ES2880798T3 - Sistemas y métodos de ciclo cerrado para reciclar baterías de plomo-ácido - Google Patents

Abstract

Un método para producir electroquímicamente plomo de alta pureza, que comprende: desulfatar pasta de plomo usando un proceso alcalino; disolver la pasta de plomo desulfatada en un disolvente de electroprocesamiento ácido que tiene pH ácido para formar de ese modo un disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, y poner en contacto el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo con un cátodo y un ánodo, en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico; en donde el cátodo comprende aluminio, una aleación de aluminio, o un polvo de aluminio incorporado en un plástico; reducir iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo en el cátodo en condiciones eficaces para formar plomo de alta pureza adherente y un disolvente de electroprocesamiento regenerado, en donde el plomo metálico adherente se deposita en el cátodo como una masa amorfa porosa ligeramente adherente suelta de plomo metálico con hidrógeno atrapado; retirar el plomo de alta pureza adherente de una parte del cátodo mientras se reducen iones de plomo en otra parte del cátodo, en donde el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico; usar al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado en la etapa de disolución de la pasta de plomo desulfatada como disolvente de electroprocesamiento ácido; en donde el ánodo es un ánodo de controlado por difusión, o un ánodo desporalizado por hidrógeno, o en donde el ánodo está expuesto a un agente reductor, o está separado del cátodo por una membrana y el ánodo está en contacto con un electrolito distinto del disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, o en donde el ánodo se opera de modo que una concentración de iones de plomo en el ánodo sea menor de 50 gramos por litro [g/l].

Description

DESCRIPCIÓN

Sistemas y métodos de ciclo cerrado para reciclar baterías de plomo-ácido

Campo de la invención

El campo de la invención es el reciclaje de baterías de plomo-ácido y el procesamiento de otros materiales que contienen sales de plomo.

Antecedentes de la invención

La descripción de antecedentes incluye información que puede ser útil en la comprensión de la presente invención.

Al igual que otros muchos metales (por ejemplo, cobre, oro, plata, cinc, etc.), el plomo puede recuperarse por extracción electrolítica de diversos materiales que contienen plomo y, en especial, de pasta de baterías de plomo-ácido (LAB). Más habitualmente, se disuelve al menos una parte de la pasta de plomo en un electrolito, y la solución resultante se somete a continuación a recuperación electrolítica de plomo elemental en el cátodo. Aunque conceptualmente es relativamente sencilla, la recuperación económica de plomo a partir de pasta de batería de forma ecológica sigue siendo un importante reto, en particular cuando se ha de recuperar plomo con alto rendimiento y alta pureza.

Por ejemplo, el documento de Patente WO 2015/084950 describe un proceso en el que, en primer lugar, se hace reaccionar pasta de plomo de una batería con ácido nítrico para convertir los dióxidos de plomo en nitrato de plomo, y en el que se recupera sulfato de plomo de la solución usando ácido sulfúrico para regenerar de ese modo el ácido nítrico. El sulfato de plomo de la pasta de batería se somete a álcalis para precipitar óxidos de plomo que a continuación, después de la retirada de sulfato, se convierten en carboxilato de plomo como materia prima para monóxido de plomo. Desafortunadamente, los procesos descritos en la solicitud 950 son complejos y no siempre pueden dar como resultado el reciclado completo y la producción de plomo puro.

En otro ejemplo, como se describe en el documento de Patente US 4927510, se recupera plomo de pasta de batería en un proceso combinado en donde en primer lugar la pasta se desulfura y en el que a continuación se somete un precipitado de plomo a lixiviación con ácido sulfúrico concentrado. Aunque tal proceso también disuelve ventajosamente dióxido de plomo, sigue habiendo diversas desventajas. Entre otras cosas, la lixiviación produce sulfato de plomo que debe reciclarse al proceso de desulfuración. Además, para recuperar el plomo del lixiviado, se requiere el uso de un electrolito que contiene flúor que no solo es problemático desde un punto de vista económico, sino también ecológico. Además, el plomo se deposita como una capa gruesa en el cátodo en tales condiciones, que puede redisolverse en el electrolito cuando se interrumpe el suministro de energía.

Para superar algunas de las dificultades asociadas a los electrolitos que contienen flúor, los materiales activos de plomo desulfurados se han disuelto en ácido metanosulfónico, como se describe en los documentos de Patente US 5262020 y US 5520794. Sin embargo, dado que el sulfato de plomo es bastante poco soluble en ácido metanosulfónico, por tanto aún es necesaria una desulfuración previa corriente arriba. Asimismo, otros han contemplado el procesamiento de baterías de plomo-ácido sin el uso de un electrolito que contiene flúor. Por ejemplo, el documento de Patente US 4107007 enseña un proceso para recuperar plomo a partir de baterías de plomo desechadas usando una solución alcalina con un aditivo de poliol para convertir óxido y sulfato de plomo en una solución que tiene compuestos de plomo disueltos. La solución generada de ese modo se somete a extracción electrolítica y se forma plomo en el cátodo como plomo esponjoso apenas adherente que tiene un tamaño de partícula relativamente bajo (aproximadamente 20 micrómetros). Desafortunadamente, la calidad del plomo es mala como se informa en el documento de Patente US 8409421, posiblemente debido a la presencia de los aditivos. Además, la presencia de sulfato en el electrolito puede ser problemática cuando se recicla el electrolito.

Para abordar al menos algunas de las dificultades asociadas al sulfato de plomo, pueden añadirse oxígeno y/o metanosulfonato férrico al ácido metanosulfónico como agente de lixiviación, como se enseña en el documento de Patente WO 2014/076544, o pueden usarse óxidos mixtos como material de partida como se describe en el documento de Patente WO 2014/076547. Sin embargo, a pesar de la mejora de rendimiento, no obstante sigue habiendo diversas desventajas. Entre otras cosas, el disolvente reutilizado en estos procesos a menudo requiere etapas de purificación adicionales, y aún se pierden sulfatos residuales como producto de desecho. Además, como se ha indicado anteriormente, el plomo metálico electrodepositado se redisolverá en el electrolito durante las interrupciones del proceso (tales como cortes de energía que no son infrecuentes en la recuperación electrolítica de plomo), a menos que se recupere el cátodo del electrolito, volviendo problemática, en el mejor de los casos, la operación discontinua.

Se han desvelado mejoras significativas en el documento de Patente WO 2015/077227, donde la pasta de plomo de las baterías de plomo-ácido se disuelve en un sistema de disolventes que comprende ácido metanosulfónico y un quelante en cantidades sustanciales. En particular, el sistema de disolventes permitió la digestión tanto de óxido de plomo como de sulfato de plomo, y permitió además la formación de plomo elemental con una pureza muy alta. Sin embargo, la acumulación de sulfato en el electrolito requiere un tratamiento del disolvente cuando se recicla el disolvente. Además, tales sistemas tienden a degradar el agente quelante en el ánodo, especialmente en operación prolongada.

