: rappresentazione schematica di una possibile forma di realizzazione del processo elettrolitico di produzione del piombo integrato con il processo di desolforazione;
- figura 3: rappresentazione schematica di una possibile forma di realizzazione del processo di desolforazione a due stadi;
- figura 4: rappresentazione schematica di una possibile forma di realizzazione del processo per produrre piombo in forma di bricchette;
- figura 5: rappresentazione schematica di una cella elettrolitica a flusso di tipo a filtropressa;
- figura 5a: rappresentazione schematica dei componenti separati di una cella elettrolitica a flusso di tipo a filtropressa;
- figura 5b: rappresentazione schematica dei componenti sovrapposti di una cella elettrolitica a flusso di tipo a filtropressa;
- figura 6: rappresentazione schematica di una cella elettrolitica a flusso di tipo tubolare;
- figura 6b: rappresentazione schematica di una vista dall'alto di una cella elettrolitica a flusso di tipo tubolare
Il processo elettrolitico per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato secondo la presente invenzione si basa sulla lisciviazione del piombo contenuto nel pastello per mezzo di una soluzione comprendente cloruro d'ammonio. La successiva elettrolisi della liscivia risultante con un'alta densità di corrente permette di ottenere la deposizione al catodo di una spugna di piombo metallico, non aderente all'elettrodo, che viene recuperata in continuo.
Il pastello da avviare al processo elettrolitico di produzione di piombo metallico può essere desolforato secondo i metodi noti all'esperto del ramo. Tuttavia è possibile incrementare la resa complessiva del processo di produzione del piombo metallico, integrandolo con uno specifico processo di desolforazione che sfrutta alcuni o tutti i sottoprodotti di reazione dello stesso processo elettrolitico.
Nella fase a) del processo elettrolitico di produzione del piombo metallico secondo la presente invenzione il pastello desolforato (1) viene lisciviato in una soluzione contenente cloruro d'ammonio in una concentrazione variabile da 100 a 600 g/1, preferibilmente uguale a circa 200 g/1.
Questa fase di lisciviazione (fase a)) è condotta ad una temperatura variabile da 50 a 110°C, preferibilmente a circa 75°C, per una durata variabile da 10 minuti a 5 ore, preferibilmente per circa 30 minuti.
La lisciviazione del piombo contenuto nel pastello avviene secondo le seguenti reazioni:
PbC03+ 3 NH4C1 → NH4PbCl3+ 2 NH3+ C02+ H20 ( I ) PbO 3 NH4CI → NH4PbCl3+ 2 NH3+ H20 ( I I ) In questa fase di lisciviazione il piombo presente in forma di Pb02non viene disciolto dall'azione degli ioni cloruro e ammonio e rimane in soluzione come residuo solido.
La reazione di lisciviazione del pastello (I) è accompagnata dall'evoluzione di C02gassosa.
Nella fase successiva del processo (fase b)), la liscivia risultante dalla fase a) è sottoposta ad una separazione solido/liquido in cui si separa una soluzione contenente il piombo (2) ed un primo residuo solido (4) comprendente il piombo in forma di biossido (Pb02) . La separazione può essere realizzata per mezzo di un sistema sottovuoto, quale ad esempio un filtro a nastro o a pressione, oppure un filtropressa .
Per portare in soluzione il piombo contenuto nel residuo comprendente il Pb02, il residuo viene sottoposto ad un trattamento di lisciviazione e riduzione in una soluzione comprendente cloruro d'ammonio in presenza di H2O2(5) (fase c)). Questa fase è condotta ad una temperatura variabile da 50 a 110°C, preferibilmente a circa 75°C, per una durata variabile da 10 minuti a 5 ore, preferibilmente per circa 1 ora. La dissoluzione del piombo si realizza attraverso la riduzione del Pb02a PbO secondo la reazione (III) :
Pb02+ H202→ PbO 02+ H20 ( I I I )
seguita poi dalla dissoluzione del PbO secondo la reazione (II). Alternativamente, la riduzione del Pb02può anche essere ottenuta usando piombo metallico come riducente (es. spugna di piombo) secondo la reazione (IV):
Pb02+ Pb → 2 PbO (IV)
La reazione (IV) è caratterizzata da una cinetica molto più lenta della reazione (III), ma ha il vantaggio di essere economicamente più conveniente .
