JP2011505494A - 脱硫したパステルから出発する金属鉛の製造方法 - Google Patents
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Abstract
a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、
b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、
c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、
d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、
e)工程b)からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、
f)工程e)を離れた溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程。本発明は、パステルの相対的な脱硫方法にも関する。
【選択図】図1
Description
現在、排出された蓄電池中に含まれる鉛の再生方法は、鉛に加えて、他の要素、例えば、電解液、セパレーター及びエボナイト及びポリプロピレンからなる部品も含んだ蓄電池の湿式研削及び分離操作に由来する、鉛を含んだ画分の特別なオーブン中における溶融に基づいている。
熱方法を介した鉛の回収は、多くの不利な点を有する。
パステルは、鉛化合物、例えば、PbSO4及びPbO2と、少量のPb2O(SO4)、Pb2O3及びPbと、シリケート、BaSO4及び他の添加剤の混合物からなる。PbSO4及びPb2O(SO4)の存在は、パステルの硫黄含有量が、比較的高い(パステルの質量との関係で約6質量%)であることを確実にする。減圧条件下で行われるパステルの溶融工程の間、硫黄化された化学種は、二酸化硫黄(SO2)まで還元され、結果として、この大量の汚染物質を環境に排出させる。
最も広く使用されている脱硫方法に従って、パステルを、50〜80℃の範囲の温度で、約1時間の間、シングルステップバッチリアクター中で、アルカリ、例えばNa2CO3、(NH4)2CO3又はNaOHの溶液と接触させる。脱硫方法の最後で得られる分散液を、次いで、フィルタープレス中で濾過にかける。従って、2つの生成物が、フィルタープレスから得られる。それは、とても低い濃度で硫黄及びナトリウムを含む脱硫したパステルと、18質量%〜20質量%の濃度で硫酸ナトリウムを含む溶液である。濾過された溶液は、結晶化の工程にかけられ、その結果、種々の工業的方法、例えばガラス及び洗剤の分野における原材料として使用できる、結晶状態の硫酸ナトリウムを得る。
この操作は、いまだ多量であるSO2の排出を大幅に削減するが、しかしながら、これは、添加される添加剤の量に比例した量で、堆積したスカムを発生させる。最も普通に使用される添加剤はNa2CO3及びくず鉄であり、これらは、石炭と共に添加される。炭酸ナトリウム及び鉄は、組成xNa2S・yFeS・zPbSを有する三元金属(ternary matte)の形成を介してスカムの内部の硫黄をブロックするために機能するのに対して、石炭は、鉛化合物を金属鉛に転換するために機能する還元剤である。しかしながら、硫黄に加えて、該三元金属は、大量の鉛を捕獲し、その結果、再生方法全体における収率を低下させる。
スカムの形成に関係するさらなる問題は、溶融オーブンの操作温度における上昇に関係する。実際、スカムの存在は、オーブン中で達成すべき温度をより高くし、それは、スカムが、鉛よりより高い温度で溶融し、熱加工のエネルギー消費を必然的に増加させるためである。スカムの溶融は、固形物を、溶融した鉛上の浮遊物から守るために必要であり、その固形物は、溶融した鉛を保護することを全く助けない。さらに、スカムは、さらなるパステルの溶融のために使用されるであろうオーブンの容積の一部を占拠する。最後に、その鉛の含有量に従って、スカムは、再生し又は取り除くことが困難である。
熱的方法を使用することに伴う問題の観点において、相対的な環境の利点(汚染物質排出の無いこと、削減されたエネルギー消費、等)によって、排出された蓄電池のパステル中に含まれる鉛を再生するための電極分解タイプの方法に対しては、増大した注意が重ねて払われてきた。しかしながら、本技術における公知の電気分解的方法の種々のタイプは、ラージスケールの工業レベルにおいて達成するためには適切ではなかった。