Además de los problemas asociados a rendimiento, pureza, y preocupaciones medioambientales, los materiales de electrodo para la recuperación de plomo a menudo son caros y/o las condiciones operativas en los electrodos tienden a promover la formación de productos secundarios indeseados. Por ejemplo, con frecuencia se forma dióxido de plomo en el ánodo debido a su capacidad para oxidarse adicionalmente. Tal oxidación puede volverse problemática dado que grandes cantidades de dióxido de plomo insoluble (PbO²) conducirán generalmente a condiciones limitantes de corriente e ineficacia operativa y económica. Asimismo, todo o casi todo el plomo producido en el cátodo a partir de un electrolito ácido se deposita como una película gruesa. En consecuencia, sigue habiendo problemas asociados a la redisolución en el electrolito y la baja pureza. Además, la producción y recogida continua de plomo elemental (metálico) no se consigue en la mayoría de los sistemas conocidos.

El documento de Patente WO 2016/081030 A1 desvela procesos para reciclar baterías de plomo-ácido utilizando soluciones acuosas y no requiere fusión y puede realizarse de forma continua.

El documento de Patente US 2014/131220 A1 desvela un método para recuperar plomo de un material de plomo que incluye sulfuro de plomo, en donde se selecciona ácido metanosulfónico como ácido de lixiviación para el material de plomo.

El documento de Patente EP 0038366 A1 desvela un proceso para la recuperación de casi todo el plomo valioso en lodo de batería como plomo metálico, en donde el plomo se recupera casi completa y eficazmente como plomo metálico de forma ecológicamente aceptable.

El documento de Patente FR 2 207 997 A1 desvela un proceso para eliminar el plomo contenido en una solución acuosa que contiene níquel mediante un proceso de electrólisis.

El documento de Patente US 3772003 A desvela un método para la extracción y recuperación de cinc, plata y plomo de menas de los mismos y, más específicamente, un método electrolítico de lixiviación de mena, que puede usarse para recuperar uno o más de cinc, plata y plomo de menas o concentrados.

De ese modo, aunque se conocen en la técnica numerosos métodos para reciclar plomo, todos o casi todos adolecen de una o más desventajas. Por tanto, aún existe la necesidad de dispositivos y métodos mejorados para reciclar sin fusión baterías de plomo-ácido, en especial en un ciclo cerrado y de forma continua. Además, es deseable que los cátodos sean baratos y permitan la recogida continua de plomo. Asimismo, se desean condiciones operativas que eviten o reduzcan la formación de productos secundarios indeseables o condiciones operativas en el ánodo.

Sumario de la invención

El método de acuerdo con la presente invención se refiere a la recuperación electroquímica continua de plomo a partir de disolventes que contienen iones de plomo usando un proceso de ciclo cerrado en el que se recupera plomo de alta pureza, preferentemente como una matriz mixta micro o nanoporosa y generalmente usando un cátodo de aluminio, todo en condiciones que minimizan la formación de dióxido de plomo en el ánodo. El método se define en la reivindicación 1.

El cátodo comprende aluminio, una aleación de aluminio, o un polvo de aluminio incorporado en un plástico. Preferentemente, al menos una parte del cátodo tiene una capa de pasivación. Además, el cátodo puede estar configurado preferentemente como un disco giratorio, un cilindro giratorio, una cinta móvil, o una placa de movimiento alternativo. Alternativamente, el cátodo también puede estar configurado para comprender un patrón cuadriculado o puede comprender además un material aislante para formar un cátodo que forma un patrón. Cuando se desee, la etapa de reducción puede emplear múltiples cátodos operando al mismo tiempo en el mismo disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo.

En una alternativa del método de acuerdo con la invención, el ánodo se expone a un agente reductor o preferentemente un quelante durante la etapa de reducción, o el ánodo es un ánodo controlado por difusión o un ánodo desporalizado por hidrógeno. Alternativamente, el ánodo también puede estar separado del cátodo mediante una membrana y el ánodo está en contacto con un electrolito distinto del disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. En otra alternativa del método de acuerdo con la invención, el ánodo se opera de modo que la concentración de iones de plomo en el ánodo sea menor de 50 g/l.

Lo más habitualmente, la etapa de retirar el plomo de alta pureza adherente de una parte del cátodo se realiza mientras la parte del cátodo no está en contacto con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. El disolvente de electroprocesamiento ácido comprenderá un ácido alcanosulfónico (por ejemplo, ácido metanosulfónico).

De acuerdo con la invención, el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo mientras se aplica potencial eléctrico, y/o el cátodo está configurado como al menos uno de un disco giratorio, una cinta, un cilindro giratorio, y placas de movimiento alternativo, o el cátodo está configurado para comprender un patrón cuadriculado. Lo más habitualmente, el cátodo está parcialmente sumergido en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico, y/o el cátodo se mueve mientras se aplica el potencial eléctrico para permitir de ese modo la retirada de plomo metálico depositado en una parte del cátodo.

El cátodo puede tener una superficie que comprende aluminio o una aleación de aluminio, y/o el ánodo es un ánodo controlado por difusión o un ánodo desporalizado por hidrógeno, y/o el ánodo está expuesto a un agente reductor o está separado del cátodo mediante una membrana y el ánodo está en contacto con un electrolito distinto del disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. Además, la celda electroquímica puede comprender un cátodo que tiene una pluralidad de segmentos de cátodo controlables individualmente y un ánodo que tiene una pluralidad de segmentos de ánodo controlables individualmente. Como se ha indicado anteriormente, el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico, y/o el plomo metálico adherente puede formar una matriz mixta que comprende hidrógeno, disolvente de electroprocesamiento y plomo de alta pureza y puede tener una densidad de menos de 8 g/cm3.

El método de la presente invención puede realizarse con un aparato para producir una composición metálica de matriz mixta micro o nanoporosa que comprende una celda electrolítica configurada para retener un electrolito de alquilsulfonato ácido, un cátodo de aluminio acoplado a la celda electrolítica de modo que el cátodo de aluminio esté dispuesto al menos parcialmente en el electrolito ácido durante operación y operación discontinuada, un ánodo acoplado a la celda electrolítica de modo que el ánodo esté dispuesto al menos parcialmente en el electrolito ácido. Lo más habitualmente, el cátodo y el ánodo están configurados para permitir en una parte del cátodo la formación de un metal adherente a partir del electrolito mientras se permite la retirada del metal adherente de otra parte del cátodo.

El electrolito de alquilsulfonato ácido es preferentemente ácido metanosulfónico, y el cátodo puede tener una capa de pasivación. Como anteriormente, se contempla que el cátodo puede estar configurado como disco giratorio, una cinta, un cilindro giratorio, o placas de movimiento alternativo, y/o que el cátodo puede comprender múltiples cátodos que operan al mismo tiempo en el mismo disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. Aunque no es necesario, también se contempla que el cátodo puede estar configurado para comprender un patrón cuadriculado, o que el cátodo también puede incluir un material aislante para formar un cátodo que forma un patrón.

Con respecto al ánodo, se contempla que el ánodo esté expuesto a un agente reductor, y/o que el ánodo sea un ánodo controlado por difusión o un ánodo desporalizado por hidrógeno. Alternativamente, el ánodo también puede estar separado del cátodo mediante una membrana y el ánodo está en contacto con un electrolito distinto del disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, o puede operarse de modo que la concentración de iones de plomo en el ánodo ralentice la cinética de una reacción de oxidación de óxido de plomo a dióxido de plomo en el ánodo.