La liscivia risultante dalla dissoluzione del Pb02è sottoposta ad una separazione solido/liquido (fase d) ) in cui si separano una seconda soluzione contenente piombo (7) e un secondo residuo solido (6) (residuo finale) contenente le specie insolubili derivanti dai vari componenti utilizzati nella costruzione delle batterie.
La liscivia (7) è quindi unita alla liscivia (2) ottenuta dalla prima lisciviazione del pastello a formare un'unica soluzione (8) (fase e)) da sottoporre alla successiva fase di elettrolisi.
La fase di elettrolisi (fase f)) è condotta in una cella elettrolitica a flusso in grado di garantire velocità lineari del flusso di elettrolita variabili da 0,1 a 20 m/s, preferibilmente di circa 2 m/s . La densità di corrente utilizzata nel processo di elettrolisi varia preferibilmente da 50 a 10000 A/m<2>, più preferibilmente è circa 2000 A/m<2>, mentre la temperatura varia da 50 a 110°C, preferibilmente è circa 75°C. Il processo è di tipo continuo perché il piombo, staccandosi da solo dall'elettrodo su cui viene prodotto, viene trascinato fuori dalla cella per effetto del flusso di elettrolita. Non è quindi necessario interrompere il processo per recuperare il prodotto finale.
Esempi di celle a flusso che si possono utilizzare ai fini della presente invenzione sono le celle di tipo a filtropressa (Figure 5, 5a e 5b) oppure quelle di tipo tubolare (Figure 6a e 6b). In entrambi le tipologie di cella, il collegamento degli elettrodi può essere di tipo monopolare o bipolare; e gli elettrodi possono essere di tipo metallico o di grafite (IV) e (V).
Nella cella elettrolitica avvengono le seguenti reazioni chimiche:
- al catodo
NH4PbCl3+ 2 H<+>+ 2 e<~>→ Pb NH4C1 2 HC1
( IV)
- all ' anodo
2 NH4C1 → Cl2+ 2 NH3+ 2 H<+>+ 2 e<~>(V) .
La reazione anodica è seguita dalla reazione chimica molto rapida:
C 12+ 8 /3 NH3→ 1 /3 N2+ 2 NH4C1 (VI )
e pertanto la reazione globale del processo elettrolitico è la seguente (VII):
NH4PbCl3+ 8 /3 NH3→ Pb 1 /3 N2+ 3 NH4C1
(VI I )
Il processo di elettrolisi (VII) porta alla deposizione al catodo di piombo metallico in forma di spugna di piombo, la quale non aderendo all'elettrodo, viene trascinata dalla soluzione elettrolitica (9) che fluisce verso l'uscita della cella .
Dalla reazione (VII) risulta evidente che il processo di produzione elettrolitica di piombo secondo la presente invenzione consuma ammoniaca, la quale viene consumata all'anodo con evoluzione di azoto (11). Pertanto, nel corso dell'elettrolisi, è necessario aggiungere ammoniaca (10) all'interno della cella, oltre all'acqua necessaria per reintegrare quella evaporata. Inoltre, l'aggiunta di ammoniaca è necessaria anche per mantenere il pH dell'ambiente di reazione ad un valore variabile da 6 a 7 al fine di evitare reazioni secondarie che, oltre a ridurre la resa del processo, portano alla formazione di prodotti pericolosi (es. cloroammine) .
A mano a mano che il processo di elettrolisi procede, l'elettrolita esausto contenente la spugna di piombo (9) esce dalla cella e viene sottoposto ad un processo di separazione solido/liquido (ad es. per mezzo di un idrociclone) . Il processo porta alla separazione, da un lato, della spugna di piombo imbevuta di soluzione elettrolitica (23), dall'altro, della soluzione elettrolitica chiarificata (22) (figura 4).