米国特許4,096,045号は、攪拌された水平な反応器中で、NaCl及びHClを用いたパステルの直接溶脱を含む工程を記載する。この溶液から、塩化鉛の結晶が結晶化され、続いて溶融されたKCl及びLiClの混合物中に溶解される。次いで、該結晶をセル中で電気分解にかけ、カソードに金属Pbを生成させ、金属Pbは底にたまりかつ回収され、及びアノード上で塩素を発生させて、この塩素は、燃焼を介して、水素と共にHClを生成するために使用される。
米国特許第4,118,219は、炭酸アンモニウムを用いた脱硫工程及び還元剤、例えばホルムアルデヒド、過酸化水素、及び金属鉛を、二酸化鉛を還元するために使用する工程を認識する方法を記載する。
米国特許第4,460,442号は、アルカリの濃縮溶液中で、100〜120℃でパステルを処理し、最小限の鉛丹の赤い沈殿物を得ることを記載している。この沈殿物は、金属鉛の存在下で、ホウフッ化水素酸又はフルオロ珪酸の暖めた濃縮溶液に可溶性である。次いで、該アルカリ溶液は、酸素の発生を伴う不溶性アノードを用いた電気分解にかけられる。
米国特許第5,262,020号は、炭酸アンモニウムのパステルの脱硫工程を含む方法を記載する。脱硫したパステルは、次いで、ホウフッ化水素酸の電解液で溶脱され、チタン塩(又は、代わりにバナジウム、セリウム又は鉄の塩)を添加して、溶脱工程の間に、二酸化鉛の還元及びその溶解を達成する。上記塩の存在は、堆積物に悪影響を与える一方で、アルカリのホウフッ化水素酸系への継続的な移動が、電解液の精製をかなり危険にさらす。
−脱硫のため、及び二酸化鉛の還元のために必要とされる化学薬品の高いコスト、
−精製することが困難な酸電気化学システムにおけるアルカリ化合物の蓄積、
−処分又は他の生成サイクルにおいてリサイクルすることが困難である、廃棄物及び副生成物の生成、
−パステルからの鉛の比較的低い抽出収率、
−酸素の発生を含む方法の場合における、高いエネルギー消費、
−高価且つ制限された持続時間を有する、特別なアノードの必要性。
本発明の第2の目的は、他の工業製造サイクルにおいて再利用できるようにする、残渣の減らされた量又は高い品質の副生成物の生成が伴う、脱硫したパステルから金属鉛を製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、先行技術において知られている方法よりも、よりシンプル且つより効果的な、脱硫方法を提供することである。
本発明の目的は、以下の操作工程(operative phase)を含む、脱硫した鉛パステルから出発する、金属鉛の電気分解的な製造方法に関連する。
a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し(leach)、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、
b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、
c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、
d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、
e)工程b)からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、
f)工程e)を離れた電解溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程。
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程2)を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程。
金属鉛の電気分解的な製造方法に送られるパステルは、当業者に公知の方法により脱硫することができる。しかしながら、同じ電気分解的方法の反応副生成物のいくつか又は全てを有効利用する、特別な脱硫方法と合わせることにより、金属鉛の製造方法の、全体的な収率を増加させることが可能である。
本発明の金属鉛の電気分解的な製造方法の工程a)において、脱硫したパステル(1)は、100〜600g/l、好ましくは約200g/lの濃度で塩化アンモニウムを含む溶液中で溶脱される。この溶脱工程(工程a)は、50〜110℃、好ましくは約75℃の温度で、10分〜5時間、好ましくは約30分間行われる。
PbCO3+3NH4Cl → NH4PbCl3+2NH3+CO2+H2O (I)
PbO+3NH4Cl → NH4PbCl3+2NH3+H2O (II)
この溶脱工程において、PbO2の形態で存在する鉛は、塩素及びアンモニウムイオンの作用により溶解せず、固形物残差として溶液中に残存する。
パステルの溶脱反応(I)は、CO2ガスの発生を伴う。