El método de la presente invención puede realizarse además en una celda electrolítica configurada para retener un electrolito ácido en una etapa adicional de inmersión de un cátodo de aluminio al menos parcialmente en el electrolito ácido durante operación y operación discontinuada, en donde el cátodo de aluminio está acoplado a la celda electrolítica. Tales métodos incluirán además una etapa de acoplamiento de un ánodo a la celda electrolítica de modo que el ánodo esté dispuesto al menos parcialmente en el electrolito ácido, en donde el cátodo y el ánodo están configurados para operar como celda electrolítica, y otra etapa más de electrodeposición de plomo desde el electrolito ácido sobre el cátodo como plomo adherente.

En al menos algunas realizaciones, se contempla que el cátodo de aluminio (que tiene habitualmente una capa de pasivación) esté configurado como al menos uno de un disco giratorio, una cinta, un cilindro giratorio, y placas de movimiento alternativo, y que el plomo esté en forma de una matriz mixta micro o nanoporosa. Además, generalmente es preferente que la etapa de electrodeposición de plomo se realice en una parte del cátodo al mismo tiempo que una etapa adicional de recogida del metal depositado de otra parte del cátodo. Lo más habitualmente, tales métodos pueden operar la celda electrolítica en una operación continua o discontinua. Cuando se desee, el cátodo de aluminio puede estar hecho de una pluralidad de elementos de cátodo, y/o puede comprender además materiales aislantes para formar un cátodo que forma un patrón o puede estar configurado para comprender un patrón cuadriculado.

El método de la presente invención puede realizarse además en una celda electrolítica configurada para retener un electrolito ácido, y una etapa adicional de inmersión de un ánodo y un cátodo al menos parcialmente en el electrolito ácido. En una etapa adicional, el plomo del electrolito ácido se electrodeposita sobre el cátodo como metal adherente, y el ánodo está configurado u operado en condiciones que reducen al menos una de una condición limitante de corriente durante la electrodeposición y formación de dióxido de plomo a partir de óxido de plomo. Por ejemplo, el ánodo puede estar configurado como un ánodo controlado por difusión o un ánodo desporalizado por hidrógeno, u operado en condiciones que mantengan la concentración de iones de plomo por debajo de 50 g/l. Alternativamente, el ánodo también puede estar expuesto a un agente reductor o un quelante, o puede operarse en condiciones que separen un compartimento de catolito de un compartimento de anolito, en donde el compartimento de anolito comprende ácido sulfúrico.

Diversos objetos, características, aspectos y ventajas de la materia objeto de la invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones preferentes, junto con las figuras representadas adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquema a modo de ejemplo de un proceso de reciclaje de plomo de ciclo cerrado basado en solución de acuerdo con el método de la invención.

La Figura 2 es un esquema a modo de ejemplo de un dispositivo para producir una composición metálica de matriz mixta micro o nanoporosa de acuerdo con el método de la invención.

La Figura 3 es una vista en detalle a modo de ejemplo de un cátodo giratorio con composiciones de plomo formadas mediante el proceso de acuerdo con la invención.

La Figura 4 es un esquema a modo de ejemplo de un cátodo que forma un patrón de acuerdo con el método de la invención.

Descripción detallada

Los inventores han descubierto que la recuperación de plomo a partir de pasta de plomo y otros materiales diversos que contienen plomo puede realizarse en un proceso electrolítico conceptualmente simple y eficaz que no solo produce plomo en forma altamente pura, sino también permite operación continua usando un cátodo de bajo coste mientras se mantiene la integridad de ánodo y disolvente. Además, los sistemas y métodos contemplados permiten un proceso de ciclo cerrado en el que todos los materiales de proceso pertinentes pueden reciclarse y reutilizarse en el proceso. Lo más ventajosamente, y visto desde una perspectiva diferente, puede obtenerse plomo de alta pureza en un proceso continuo sin necesidad de fusión u otro procesamiento a alta temperatura.

Un proceso de ciclo cerrado 100 a modo de ejemplo se muestra esquemáticamente en la Figura 1 en el que se desmontan baterías de plomo-ácido 110 para producir virutas de plástico 112, ácido sulfúrico 114, plomo metálico (electrodos/cuadrículas) 116, y pasta que contiene plomo 118 que incluye PbSO4, PbO, y PbO². Las virutas de plástico 112 pueden reciclarse para la producción de baterías de nueva formación 120 (u otros componentes plásticos reciclados), mientras que el ácido sulfúrico recuperado 114 puede emplearse como electrolito para nuevas baterías 120. El plomo metálico 116 puede conformarse en lingotes y conformarse en nuevas cuadrículas o electrodos para nuevas baterías 120, mientras que la pasta de plomo 118 se procesa usando una etapa de desulfuración alcalina para formar una solución de sulfato sódico 130 y un precipitado que contiene óxido/hidróxido de plomo 140. La solución de sulfato sódico 130 se somete preferentemente a electrólisis para producir hidróxido sódico 132 que puede usarse para una etapa de desulfuración alcalina posterior de pasta de plomo 118, y ácido sulfúrico 134 que puede usarse como electrolito para baterías de nueva formación 120. El precipitado de plomo desulfurado 140 puede disolverse a continuación en un disolvente de electroprocesamiento ácido 150 para recuperación electrolítica de plomo metálico 142 en un cátodo, mientras que el disolvente de electroprocesamiento gastado 150 puede reutilizarse para disolver precipitado de plomo desulfurado 140 adicional. Cuando la pasta de plomo contiene dióxido de plomo, el dióxido de plomo puede reducirse (usando, por ejemplo, peróxido de hidrógeno) a óxido de plomo antes de la adición del hidróxido sódico. Alternativamente, el dióxido de plomo también puede reducirse después de la adición de hidróxido sódico o a dióxido de plomo después de la etapa de disolución del precipitado. De ese modo, se ha de observar que todas las especies de plomo (óxido de plomo, dióxido de plomo, y sulfato de plomo) pueden reciclarse en un único proceso integrado que no requiere fusión o disolventes indeseables.

Se ha de entender que en el proceso contemplado, en última instancia todas las especies de plomo del material activo de plomo pueden procesarse como plomo iónico en un electrolito adecuado, incluso cuando no se usa un quelante (por ejemplo, EDTA) u otro aditivo (por ejemplo, sin compuesto de poliol, sin ácido carboxílico). Además, también se ha de observar que todos los demás componentes de una batería de plomo-ácido pueden procesarse en una forma que permite su reutilización en la fabricación de más baterías de plomo-ácido. De ese modo, LABS puede procesarse en un sistema de ciclo cerrado usando condiciones ecológicas que evitan corrientes residuales tóxicas, fusión, u otros procesos pirometalúrgicos. Además, se ha de entender que el plomo recuperado electroquímicamente del electrolito ácido tiene una pureza muy alta y que el plomo metálico puede recuperarse continuamente (es decir, puede retirarse de una parte del cátodo mientras se están reduciendo iones de plomo en otra parte del cátodo). De ese modo, se evitan completamente numerosas dificultades asociadas de otro modo a la recuperación electrolítica de plomo a partir de disoluciones ácidas (por ejemplo, pureza, dificultad de retirada del cátodo, etc.).