Il piombo prodotto con il processo secondo la presente invenzione può essere anche sottoposto ad una successiva fase di bricchettatura . A tal fine, la spugna di piombo (23) imbevuta di soluzione elettrolitica è inviata ad una bricchettatrice dove vengono prodotte bricchette di piombo (24) che possono essere successivamente trasformate in lingotti previa fusione. Il liquido di imbibizione separato dalle bricchette (25) può essere, invece, riciclato all'interno del ciclo elettrolitico.
In una forma di realizzazione preferita del processo di produzione del piombo secondo la presente invenzione i consumi di reagenti possono essere contenuti ottimizzando i flussi delle soluzioni elettrolitiche come mostrato in figura 4. A tal fine, la cella elettrolitica è collegata ad un serbatoio di elettrolita (serbatoio di riciclo) dal quale la soluzione da sottoporre ad elettrolisi (21) è inviata alla cella per mezzo di una pompa. Al serbatoio di riciclo vengono convogliate e miscelate la soluzione (8) proveniente dalla lisciviazione del pastello, la soluzione elettrolitica chiarificata dopo la separazione dalla spugna di piombo (22) ed, eventualmente, la soluzione (25) contenente il liquido elettrolitico di imbibizione separato dalle bricchette .
A seguito della alimentazione continua al serbatoio di riciclo dell'elettrolita (8) proveniente dalla fase di lisciviazione del pastello, una parte della soluzione esausta contenuta nel serbatoio di riciclo è riciclata come soluzione (12) per lisciviare il pastello desolforato (13) e/o il Pb02(14) . La soluzione (12), infatti, oltre a piombo metallico residuo, contiene cloruro d'ammonio e cloruri di metalli alcalini e alcalino-terrosi (es. NaCl, KC1, CaCl, MgCl) derivanti dalla lisciviazione di altri componenti del pastello. La presenza di questi metalli, tuttavia, non influisce sul processo. L'intero processo è quindi realizzabile in modo continuo .
Come detto in precedenza, la desolforazione del pastello può essere realizzata utilizzando una qualsiasi delle tecniche note all'esperto del ramo. Il pastello può essere desolforato anche per contatto con una soluzione contenente solo ammoniaca. Tuttavia, la desolforazione con sola ammoniaca non è particolarmente efficace per questioni di equilibrio termodinamico, risultando nella rimozione massima del 70% circa dello zolfo presente nel pastello, indipendentemente dall'eccesso di reagente utilizzato. Livelli di desolforazione decisamente più elevati (prossimi al 100%) possono, invece, essere ottenuti ponendo il pastello da desolforare a contatto con una soluzione di carbonato d'ammonio.