この工程に続く工程(工程b))において、工程a)から得られた溶脱液体は、固形物/液体分離にかけられ、この工程において、鉛(2)を含む溶液は、二酸化物の形態における鉛(PbO2)を含む第一の固形物残渣(4)とともに分離される。この分離は、吸引システム、例えば、ベルト又は圧縮フィルター、又はフィルタープレスを用いることにより達成できる。
PbO2+H2O2 → PbO+O2+H2O (III)
続いて、反応(II)にしたがって、PbOが溶解される。代わりに、PbO2の還元は、反応(IV)にしたがって、還元剤としての金属鉛(例えば鉛スポンジ)を用いて得ることもできる。
PbO2+Pb → 2PbO (IV)
反応(IV)は、反応(III)よりも、非常にゆっくりであることにより特徴づけられるが、経済的により便利であるという利点を有する。
次いで、溶脱液体(7)を、パステルの第一の溶脱工程から得られる溶脱液体(2)と合わせて、単一の溶液(8)を形成し(工程e))、続く電気分解工程にかける。
電気分解工程(工程f))は、0.1〜20m/s、好ましくは約2m/sの直線の電解液流量を保証することができる、電気分解的フローセル中で達成される。電気分解的方法において使用される電流密度は、好ましくは50〜10,000A/m2であり、より好ましくは約2,000A/m2であるのに対して、温度は50〜110℃であり、好ましくは約75℃である。この方法は、連続したタイプの方法であり、それは鉛が生成した電極から鉛自身を分離し、電解液フローに起因してセルの外側に同伴されるからである。その結果として、最終生成物を回収するためにこの方法を割り込ませる。
−カソードにおいて、
NH4Pb3Cl2+2H++2e- → Pb+NH4Cl+2HCl (IV)
−アノードにおいて、
2NH4Cl → Cl2+2NH3+2H++2e- (V)。
アノードの反応は、非常に速い化学反応に従う。
Cl2+8/3NH3 → 1/3N2+2NH4Cl (VI)。
NH4PbCl3+8/3NH3 → Pb+1/3N2+3NH4Cl (VII)。
電気分解的方法(VII)は、鉛スポンジの形態における金属鉛のカソードにおける沈積ンにつながり、これは電極に付着しないため、セルの出口に向けて流れる電気分解溶液(9)によって引っ張られる。
反応(VII)から、本発明の鉛の電気分解的な製造方法は、窒素(11)の発生を伴うアノードでの消費されるアンモニアを使い尽されることが明らかである。電気分解の間、結果として、蒸発した水を復元するために必要とされる水に加えて、セル内部にアンモニア(10)を添加することが必要である。さらに、アンモニアの添加は、6〜7の値で反応環境のpHを維持して、方法の収率を低下させることに加えて、危険な生成物(例えば、クロロアミン)の形成につながる、第二の反応を避けるためにも必要である。
本発明の方法で生成する鉛は、続くブリケット工程(briquetting phase)にかけることもできる。この目的のため、電気分解溶液が染み込んだ鉛スポンジ(23)は、溶融の後にリンゴット(lingots)に続いて移すことができる鉛ブリケット(24)を製造する、ブリケッティングマシン(briquetting machine)に送られる。一方で、ブリケット(25)から分離された染み込んだ液体は、電気分解サイクル中で再利用できる。
パステルの溶脱工程から得られる電解液(8)の継続的な供給に続いて、リサイクル容器に対して、リサイクル容器中に含まれる排出溶液の一部は、脱硫したパステル(13)及び/又はPbO2(14)を溶脱するために、溶液(12)としてリサイクルされる。実際、溶液(12)は、残りの金属鉛に加えて、パステルの他の成分の溶脱に由来する、塩化アンモニウム並びにアルカリ及びアルカリ土類金属塩化物(例えば、NaCl、KCl、CaCl、MgCl)を含む。しかしながら、これらの金属の存在は、この方法に影響しない。
上記のように、パステルの脱硫は、当業者に知られたいかなる技術を用いて達成できる。パステルは、アンモニアのみを含む溶液と接触させることによっても脱硫できる。しかしながら、アンモニアのみを用いた脱硫は、熱力学平衡の疑問に対して特に有効ではなく、過剰な試薬の使用にかかわりなく、パステル中に存在する硫黄の約70%の最大限の除去をもたらす。一方で、非常により高い脱硫レベル(ほぼ100%)が、炭酸アンモニウムの溶液を、脱硫されるべきパステルと接触させることにより得ることができる。この種類の脱硫は、いったん脱硫したパステルが分離された場合、硫酸アンモニウムを含む溶液を回収して、そこから固形物の硫酸アンモニウムを結晶化により分離して、多くの他の工業サイクルにおける原料として使用することを可能にする。