Lo más habitualmente, las baterías de plomo-ácido se desmontan, lo que puede conseguirse de forma ordenada, por ejemplo abriendo con cuidado la cubierta de plástico de la batería o cortando la LAB cuidadosamente a lo largo de las uniones, seguido de separación de los componentes líquidos de los electrodos de plomo metálico y la pasta que contiene sulfato de plomo. En tal proceso pueden enjuagarse la cubierta de plástico y los componentes de electrodo de plomo metálico (por ejemplo, usando una solución básica como se describe con mayor detalle posteriormente) para retirar la pasta que contiene sulfato de plomo adherida. Alternativamente, una batería de plomo-ácido puede desmontarse de forma desordenada, por ejemplo por fragmentación o trituración. En tales realizaciones, el plástico, plomo metálico, y pasta que contiene sulfato de plomo pueden separarse entre sí después de la fragmentación mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo por sedimentación u otros procesos basados en densidad o peso.

Tras la separación de plástico, ácido sulfúrico, y componentes de plomo metálico de los materiales de batería desmontados, la pasta de contiene sulfato de plomo remanente puede procesarse adicionalmente. Se ha de entender que tales materiales sólidos fragmentados pueden tratarse con una base como se describe posteriormente para desalojar cualquier lodo pegado que contenga sulfato de plomo, mientras se genera en el mismo proceso hidróxido de plomo y una solución de sal de sulfato soluble que puede introducirse en un proceso posterior como ya se ha descrito.

La pasta de plomo es generalmente una mezcla principalmente de PbSO4, PbO, y PbO². En la mayoría de los procesos conocidos hasta la fecha, el componente de sulfato de plomo es un contaminante problemático que debe procesarse separadamente y complica de ese modo la recuperación corriente abajo de plomo o se desecha con una pérdida sustancial de plomo recuperable y sulfato recuperable. Por el contrario, el proceso de acuerdo con la materia objeto de la invención incluye un proceso donde la pasta que contiene sulfato de plomo se mezcla con una base (por ejemplo, NaOH o NaCO3). La reacción con NaOH genera una mezcla de reacción que incluye un sobrenadante y un precipitado. Ventajosamente, el sulfato básicamente exento de plomo (por ejemplo, menos de un 2 % en peso, más habitualmente menos de un 1 % en peso, lo más habitualmente menos de un 0,1 % en peso) se encuentra en el sobrenadante en forma de Na2SO4 soluble, mientras que el precipitado sólido comprende óxidos de plomo insolubles e hidróxido de plomo Pb(OH)² que están básicamente exentos de sulfato (por ejemplo, menos de un 2 % en peso, más habitualmente menos de un 1 % en peso, lo más habitualmente menos de un 0,1 % en peso). De ese modo, se ha de entender que básicamente todo el sulfato de la pasta de plomo puede recuperarse o reciclarse en un proceso que genera en última instancia ácido sulfúrico para una nueva batería mientras que el componente de plomo puede reciclarse en un proceso que no acumula sulfato en cantidades significativas. En particular, cuando se emplea un aparato de electrólisis de electrodo segmentado como se muestra en la Figura 1, la pureza del ácido sulfúrico y el hidróxido sódico generados a partir de la solución de sulfato sódico es muy alta y no se "fugará" sulfato a la etapa de desulfuración y de ese modo conduce a un aumento potencial de la concentración de sulfato.

Como se ha indicado anteriormente, la extracción de pasta de plomo recuperada de las LAB durante el reciclaje se consigue preferentemente por aplicación de una base. Las bases que son adecuadas para uso en el concepto de la invención se seleccionan para proporcionar sales de sulfato solubles y sales de plomo insolubles. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales Mx(OH)y para los que el sulfato metálico correspondiente Ma(SO4)b es soluble. Algunos ejemplos adecuados incluyen hidróxidos metálicos del grupo I (tales como LiOH, NaOH, y KOH). También son adecuadas otras bases que proporcionan sales de sulfato solubles (es decir, solubles mayor o igual que 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, o 800 o más g/l) y sales de plomo insolubles (es decir, insolubles en 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 o menos g/l) tras reacción con PbSO4, por ejemplo carbonatos (tales como Na2CO3 y K²CO³). También se ha de entender que tales bases pueden usarse para enjuagar o limpiar de otro modo componentes de plástico y plomo metálico recuperados de una batería de plomo-ácido para desalojar y recuperar pasta que contiene sulfato de plomo adherida, como parte del proceso de desmontaje. De ese modo, x e y en Mx(OH)y se encuentran habitual e independientemente entre 1 y 3.

Lo más habitualmente, la adición de base se realiza solo en la medida necesaria para el intercambio de sulfato de modo que básicamente todo el sulfato (por ejemplo, al menos un 95 %, más habitualmente al menos un 98 %) del sulfato de plomo se transfiera a una forma soluble sin formación considerable de plumbato (por ejemplo, menos de un 3 % en moles de todas las especies de plomo, más habitualmente menos de un 1 % en moles, lo más habitualmente menos de un 0,1 % en moles de todas las especies de plomo que entran en desulfuración). Por tanto, en la mayoría de los aspectos de la materia objeto de la invención, la pasta de plomo se somete a desulfuración usando una base con una concentración de aproximadamente NaOH o Na(CO3)21-6 N.

La separación del sobrenadante que contiene sulfato del precipitado que contiene plomo formado de ese modo puede realizarse mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, el sobrenadante puede separarse del precipitado por sedimentación, separación centrífuga (por ejemplo, en un hidrociclón), y/o filtración. Los filtros adecuados incluyen membranas y mallas de filtración, filtros de lecho, filtros de prensa, y filtros de cinta. Los métodos de separación preferentes se seleccionan habitualmente para separar eficazmente el precipitado sólido del sobrenadante mientras se facilita la recuperación del precipitado para procesamiento posterior. De ese modo, el precipitado comprenderá menos de un 5 % en peso, y más habitualmente menos de un 3 % en peso del sobrenadante después de la separación.

Después de la separación del precipitado, el sobrenadante se procesa a continuación para generar ácido sulfúrico y regenerar la base usada en el tratamiento de la pasta de plomo recuperada de la batería reciclada como se ha mostrado anteriormente en la Figura 1. Esto se consigue preferentemente mediante el uso de una celda electroquímica. El NaOH regenerado de ese modo puede recuperarse y reutilizarse para la extracción de pasta de plomo como parte de un sistema de ciclo cerrado. Del mismo modo, puede recuperarse H²SO⁴ del ánodo, y usarse posteriormente en cualquier proceso industrial. En una realización preferente, el ácido sulfúrico recuperado se utiliza en la fabricación de baterías de plomo-ácido. Aunque puede usarse cualquier configuración adecuada de las celdas electroquímicas, es preferente que la celda electroquímica se configure para tener un canal que contenga un ánodo segmentado y un cátodo segmentado dispuestos a lo largo de su longitud y separados por una membrana de intercambio aniónico o una membrana de intercambio catiónico o una membrana de electrodiálisis, donde los pares de segmentos de electrodo individuales se controlan individualmente como se describe en el documento de Patente US 8580414. Tal disposición es particularmente ventajosa dado que se regenera base y se produce ácido sulfúrico con pureza controlada y elevada en una única etapa con alta eficacia energética. Por tanto, visto desde una perspectiva diferente, se ha de reconocer que la contaminación de base con sulfato es ventajosamente muy baja y no se producirá acumulación de sulfato en un proceso donde se reutilice la base regenerada.