Questo tipo di desolforazione presenta il vantaggio che, una volta separato il pastello desolforato, è possibile recuperare una soluzione comprendente solfato d'ammonio dalla quale è possibile separare per cristallizzazione solfato d'ammonio solido, che può essere impiegato come materia prima in numerosi altri cicli industriali. Nel processo di produzione del piombo secondo la presente invenzione la desolforazione con carbonato d'ammonio può essere impiegata in modo particolarmente vantaggioso, in quanto si presta ad essere integrata all'interno del ciclo con un notevole risparmio di reagenti chimici. Quando la desolforazione con carbonato d'ammonio è integrata con il processo di produzione elettrolitica del piombo secondo la presente invenzione, essa può essere realizzata ponendo il pastello da desolforare in una soluzione contenente ammoniaca (16) e, successivamente, ponendo la soluzione sotto una pressione di CO2gassosa variabile da 10 a 1000 mm H20, ad una temperatura variabile da 50 a 110°C, per formare il carbonato d'ammonio necessario alla desolforazione. Preferibilmente la C02gassosa utilizzata è quella prodotta dalla reazione di dissoluzione (I) nella fase di lisciviazione del pastello (Figura 2). In questo modo è possibile ottenere una desolforazione del pastello praticamente completa, sfruttando i prodotti della reazione di elettrolisi, con conseguente diminuzione del consumo di reagenti chimici utilizzati nel processo. Inoltre, dalla desolforazione, una volta separato il pastello desolforato, si ottiene un sottoprodotto di pregio commerciale, quale il solfato d'ammonio.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il processo di desolforazione integrato con il processo elettrolitico di produzione del piombo può essere reso ancora più efficiente eseguendolo in due stadi successivi (Figura 3). Nel primo stadio il pastello da desolforare (15) è fatto reagire con una soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio in concentrazione inferiore a quella stechiometricamente necessaria per desolforare completamente il pastello. La desolforazione procede quindi solo parzialmente ed il pastello parzialmente desolforato (19) prosegue al secondo stadio, dove è fatto reagire con una soluzione acquosa di carbonato d'ammonio avente una concentrazione superiore a quella stechiometricamente necessaria per completare la desolforazione del pastello parzialmente desolforato. Al termine della desolforazione nel secondo stadio il pastello è separato dalla soluzione contenente il carbonato d'ammonio residuo che non ha reagito. Il pastello desolforato è inviato alla fase a) del processo elettrolitico, mentre la soluzione contenente il carbonato d'ammonio residuo (18) è riciclata al primo stadio della desolforazione. Dal primo stadio, inoltre, è possibile recuperare una soluzione (IV) da cui cristallizzare solfato d'ammonio, ossia un sottoprodotto di alto pregio commerciale .
Anche nel caso della desolforazione a due stadi, la soluzione di carbonato d'ammonio può essere ottenuta convogliando la CO2(3) prodotta in fase di lisciviazione del pastello in una soluzione contenente ammoniaca, come mostrato schematicamente in figura 3.
Il processo di produzione elettrolitica del piombo secondo la presente invenzione è realizzato preferibilmente in celle di tipo a filtropressa o di tipo tubolare. Tuttavia, possono essere utilizzate anche altre tipologie di celle, sebbene i costi di investimento, i costi operativi e la resa finale della produzione del piombo risultino sostanzialmente diversi .
Nelle figure 5, 5a e 5b è mostrato un esempio di realizzazione di una cella a filtropressa. La cella è costituita da un assembramento compatto di elettrodi (a), guarnizioni (b) e un profilato polimerico (c), i quali vengono sovrapposti secondo la sequenza (a)-(b)- (c)-(b)- (a). La forma del profilato polimerico (c) è tale da ricavare una camera di elettrolisi a basso spessore 5 - 30 mm, preferibilmente 10 mm. In questo modo, anche con flussi di elettrolita relativamente bassi, si ottengono delle velocità lineari alte a sufficienza per trasportare all'esterno la spugna di piombo a mano a mano che questa viene prodotta. Il collegamento fra gli elettrodi può essere sia monopolare che bipolare. Quest'ultimo, ottenuto collegando il polo positivo sul primo elettrodo del pacchetto e il polo negativo sull'ultimo, è il collegamento preferito in quanto presenta il vantaggio di semplificare i collegamenti al raddrizzatore.
In figura 6 è mostrato un esempio di cella tubolare costituita da due tubi concentrici di cui quello esterno funge da catodo e quello interno da anodo. Sebbene la configurazione opposta degli elettrodi, ossia catodo interno e anodo esterno, sia ugualmente utilizzabile, la configurazione catodo esterno e anodo interno è preferibile, in quanto l'area della superficie interna del tubo esterno è superiore a quella della superficie esterna del tubo interno, ciò risultando in una più elevata densità di corrente al catodo e conseguentemente in una maggiore deposizione di piombo. Il tubo interno che costituisce l'anodo, che potrebbe essere anche una barra piena, deve essere di matrice metallica e necessita di un catalizzatore sul quale possa evolvere il cloro. Il collegamento elettrico può essere sia monopolare che bipolare.