本発明の鉛の製造方法において、炭酸アンモニウムを用いた脱硫は、特に有利な方法において使用でき、それは、これが化学薬品の顕著な節約を伴って、このサイクルに合わせるために適切なためである。炭酸アンモニウムを用いた脱硫を、本発明の鉛の電気分解的な製造方法と統合した場合、これは、脱硫されるべきパステルをアンモニアを含む溶液(16)中に導入し、次いでこの溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力、50〜110℃の温度におくことにより、脱硫のために必要とされる炭酸アンモニウムを形成することにより達成される。使用されるCO2ガスは、好ましくは、パステルの溶脱工程における溶解反応(I)により生成するCO2ガスである(図2)。この方法において、この方法において使用される化学薬品の消費における継続的な削減を伴って、電気分解反応の生成物を有効に使用することにより、パステルの著しく完全な脱硫を得ることができる。さらに、一旦脱硫したパステルが分離された場合、商業的に高品質な副生成物、例えば硫酸アンモニウムが、脱硫工程から得られる。
本発明の鉛を製造するための電気分解的方法は、フィルタープレスタイプ又は円筒形のセル中で好ましく達成される。しかしながら、投資コスト、操作コスト及び鉛製造の最終的な収率が相当異なるとしても、他の種類のセルを使用できる。
図5、5a及び5bは、フィルタープレスセルの態様を説明する。このセルは、(a)−(b)−(c)−(b)−(a)の順番に従って重ねられる、電極(a)、ウォッシャー(washer)(b)及び樹脂ドローピース(drawpiece)(c)のコンパクトな集合からなる。樹脂ドローピースの形態は、例えば、薄い厚さ5〜30mm、好ましくは10mmを有する電気分解チャンバーを得るためのものである。この方法において、比較的低い電解液のフローを伴ってさえ、鉛スポンジが生成する外側で、鉛スポンジを運ぶために十分である、高い直線速度が得られる。電極の間の接続は、単極か又は二極であることができる。このユニットの第一の電極上の陽極と二極上の負極の接続により得られる二極が好ましい接続であり、それは、これが、精留塔に対する接続を単純化する利点を有するためである。
使用されるセルの種類にかかわらず、電気分解の対する好ましい操作条件は、取り込みによりカソードで製造される鉛を機械的に除去できるように、カソードによって製造される鉛の分離を助ける条件、すなわち、高い温度、高い電流密度、電解液中の鉛の低い濃度及びセル中の電解液の高い直線速度である。しかしながら、電気分解的方法のエネルギー消費を増加させると同時に、生産能力を無意味に失うことを避けるために、電流密度は鉛の堆積のための制限値よりもより低い必要がある。
先行技術において知られている電気分解的な方法との関係で、本発明の方法は、比較的高い収率、オペレーター(operator)の使用の顕著な削減、及びオペレーターの一部における工程液体との接触の避けることを有する。これは、現在利用できる方法よりも、非常により健康な作業環境における鉛の製造を意味する。炭酸アンモニウムを用いた脱硫工程の使用により、結果として生じる、原料の節約、消費される試薬がアンモニアのみであること、及び高品質の商業的な副生成物(硫酸アンモニウム)の回収を伴って、排出された電解溶液を有効に使用することが可能である。さらに、先行技術において知られる電気分解的方法とは異なり、本発明の鉛の製造方法は、セパレーター又はダイヤフラムを有する複雑な構造を有するセルを要求せず、及び塩素ガスの発生をもたらさず、結果として方法の管理をシンプルにする。
以下の例は、純粋に本発明を説明する目的のために提供され、添付した特許請求の範囲において特定されるような保護範囲を制限するものとして理解されるべきではない。
約70質量%の鉛含量(鉛として)及び6.6%の硫黄(Sとして)を有する、1,000gの脱硫されるべきパステルを水に分散した。続いて、40ccのNH3を添加して、1.5lの容積になるまでの水の添加を達成した。その後、得られた分散液を閉じられた容器に導入し、約15mmH2OのCO2圧力にかける。この溶液を50℃の温度で、約30分間で維持し、その後、CO2の供給を完了し、得られた溶液をろ過して、その中に含まれる固形物残渣(脱硫されたパステル)を分離した。次いで、この残渣を、豊富な水で洗浄した。
回収された脱硫されたパステルが、1,290gの量(ウェット)であった一方で、乾燥した後、928g乾燥質量であった(乾燥固形物の質量との関係で39.0質量%の湿度)。化学分析は、抽出されていない硫黄(PbSO4として存在する)の0.1質量%よりも低い存在を示し、その結果として、脱硫の収率が99質量%よりも高いことを示した。固形物残渣の分離及び洗浄後、この溶液は、約6.7のpH及び125g/lの(NH4)SO4を有する、2lの臭いの無い液体(洗浄水を含む)から成っていた。