Como también se muestra en la Figura 1, después de la separación del sobrenadante, el precipitado puede procesarse para proporcionar plomo metálico. Para este fin, el precipitado se disuelve preferentemente en un disolvente capaz de solvatar hidróxido de plomo y óxidos de plomo, en donde el disolvente también es estable en las condiciones usadas para extracción electrolítica. Lo más habitualmente, los disolventes adecuados tienen un pH ácido, y un pH preferente es igual o menor que pH 6,0, igual o menor que pH 5,0, igual o menor que pH 4,0, igual o menor que pH 3,0, o igual o menor que pH 2,0. Por tanto, los intervalos de pH contemplados estarán entre 1-3, o entre 2-4, o entre 3-6, o entre 1-5. En las realizaciones más preferentes, el disolvente es un alcanosulfonato (por ejemplo, metilsulfonato o MSA) que también puede estar halogenado. Los disolventes aún más adecuados para solubilizar el precipitado incluyen percloratos, amidosulfonatos, hexafluorosilicatos, tetrafluoroboratos, y/o pirofosfatos. Tales disolventes pueden proporcionarse como una solución en agua. En tales soluciones, las especies de solvatación de plomo pueden variar en una concentración de un 1 % en peso a un 20 % en peso, o de un 20 % en peso a un 40 % en peso, o de un 40 % en peso a un 60 % en peso, o de un 60 % en peso a un 80 % en peso, o de un 80 % en peso a un 100 % en peso. Por ejemplo, los disolventes adecuados incluyen soluciones de MSA o MSA puro. En una realización preferente del concepto de la invención, el disolvente no incluye materiales adicionales para mejorar la solubilidad del plomo, tales como agentes quelantes, que puedan descomponerse durante la electrodeposición y dar como resultado una concentración creciente de productos de descomposición en el disolvente en regeneraciones y reutilizaciones reiteradas.

También se ha de entender que la falta de sales de sulfato en el precipitado (como resultado de la formación de sulfato soluble tras el tratamiento básico de la pasta de plomo) evita ventajosamente una acumulación de sulfato en el disolvente que reduzca la eficacia del disolvente tras reutilización. En aspectos preferentes de la materia objeto de la invención, los iones de plomo solvatados (Pb2+) se recuperan usando un proceso de extracción electrolítica. En tal proceso, se recoge plomo metálico (Pb°) en uno o más cátodos que están en contacto con la solución que contiene iones de plomo. Aunque puede usarse cualquier dispositivo de electrodeposición adecuado, generalmente es preferente que el cátodo o cátodos estén configurados para moverse con respecto al disolvente de electroprocesamiento, permitiendo ventajosamente el acceso a y la recuperación de plomo metálico durante la electrólisis. Después de la reducción en el cátodo, el proceso producirá plomo sólido de alta pureza (es decir, al menos un 98 % de pureza, o al menos un 99 % de pureza, o al menos un 99,5 % de pureza, no se muestra resultados aquí) que forma una matriz mixta micro o nanoporosa que encierra hidrógeno (H²) y electrolito. Cuando el aparato de electrólisis tiene uno o más electrodos móviles, y especialmente electrodos de disco giratorio, el plomo se deposita como plomo adherente pero no formador de película como se discute con mayor detalle posteriormente.

Como se usa en el presente documento, el término "adherente" o la expresión "asociado débilmente" en relación al plomo metálico que se forma por reducción de plomo iónico se refiere a una forma de plomo que no es una película coherente sobre la superficie de cátodo, sino que es amorfo y puede retirarse del cátodo. En otras palabras, un producto de plomo débilmente asociado o adherente no forma enlaces intermetálicos de dimensión macroscópica entre el cátodo y el producto de plomo y por tanto no formará una película de plomo coherente sobre el cátodo. Por ejemplo, por observación en la mayoría de los experimentos, el plomo formado en una capa de baja densidad esponjosa que está débilmente unido al cátodo, flota fuera de un cátodo de placa estática, y se retiraría por lavado de la superficie de un cátodo giratorio si la circulación de electrolito fuera demasiado agresiva.

Lo más importante, los inventores han descubierto que el MSA puede reciclarse al proceso después del agotamiento del plomo sin purificación. Sin embargo, en el presente documento también se contemplan procesamiento mecánico (por ejemplo, filtro, centrífuga, hidrociclón, etc.) para retirar cualquier sólido, y/o procesamiento químico (por ejemplo, por precipitación de sulfatos, por ejemplo, para producir sulfato de calcio o estroncio), y/o procesamiento de adsorción (por ejemplo, carbón activado, resina de intercambio iónico, etc.).

Por tanto, y visto desde una perspectiva diferente, los inventores también contemplan un aparato de electrólisis para producir plomo de alta pureza (por ejemplo, al menos un 98 % en moles, o al menos un 99 % en moles de pureza) a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. Por supuesto, los aparatos de electrólisis contemplados pueden configurarse de numerosas formas. Sin embargo, habitualmente es preferente que el ánodo y el cátodo se dispongan en la misma celda sin separador, que el ánodo sea un ánodo de titanio que esté revestido con un óxido metálico, por ejemplo óxido de iridio, y/o que el cátodo sea un cátodo de aluminio como se discute con mayor detalle posteriormente. Además, habitualmente también es preferente que el cátodo sea un cátodo de aluminio que esté configurado para moverse con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo (por ejemplo, configurado como un cátodo con forma de disco giratorio, que puede girar preferentemente a una velocidad que permita la formación de plomo de alta pureza débilmente asociado en una matriz mixta micro o nanoporosa sobre el cátodo con forma de disco). Cuando se desee, puede situarse una superficie de recogida próxima al cátodo para retirar plomo de alta pureza adherente sin pelado. La Figura 2 representa ejemplar y esquemáticamente un aparato de electrólisis 200 adecuado para uso en el presente documento en el que el tanque de disolvente de electrodeposición 210 contiene ácido metanosulfónico 212 como electrolito y en donde los iones de plomo están disueltos en el electrolito. Un depósito de disolvente opcional 250 está acoplado de forma fluida al tanque 210 para suministrar disolvente de electroprocesamiento reciente que está enriquecido en iones de plomo. El ánodo 220 está sumergido al menos parcialmente en el disolvente 212 y separado por un separador opcional 214. El plomo metálico se forma en la parte inferior del cátodo giratorio 230 que está sumergida en el disolvente 212, mientras que el plomo metálico formado se recoge de la parte superior del cátodo giratorio 230 usando una rasqueta 240 como material de matriz mixta 242 como también se discute con mayor detalle posteriormente. Ventajosamente, debido al cátodo giratorio 230, puede formarse plomo metálico a partir de los iones de plomo en una parte del cátodo mientras el plomo metálico formado recientemente puede retirarse al mismo tiempo de otra parte del cátodo, permitiendo de ese modo la producción continua de plomo metálico a partir de un electrolito. Alternativamente, se ha de observar que el proceso también puede realizarse de forma discontinua sin un cátodo móvil.