Indipendentemente dal tipo di cella impiegata, le condizioni operative preferite per l'elettrolisi sono quelle che favoriscono il distacco del piombo prodotto dal catodo e, cioè, alte temperature, alta densità di corrente, bassa concentrazione di piombo nell'elettrolita ed alta velocità lineare dell'elettrolita nella cella in modo da rimuovere meccanicamente, per trascinamento, il piombo prodotto al catodo. La densità di corrente deve comunque essere inferiore a quella limite per la deposizione di piombo al fine di evitare di perdere inutilmente capacità produttiva, aumentando al contempo i consumi energetici del processo elettrolitico.
I vantaggi offerti dal processo di produzione del piombo secondo la presente invenzione sono molteplici. Esso permette di recuperare il piombo metallico dal pastello degli accumulatori al piombo con elevate rese, bassi consumi energetici e di reagenti ed un impatto ambientale ridotto.
Rispetto ai processi di produzione elettrolitica noti allo stato della tecnica, il processo secondo la presente invenzione presenta delle rese abbastanza elevate riducendo moltissimo l'impiego di personale ed evitando il contatto con i fluidi di processo del personale stesso. Questo significa produrre piombo in un ambiente di lavoro molto più salubre rispetto a quelli attuali. Utilizzando la desolforazione con carbonato di ammonio, è possibile sfruttare le soluzioni esauste di elettrolita con conseguente risparmio di materie prime, l'unico reagente consumato essendo l'ammoniaca, e recupero di sottoprodotti di pregio commerciale (solfato d'ammonio) . Inoltre, a differenza dei processi elettrolitici noti allo stato della tecnica, il processo di produzione del piombo secondo la presente invenzione non richiede celle di struttura complessa con separatori o diaframmi e non comporta l'evoluzione di cloro gassoso, semplificando così la gestione del processo.
Dal processo secondo la presente invenzione, infine, non vengono né emessi fumi inquinanti né si originano scorie da smaltire contenenti piombo come nel caso del processo termico. Un ulteriore vantaggio rispetto al recupero per via termica è rappresentato dal minore ingombro dei macchinari necessari per realizzare il processo elettrolitico.
I seguenti esempi sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito di protezione come risulta dalle accluse rivendicazioni.
Esempio 1
1000 g di pastello da desolforare, con un contenuto di piombo (come Pb) pari al 70 % circa in peso e di zolfo (come S) pari a 6,6 %, sono stati dispersi in acqua. Successivamente sono stati aggiunti 40 cc di NH3) ed ulteriore acqua sino a raggiungere un volume di 1,5 1. La dispersione così ottenuta è stata messa in un recipiente chiuso e sottoposta ad una pressione di C02di circa 15 mm H20. La soluzione è stata mantenuta ad una temperatura di 50 °C per circa per 30 minuti, dopo di che si è chiusa l'alimentazione di C02e la soluzione risultante è stata filtrata, separando il residuo solido (pastello desolforato) in essa contenuto. Il residuo è stato poi lavato abbondantemente con acqua.
Il pastello desolforato recuperato pesava 1290 g (umido) mentre dopo essiccazione pesava 928 g secco (umidità 39,0 % in peso rispetto al peso del solido secco) . L'analisi chimica ha rilevato una presenza di zolfo non estratto inferiore allo 0,1 % in peso (presente come PbS04) e, quindi, una resa di desolforazione superiore al 99 % in peso. La soluzione, dopo la separazione ed il lavaggio del solido residuo, era costituita da 2 1 di liquido (compresa l'acqua di lavaggio), inodore, avente pH 6,7 circa e contenente 125 g/1 di (NH4)2S04.
Il pastello desolforato è stato poi lisciviato per 30 minuti a 75 °C, in un reattore agitato, con 60 1 di soluzione (SI) avente la seguente composizione:
NH4C1 198 g/1
NaCl 85 g/1
KC1 15 g/1
CaCl 10 g/1
MgCl 2 g/1
Pb 11 g/1
La liscivia è stata filtrata, separando un residuo solido insolubile, comprendente Pb02, il quale è stato lavato intensamente.