NH4Cl 198g/l
NaCl 85g/l
KCl 15g/l
CaCl 10g/l
MgCl 2g/l
Pb 11g/l
不溶性の固形物残渣の洗浄水を含む、61lの結果得られた溶脱液体(S2)は、以下の組成を有していた。
NH4Cl 180g/l
NaCl 70g/l
KCl 12g/l
CaCl 8g/l
MgCl 1.5g/l
Pb 19.0g/l
次いで、この残渣を、25lの溶液(S1)中に分散した。次いで、136gの30%v/vのH2O2をこの溶液に添加し、この混合物を1時間の間撹拌した。この溶液をろ過し、さらなる残渣(最終残渣)を洗浄した。最終残渣を分離した後、残渣の洗浄水を含む25.5lの溶脱液体(S3)を回収した。この溶脱液体は、以下の組成を有していた。
NH4Cl 183g/l
NaCl 72g/l
KCl 12g/l
CaCl 9g/l
MgCl 1.8g/l
Pb 20.3g/l
次いで、第2の溶脱液体(S3)を、第1の溶脱液体(S2)に添加して、結果得られた電気分解にかけられるべき86.5lの液体は、以下の組成を有していた。
NH4Cl 181g/l
NaCl 71g/l
KCl 12g/l
CaCl 9g/l
MgCl 1.6g/l
Pb 19.4g/l
セルでの電気分解溶液の供給ポンプのフロー速度は、1.67m/sのセルにおける電解液の直線フロー速度に対応する、3m2/hであった。電気分解を、75℃で12時間行った。サイクルの間蒸発した水を復元した。試験の間、185mlのアンモニアを添加して、140g/lに対応する電気分解において消費されるアンモニアを復元した。適用される平均セル電圧は、2.54Vであった。
電気分解工程の最後に、399.4g(洗浄及び乾燥後の質量)のスポンジ、及び溶液中に溶解した残存する鉛を14.8g/l含む86.5lの溶液を得た。
実施例1の溶液(4)を、以下の特性を有する円筒型セルに供給した。25mmの内径を有するチタンカソードチューブ、8mmの内径を有する銅コアで活性化されたチタンで製造された内部アノードチューブ、アノードとカソードの間の8.5mmの平均間隔、64mmのセル長さ。セルの構造のこれらのパラメーターは、カソードの表面の50cm2、及びアノードの表面の16cm2に対応する。供給された電流は、以下の電流密度に対応する10Aであった。アノード6,250A/m2、カソード2,000A/m2。
セルに対する電気分解溶液の供給ポンプのフロー速度は、1.89m/sのセル中の電解液の直線フロー速度に対応する、3m3/hであった。電気分解を、75℃で12時間行った。サイクルの間蒸発した水を復元した。試験の間、140g/lの濃度に対応する、187mlのアンモニアを添加した。適用された平均セル電圧は2.76Vであった。
電気分解溶液を通った電流との関係において、沈積できる鉛の合計質量との関係で、洗浄し及び乾燥させたスポンジの質量%として計算した沈積収率が87.1%であった一方で、エネルギー消費は鉛の819kwh/hであった。
Claims (26)
- 脱硫された鉛パステルから出発して、金属鉛を製造するための電気分解的方法であって、
a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、
b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、
c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、
d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、
e)工程b)からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、
f)工程e)を離れた溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程、