Habitualmente, la corriente aplicada al cátodo es función, entre otros parámetros, de la concentración de iones de plomo y el área superficial del cátodo y puede variar de 100 A/m2 a 200 A/m2. Por ejemplo, las densidades de corriente adecuadas incluyen de 100 A/m2 a 200 A/m2, o de 200 A/m2 a 500 A/m2, o de 500 A/m2 a 1000 A/m2, o de 1000 A/m2 a 2000 A/m2. En algunas realizaciones (por ejemplo, en procesos continuos), la corriente aplicada al cátodo es constante. Sin embargo, en otras realizaciones del concepto de la invención, la corriente también puede ajustarse a medida que transcurre la reducción de plomo en el cátodo.

Con respecto a los cátodos adecuados, se ha de reconocer que se contemplan numerosas geometrías, y especialmente cátodos de disco. Sin embargo, otras geometrías incluyen cátodos que forman un patrón o cátodos con partes aislantes para formar una cuadrícula. Por tanto, las dimensiones de los cátodos pueden variar de milímetros a metros dependiendo de la escala del proceso. Por ejemplo, los diámetros adecuados de cátodos de disco de aluminio pueden variar de 1-5 cm, 5-10 cm, 10-20 cm, 20-50 cm, 50-100 cm, 1-2,5 m, 2,5-5 m, 5-10 m, o ser incluso mayores. Del mismo modo, cuando los cátodos se configuran como cintas segmentadas móviles, las cintas pueden tener de 10 mm a 100 mm, o de 100 mm a 1 m, o de 1 m a 5 m (o más) de ancho con circunferencias que varían de 100 cm a decenas de metros.

En otras realizaciones adicionales contempladas de la materia objeto de la invención, pueden emplearse múltiples cátodos en serie o en paralelo. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 3, se emplea una pareja de discos de aluminio giratorios como cátodo. En otras realizaciones, se sitúan dos, tres, cuatro, o más cátodos de patrón cuadriculado en la celda electroquímica de modo que, cuando se aplica una tensión, se deposita plomo en cada cátodo simultáneamente. Además, generalmente es preferente que el cátodo sea un cátodo que esté configurado para moverse con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. Por ejemplo, pueden configurarse cátodos adecuados como cátodos con forma de disco giratorio, que puede girar preferentemente a una velocidad que permita la formación de plomo de alta pureza débilmente asociado en una matriz mixta micro o nanoporosa sobre el cátodo con forma de disco). Cuando se desee, puede situarse una superficie de recogida próxima al cátodo para retirar plomo de alta pureza adherente sin pelado. En particular, la matriz mixta micro o nanoporosa formada de ese modo puede retirarse del cátodo simplemente poniendo una superficie de limpieza en proximidad cercana al cátodo (por ejemplo, aproximadamente a 1 mm de distancia). Tan pronto como crezca la matriz mixta micro o nanoporosa hasta un grosor que alcance la superficie de limpieza, la matriz mixta micro o nanoporosa se acoplará a la superficie y actuará como elemento de recogida que a continuación recoge las matrices mixtas micro o nanoporosas adicionales a medida que se acumulan en la superficie del cátodo.

Por tanto, es preferente que los cátodos estén configurados para realizar simultáneamente dos procesos distintos, en concreto la reducción de una especie iónica de un metal a metal elemental en una parte del cátodo y la retirada del metal elemental formado de ese modo en otra parte del cátodo, todo ello al mismo tiempo. Por ejemplo, en un aspecto preferente, el cátodo se configura como un disco giratorio semisumergido con una rasqueta proximal para retirar el plomo metálico recién formado como se muestra en la Figura 3. Sin embargo, configuraciones alternativas incluirán cátodos con forma de placa de movimiento alternativo, cátodos de tipo cinta, y cátodos con forma de tambor/cilindro.

Para facilitar la recogida de plomo depositado, en algunas realizaciones, el cátodo tiene preferentemente una superficie en la que el plomo metálico depositado no se adhiere fuertemente. Tal superficie permite la recogida de plomo metálico mediante un mecanismo de rascado sencillo, tal como una cuchilla que está situada en o cerca de la superficie de recogida del cátodo o un orificio con un borde que está situado del mismo modo. Como se ha indicado anteriormente, la recogida del plomo metálico depositado puede ser continua (es decir, electrodeposición continua) o intermitente. Puede proporcionarse una superficie de adhesión reducida aplicando una capa reductora de adhesión a la superficie de un cátodo o puede proporcionarse mediante el propio material del cátodo. Por ejemplo, en una realización preferente, el cátodo está hecho de aluminio o comprenderá una superficie de aluminio, donde la capa de óxido de aluminio que se forma tras la exposición al aire proporciona una superficie con adhesión reducida.

Otro beneficio de emplear cátodos de aluminio en los sistemas y métodos de recuperación de plomo contemplados es que el aluminio se puede modelar o mecanizar fácilmente. Usando técnicas convencionales, en aluminio puede moldearse o conformarse en una diversidad de formas adecuadas para materiales de electrodeposición. En algunas realizaciones contempladas, los cátodos de aluminio pueden moldearse o mecanizarse en placas rectangulares, varillas, discos, o cuadrículas. En otros aspectos, el aluminio también puede segmentarse o estratificarse con materiales aislantes para formar cátodos que forman un patrón. Por ejemplo, la Figura 4 representa a modo de ejemplo un cátodo que forma un patrón 400 que incluye una parte de aluminio conductora 410 y una pluralidad de partes aislantes elevadas 420 que pueden usarse para producir un depósito de plomo que tiene la forma cuadriculada. En otras realizaciones, los cátodos de aluminio también pueden conformarse para permitir que el electrolito circule alrededor del cátodo. Por ejemplo, los cátodos pueden ser circulares, de movimiento alternativo, o configurados para movimiento lineal continuo (por ejemplo, en forma de una cinta flexible o pista segmentada).

Además, se ha de entender que un cátodo aplicado al método de la invención puede estar hecho de un único material (por ejemplo, aluminio) o puede construirse como un material compuesto. Por ejemplo, un cátodo puede construirse con un material central conductor (por ejemplo, acero, cobre, grafito, o un polímero conductor) y un material exterior conductor pero no adhesivo (por ejemplo, aluminio y el consiguiente revestimiento de óxido de aluminio). Alternativamente, los cátodos adecuados pueden tener un núcleo no conductor (por ejemplo, polímero/plástico, material celulósico, y/o fibra de vidrio/material de resina) que está recubierto o revestido de otro modo con una capa exterior conductora y no adhesiva (por ejemplo, aluminio).