I 611 di liscivia risultante (S2), comprendente l'acqua di lavaggio del residuo solido insolubile, avevano la seguente composizione:
NH4CI 180 g/1
NaCl 70 g/1
KC1 12 g/1
CaCl 8 g/1
MgCl 1,5 g/1
Pb 19,0 g/1.
Dopo il lavaggio, il residuo umido pesava 412 g circa, mentre dopo l'essiccazione pesava 322 g (umidità 28 % in peso circa rispetto al peso del residuo secco) .
Il residuo è stato poi disperso in 25 1 di soluzione (SI). Alla soluzione sono stati aggiunti 136 g di H2O2al 30 % v/v, lasciando sotto agitazione per 1 h. La soluzione è stata filtrata e l'ulteriore residuo (residuo finale) è stato lavato. Dopo la separazione del residuo finale, sono stati recuperati 25,5 1 di liscivia (S3), comprendente l'acqua di lavaggio del residuo. La liscivia aveva la seguente composizione :
NH4C1 183 g/1
NaCl 72 g/1
KC1 12 g/1
CaCl 9 g/1
MgCl 1,8 g/1
Pb 20,3 g/1
Il residuo finale dopo intenso lavaggio pesava 55 g circa (umido) mentre dopo l'essiccazione pesava 42 g (umidità 31.0 % in peso rispetto al peso del residuo secco) . Il contenuto in piombo di questo residuo era pari a 4,0 % in peso, corrispondente ad una resa di estrazione del piombo superiore a 99 % in peso .
La seconda liscivia (S3) è stata poi aggiunta alla prima lisciviazione (S2), ottenendo così 86,5 1 di soluzione da sottoporre a elettrolisi (S4) avente la seguente composizione:
NH4C1 181 g/1
NaCl 71 g/1
KC1 12 g/1
CaCl 9 g/1
MgCl 1,6 g/1
Pb 19,4 g/1
La soluzione (S4) è stata sottoposta ad elettrolisi in una cella a flusso con elettrodi in grafite da 5 x 10 cm (50 cm ), distanti tra loro 1 cm ed alimentati con una corrente di 10 A (densità di corrente = 2000 A/m<2>).
La portata della pompa di alimentazione della soluzione elettrolitica alla cella era di 3 m<3>/h corrispondente ad una velocità lineare di flusso dell ' elettrolita nella cella di 1,67 m/s. L'elettrolisi è stata condotta a 75 °C per 12 h. L'acqua evaporata durante il ciclo è stata reintegrata. Durante la prova sono stati aggiunti 185 mi di ammoniaca per consumare l'ammoniaca consumata nell'elettrolisi, corrispondente a 140 g/1. La tensione di cella media applicata era 2,54 V.
Alla fine del processo di elettrolisi sono stati ottenuti 399,4 g di spugna (peso dopo il lavaggio e l'essiccazione) e 86,51 di soluzione contenenti 14,8 g/1 di piombo residuo disciolto in soluzione.
La resa di deposizione, calcolata come peso percentuale della spugna lavata ed essiccata rispetto al peso totale del piombo depositabile in funzione della corrente che ha attraversato la soluzione elettrolitica, è stata di 86,2 %, mentre il consumo energetico è stato di 762 kWh/t di piombo.
Esempio 2
La soluzione (S4) dell'Esempio 1 è stata alimentata ad una cella tubolare avente le seguenti caratteristiche: tubo catodico di titanio avente diametro interno di 25 mm; tubo interno anodico in titanio attivato con cuore di rame avente diametro interno di 8 mm; distanza media fra anodo e catodo pari a 8.5 mm; lunghezza della cella 6,4 mm. Questi parametri strutturali della cella corrispondono ad una superficie catodica di 50 cm<2>e ad una superficie anodica di 16 cm<2>. La corrente alimentata è stata di 10 A corrispondenti a alle seguenti densità di corrente: anodica 2000 A/m<2>, catodica 6250 A/m<2>.