を含む前記方法。 - 工程a)及び/又は工程c)において使用される溶液が、100〜600g/l、好ましくは約200g/lの濃度で塩化アンモニウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 工程a)及び工程c)が、50〜110℃、好ましくは75℃の温度で達成される、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程a)及び工程c)が、10分〜5時間、好ましくは30分〜1時間の間で達成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)における電流密度が、約2,000A/m2である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)における直線速度が約2m/sである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)の電気分解が、フローセル中で継続中に行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)の間、溶液が、アンモニアの添加によって6〜7のpHで維持される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法であって、以下の操作工程、
g)工程f)を離れた溶液から、鉛スポンジ及び浄化された電気分解溶液を分離する工程、
h)場合により洗浄した後に、該鉛スポンジをブリケッティングにかけ、鉛ブリケットを形成し及び鉛スポンジに含浸した電気分解溶液の残渣の分離を伴う工程、
を含む、前記方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法であって、以下の操作工程、
i)g)からの浄化された電気分解溶液を、工程a)及び/又は工程f)で再利用する工程、
を含む前記方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法であって、以下の操作工程、
l)工程h)から来る鉛スポンジに含浸した溶液の残渣を、工程f)でリサイクルする工程、
を含む前記方法。 - 工程g)からの浄化された電気分解溶液及び/又は工程h)からの鉛スポンジに含浸した溶液の残渣が、互いに及び/又は工程e)から離れた溶脱液と混合され、次いで工程f)でリサイクルされる請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 脱硫したパステルが、炭酸アンモニウムを含む水溶液で脱硫されることにより得られる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法であって、脱硫したパステルが以下の操作工程、
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程2)を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程、
を介して得られる、前記方法。 - 水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項13に記載の方法。
- 工程1)で使用される水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項14に記載の方法。
- 使用されるCO2が、工程a)で発生したものである、請求項15又は16に記載の方法。
- 工程f)で使用されるフローセルが、フィルタープレスセルである、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)で使用されるフローセルが円筒形セルである、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 該円筒形セルが内部アノード及び外部カソードを有する、請求項19記載の方法。
- 工程f)で使用されるフローセルの電極が、グラファイト又は金属製である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 該フローセルの電極の接続が単極である、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 該フローセルの電極の接続が二極である、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 硫黄を含む鉛パステルの脱硫方法であって、以下の操作工程、
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程2)を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程、
を含む前記方法。 - 工程1)において使用される水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項24に記載の方法。
- CO2が、工程a)で発生したものである、請求項16に記載の方法。
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