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que, cuando se usa aluminio como cátodo, el plomo no se deposita como una capa cohesiva unida firmemente a la superficie del cátodo. En su lugar, se ha descubierto que el plomo se deposita en el cátodo como una masa oscura amorfa suelta ligeramente adherente. Tras examinar el plomo recogido, se descubrió que tiene menor densidad que el plomo metálico tradicional (11,34 g/cm3). De hecho, se descubrió que la densidad del material recogido variaba de aproximadamente 5 g/cm3 a menos de 1 g/cm3, recogiéndose fácilmente el material de menor densidad por flotación. Cuando se aplicó presión a la masa amorfa, se comprimió fácilmente y adquirió brillo metálico. Sin el deseo de quedar unidos a teoría alguna, los inventores creen que, en el proceso del concepto de la invención, el plomo metálico se deposita sobre un cátodo de aluminio de forma dendrítica en lugar de una capa superficial adhesiva continua como se encuentra en la electrodeposición tradicional, y al hacerlo de ese modo atrapa hidrógeno gaseoso (H²) que se genera durante el proceso de electrodeposición. Esto da como resultado la formación de una masa amorfa porosa de plomo metálico con hidrógeno atrapado que se retira fácilmente del cátodo de recogida. También se ha de entender que la incorporación de hidrógeno a la masa sirve para prevenir (para la mayoría del plomo recogido de ese modo) la formación de óxidos de plomo indeseados.

Se piensa que las matrices mixtas de plomo contempladas tienen la fórmula Pb/(H²)m(MSA)n, en donde MSA es ácido metanosulfónico, y en donde /, m, y n indican fracciones molares, en donde / y n están independientemente entre 0,1 y 1, y m está entre 0,05 y 0,0005. De ese modo, la relación de plomo con respecto a hidrógeno está habitualmente entre 500:1 y 50:1, y lo más habitualmente entre 300:1 y 100:1. Visto desde una perspectiva diferente, /, m, y n también pueden ser tales que el material compuesto o matriz mixta de plomo tenga una densidad entre 8-10 g/cm3, o entre 6-8 g/cm3, o entre 4-6 g/cm3, o entre 2-4 g/cm3, o entre 1-2 g/cm3, o incluso menos. Por supuesto, se ha de entender que también se consideran adecuados numerosos disolventes alternativos en lugar de MSA, y los disolventes apropiados incluyen los indicados anteriormente.

Los inventores también han descubierto sorprendentemente que puede usarse aluminio como material de cátodo en un proceso donde la reducción de un metal se realiza en un medio ácido en condiciones en que el experto en la materia esperaría que el cátodo se pique, corroa, y finalmente disuelva. Sin el deseo de quedar unidos a teoría alguna, la aplicación con éxito de aluminio como material de cátodo para electrodeposición de plomo puede atribuirse a la formación de una capa de pasivación. Tales capas de pasivación pueden proteger al aluminio de la formación de sales de metanosulfonato de aluminio en ácido metanosulfónico (MSA), incluso cuando se aplica una corriente. La capa de pasivación puede comprender óxido de aluminio, posiblemente en asociación con plomo, óxido de plomo, y/o otra aleación. Además, el grosor de la capa de pasivación puede variar de 0,1-1 mm, 1-100 mm, 100-200 mm, 200-500 mm o más y, en la mayoría de los casos, se espera que las capas de pasivación tengan un grosor de 10-20 mm. La nucleación de plomo elemental por reducción de iones de plomo probablemente tiene lugar en defectos de la capa de pasivación, o mediante efectos de túnel a través de la capa de pasivación aislante, que puede conducir a las matrices mixtas micro y/o nanoestructuradas observadas en lugar de la formación de una capa uniforme y firmemente unida de plomo en el cátodo.

Sin el deseo de quedar unidos a teoría alguna, también se contempla que el uso de MSA en lugar de ácido sulfúrico puede contribuir a la estabilidad de los cátodos de aluminio en condiciones electrolíticas para reducción de plomo. Debido a que la superficie de aluminio está probablemente protegida por una capa de pasivación y posiblemente produce la nucleación de plomo, lo más probable es que MSA se asocie preferentemente a iones de plomo en lugar de atacar la capa de pasivación. Sorprendentemente, el cátodo de aluminio permaneció en las condiciones básicamente originales mientras estuvo en contacto con MSA, incluso cuando no se aplicó corriente durante períodos prolongados. De hecho, tal efecto notorio puede deberse a un decapado en ácido que ayuda a completar o perfeccionar la capa de pasivación. Por tanto, los inventores también contemplan que la superficie del cátodo de aluminio pueda tratarse en un proceso de decapado (por ejemplo, con ácidos o bases tales como ácido nítrico, fosfórico, o fluorhídrico, hidróxido sódico/potásico, etc.). Además, el cátodo de aluminio y la capa de pasivación soportan ventajosamente altas densidades de corriente.

Por consiguiente, se ha de entender que el aluminio puede pasivarse intencionadamente para aumentar o mejorar de otro modo la estabilidad del cátodo. Por ejemplo, el aluminio puede pasivarse mediante diversos métodos de desengrasado o decapado, y de forma especialmente preferente los métodos de desengrasado incluyen los que usan disolventes (por ejemplo, cloruro de metileno, tricloroetano, etc.), agentes de pulido mecánicos y métodos térmicos. Del mismo modo, el decapado del aluminio puede conseguirse usando diversos ácidos y bases, y los ácidos particularmente adecuados incluyen ácido nítrico, ácido fluorhídrico, ácido fosfórico, y todas las combinaciones razonables de los mismos (por ejemplo, tratamiento durante varias horas y temperatura elevada). Además, o alternativamente, el decapado puede conseguirse usando diversas soluciones cáusticas, habitualmente hidróxido sódico y/o potásico. Ventajosamente, pueden seleccionarse condiciones y agentes de decapado para conseguir una rugosidad superficial particular.

Los inventores también contemplan que puedan emplearse con éxito otros cátodos basados en aluminio diversos en la extracción electrolítica de metales en medios ácidos. Por ejemplo, las aleaciones de aluminio, u otros materiales compuestos de aluminio pueden servir como materiales de cátodo adecuados. Algunas aleaciones de aluminio a modo de ejemplo incluyen aleaciones de aluminio y al menos uno de magnesio, cobre, manganeso, estaño, silicio, cromo, cinc, vanadio, titanio, bismuto, galio, plomo, y circonio. Por otra parte, cuando se desean otros componentes no metálicos para combinación con aluminio para formar de ese modo un material compuesto, se contempla que diversos materiales compuestos adecuados son materiales plásticos (por ejemplo, polímeros termoplásticos), uno o más materiales inorgánicos (por ejemplo, cerámica). Los materiales compuestos formados de ese modo pueden configurarse como estructuras laminares en las que el aluminio está estratificado con el plástico u otros materiales, o como materiales de fase mixta en los que el aluminio está distribuido de forma básicamente homogénea. En otros aspectos más, pueden revestirse, recubrirse, o acoplarse de otro modo otras estructuras metálicas a una capa de aluminio (por ejemplo, formada como una lámina delgada) para uso en tales procesos. Por ejemplo, las estructuras metálicas adecuadas pueden formarse a partir de cobre, materiales ferrosos, o incluso plásticos conductores.