La portata della pompa di alimentazione della soluzione elettrolitica alla cella era di 3 m<3>/h corrispondente ad una velocità lineare di flusso dell'elettrolita nella cella di 1,89 m/s . L'elettrolisi è stata condotta a 75 °C per 12 h. L'acqua evaporata durante il ciclo è stata reintegrata. Durante la prova sono stati aggiunti 187 mi di ammoniaca, corrispondente ad una concentrazione di 140 g/1. La tensione di cella media applicata era 2,76 V.
Alla fine del processo di elettrolisi sono stati ottenuti 404,2 g di spugna (peso dopo il lavaggio e l'essiccazione) e 86,5 1 di soluzione contenenti 10,1 g/1 di piombo residuo disciolto in soluzione.
La resa di deposizione, calcolata come peso percentuale della spugna lavata ed essiccata rispetto al peso totale del piombo depositabile in funzione della corrente che ha attraversato la soluzione elettrolitica, è stata di 87,1 %, mentre il consumo energetico è stato di 819 kWh/t di piombo.

Claims (26)

  1. RIVENDICAZ IONI 1. Processo elettrolitico per produrre piombo metallico a partire da pastello di piombo desolforato comprendente le seguenti fasi operative: a) lisciviare il pastello desolforato ponendolo a contatto con una soluzione comprendente cloruro d'ammonio, con formazione di una liscivia ed evoluzione di C02gassosa; b) separare dalla liscivia proveniente dalla fase a) un primo residuo solido ed una prima liscivia chiarificata; c) lisciviare il residuo solido separato nella fase b) ponendolo a contatto con una soluzione comprendente cloruro d'ammonio e acqua ossigenata; d) separare dalla liscivia proveniente dalla fase c) un secondo residuo solido ed una seconda liscivia chiarificata; e) unire la prima liscivia chiarificata proveniente dalla fase b) con la seconda liscivia chiarificata proveniente dalla fase d) e formare un'unica soluzione; f) sottoporre la soluzione uscente dalla fase e) ad elettrolisi in una cella a flusso, per mezzo di una densità di corrente variabile fra 50 e 10000 A/m<2>, detta elettrolisi risultando nella formazione di una spugna di piombo.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le soluzioni utilizzate nella fase a) e/o nella fase c) comprendono cloruro di ammonio in una concentrazione variabile da 100 a 600 g/1, preferibilmente uguale a circa 200 g/1.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la fase a) e la fase c) sono condotte ad una temperatura variabile da 50 a 110°C, preferibilmente a 75 °C.
  4. 4. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui la fase a) e la fase c) sono condotte per una durata per una durata variabile da 10 minuti a 5 ore, preferibilmente da 30 minuti a 1 ora.
  5. 5. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui la densità di corrente nella fase f) è circa 2000 A/m<2>.
  6. 6 . Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui la velocità lineare nella fase f) è circa 2 m/s.
  7. 7. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui l'elettrolisi della fase f) è condotta in continuo in una cella a flusso
  8. 8. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui durante la fase f) la soluzione è mantenuta ad un pH variabile da 6 a 7 per aggiunta di ammoniaca.
  9. 9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 comprendente inoltre le seguenti fasi operative: g) separare dalla soluzione uscente dalla fase f) la spugna di piombo ed una soluzione elettrolitica chiarificata ; h) sottoporre la spugna di piombo a bricchettatura, eventualmente dopo lavaggio della stessa, con formazione di bricchette di piombo e separazione di un residuo di soluzione elettrolitica imbibente la spugna di piombo.
  10. 10. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9 comprendente inoltre la seguente fase operativa: i) riciclare la soluzione elettrolitica chiarificata proveniente dalla fase g) alla fase a) e/o alla fase f).
  11. 11. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 10 comprendente inoltre la seguente fase operativa: 1) riciclare il residuo di soluzione imbibente la spugna di piombo proveniente dalla fase h) alla fase f).
  12. 12. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 9 a 11 in cui la soluzione elettrolitica chiarificata proveniente dalla fase g) e/o il residuo di soluzione imbibente la spugna di piombo proveniente dalla fase h) sono miscelate fra di loro e/o con la liscivia uscente dalla fase e) e successivamente riciclate alla fase f).
  13. 13. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12 in cui il pastello desolforato è ottenuto per desolforazione con una soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio.
  14. 14. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 13 in cui il pastello desolforato è ottenuto attraverso le seguenti fasi operative : 1) porre a reagire il pastello da desolforare con una soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione inferiore a quella stechiometricamente necessaria per desolforare completamente il pastello, con formazione di un pastello parzialmente desolforato ed una soluzione contenente essenzialmente solfato d'ammonio ; 2) fare reagire il pastello parzialmente desolforato uscente dalla fase 1) con una seconda soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione superiore a quella stechiometricamente necessaria per completare la desolforazione del pastello parzialmente desolforato, con formazione di un pastello completamente desolforato ed una soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta; 3) riciclare la soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta uscente dalla fase 2) alla fase 1).
  15. 15. Processo secondo la rivendicazioni 13 in cui il carbonato d'ammonio in soluzione acquosa è ottenuto ponendo una soluzione contenente ammoniaca sotto una pressione di C02gassosa variabile da 10 a 1000 mm H20, ad una temperatura variabile da 50 a 110°C.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazioni 14 in cui il carbonato d'ammonio in soluzione acquosa utilizzato nella fase 1) è ottenuto ponendo una soluzione contenente ammoniaca sotto una pressione di C02gassosa variabile da 10 a 1000 mm H20, ad una temperatura variabile da 50 a 110°C;
  17. 17. Processo secondo la rivendicazioni 15 o 16 in cui la C02utilizzata è quella che si sviluppa nella fase a) .
  18. 18. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17 in cui la cella a flusso utilizzata nella fase f) è una cella a filtropressa.
  19. 19. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17 in cui la cella a flusso utilizzata nella fase f) è una cella tubolare.
  20. 20. Processo secondo la rivendicazione 19 in cui la cella tubolare possiede un anodo interno ed un catodo esterno .
  21. 21. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 20 in cui gli elettrodi della cella a flusso utilizzata nella fase f) sono di grafite o di metallo.
  22. 22. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 21 in cui il collegamento degli elettrodi della cella a flusso è monopolare.
  23. 23. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 21 in cui il collegamento degli elettrodi della cella a flusso è bipolare.
  24. 24. Processo di desolforazione di un pastello di piombo contenente zolfo comprendente le seguenti fasi operative : 1) porre a reagire il pastello da desolforare con una soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione inferiore a quella stechiometricamente necessaria per desolforare completamente il pastello, con formazione di un pastello parzialmente desolforato ed una soluzione contenente essenzialmente solfato d'ammonio ; 2) fare reagire il pastello parzialmente desolforato uscente dalla fase 1) con una seconda soluzione acquosa comprendente carbonato d'ammonio, detta soluzione avendo una concentrazione superiore a quella stechiometricamente necessaria per completare la desolforazione del pastello parzialmente desolforato, con formazione di un pastello completamente desolforato ed una soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta; 3) riciclare la soluzione di carbonato d'ammonio in concentrazione ridotta uscente dalla fase 2) alla fase 1).
  25. 25. Processo secondo la rivendicazione 24 in cui il carbonato d'ammonio in soluzione acquosa utilizzato nella fase 1) è ottenuto ponendo una soluzione contenente ammoniaca sotto una pressione di CCq gassosa variabile da 10 a 1000 mm H20, ad una temperatura variabile da 50 a 110°C.
  26. 26. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui la CCp è quella che si sviluppa nella fase a).
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