Aunque habitualmente usados para recuperación electroquímica de plomo elemental a partir de soluciones ricas en iones de plomo, se contempla que los métodos descritos en el presente documento pueden usarse para producir composiciones elementales (y matriz mixta) similares a partir de otros iones metálicos, incluyendo indio, estaño, plomo, talio, bismuto, cadmio, antimonio, plata, cinc, cobre, cobalto, y níquel, entre otros. Cada una de estas composiciones metálicas puede formarse individualmente o en combinación.

De acuerdo con la invención y además con respecto a los electrodos en el aparato de electrólisis, se ha de entender que se consideran adecuados numerosos materiales de ánodo para uso en el presente documento. De hecho, se ha de indicar que todos los materiales conductores se consideran adecuados para uso junto con las enseñanzas del presente documento siempre que tales materiales sean compatibles con las condiciones electroquímicas usadas en el proceso. Por tanto, y entre otros materiales contemplados, los ánodos adecuados incluyen diversos metales, formas/alótropos de carbono (por ejemplo, grafito, carbono vítreo, o grafeno), y matrices que comprenden al menos un polímero y una forma de carbono. Por ejemplo, los ánodos especialmente preferentes serán ánodos de titanio, que pueden estar revestidos con óxido de rutenio (u otro óxido metálico). Alternativamente, se ha descubierto que los subóxidos de fase Magneli de titanio (TixO(²x-¹), siendo x de 4 a 11) son materiales de ánodo estables en electrolitos de composición similar al disolvente de electroprocesamiento y se contemplan para uso como materiales de ánodo y revestimientos resistentes a pasivación en ánodos. Además, y como se ha indicado anteriormente, los ánodos pueden estar dispuestos en el mismo electrolito con o sin una membrana separadora entre el ánodo y el cátodo, o pueden estar dispuestos en un compartimento de ánodo y, cuando sea deseable, en contacto con un anolito que es químicamente distinto del catolito.

De acuerdo con la invención, los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo también son objeto de oxidación en el ánodo y formarán finalmente PbO² , que reduce la disponibilidad de PbO. De ese modo, la reacción de oxidación de PbO en el ánodo puede actuar como condición limitante de corriente, que reduce la eficacia del proceso de recuperación de plomo. El método de la invención también puede aplicarse a diversos sistemas y métodos para mejorar el rendimiento operativo en la recuperación electroquímica de plomo, y especialmente en lo que se refiere a prevenir condiciones limitantes de corriente y/o degradación de rendimiento operativo del ánodo de un aparato de electrólisis. Visto desde una perspectiva diferente, la invención tiene la ventaja de reducir las reacciones de oxidación netas de óxido de plomo (PbO) a dióxido de plomo (PbO²) y/o reducir la deposición de PbO² en el ánodo del aparato de electrólisis, para aumentar de ese modo la eficacia de recuperación de plomo.

Los inventores han descubierto que el efecto neto de esta reacción secundaria indeseada puede reducirse drásticamente mediante diferentes enfoques: 1) proporcionar agentes rédox al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, de modo que los agentes rédox reduzcan PbO² insoluble a PbO en el ánodo, 2) separar anolito y catolito en el aparato de electrólisis, cuando el anolito no contiene compuestos de plomo, 3) reducir la concentración de plomo en el anolito y/o catolito de modo que la cinética de la reacción de oxidación se ralentice significativamente, 4) usar un ánodo de despolarización por hidrógeno, donde el hidrógeno desporalizado reduce PbO² a PbO, y 5) usar un ánodo, en el que al menos una parte del ánodo está cubierta por un material poroso de prevención de difusión. Los inventores contemplan que uno o más de los métodos y/o dispositivos descritos anteriormente pueden combinarse para proporcionar eficacias incluso mayores.

Por ejemplo, en una realización de la invención, se emplea EDTA como reactivo reductor ya que puede ser estable en las condiciones operativas (por ejemplo, temperatura, pH, etc.) presentes en el ánodo. Ventajosamente, EDTA también puede actuar como agente quelante para plomo cuando está presente sulfato de plomo en los materiales activos como se ha descrito anteriormente. En el ánodo, PbO² puede reducirse a PbO por oxidación concurrente de EDTA. Debido a que PbO² se reduce a PbO por oxidación de EDTA mientras PbO se oxida a PbO² en el ánodo, la adición de EDTA a la solución de electrodeposición puede reducir significativamente la deposición de PbO² insoluble en el ánodo durante la reacción rédox de la extracción electrolítica. Visto desde otra perspectiva, los agentes reductores o rédox preferentes incluyen los que son básicamente estables en condiciones de recuperación/deposición de plomo. Por ejemplo, EDTA puede reemplazarse parcial o completamente por otros agentes reductores, incluyendo ácido etilenglicoltetraacético (EGTA), tris(2-carboxietil)fosfina (TECP), ditiotreitol (DTT), carbono, ácido tioglicólico (TGA), borohidruro, peróxido de hidrógeno, compuestos que contienen el ion Sn2+, tales como cloruro de estaño(ll), y 2-mercaptoetanol (BME). Además, aunque se contempla que los agentes rédox adecuados sean agentes rédox sacrificiales, en el presente documento también se contempla especialmente regenerar los agentes rédox.

Además, es preferente que los reactivos reductores sean al menos un 70 %, 80 %, 90 %, o un 95 % (en peso) solubles y no volátiles a la temperatura de reacción del aparato de electrólisis, lo más habitualmente entre 20 y 40 °C y al pH de reacción, lo vas habitualmente entre pH 5-7, o entre pH 1-3, o entre pH 3-5. Además, es preferente que la concentración del agente reductor esté en exceso con respecto a la concentración de PbO² en el ánodo/en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo. En la mayoría de las circunstancias, los reactivos reductores se añadirán al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo en una concentración significativa, habitualmente al menos dos veces la cantidad de PbO² anticipada, más habitualmente al menos cinco veces la cantidad de PbO² anticipada, incluso más habitualmente al menos diez veces la cantidad de PbO² anticipada y lo más habitualmente al menos veinte veces la cantidad de PbO² anticipada en el disolvente enriquecido en iones de plomo.

Alternativamente, y en especial cuando no se desea la adición de agentes reductores, pueden usarse recipientes fluidamente separados para ánodo y cátodo, donde el anolito en el recipiente del ánodo está preferentemente desprovisto de iones de plomo. Lo más habitualmente, tales recipientes estarán fluidamente separados del compartimento del cátodo mediante un diafragma (por ejemplo, membrana Nation) como se conoce bien en la técnica. El electrolito enriquecido en iones de plomo se usa entonces como catolito. Ventajosamente, el catolito puede recircularse para aumentar la recuperación de plomo mientras que el ánodo puede o no puede recircularse. En tales configuraciones, es especialmente preferente que el anolito que está en contacto con el ánodo sea una solución acuosa ácida (por ejemplo, MSA, ácido sulfúrico, etc.), que no contenga básicamente compuestos de plomo. Por ejemplo, el anolito podría ser ácido sulfúrico (por ejemplo, que se obtiene a partir de la electrólisis de la solución de sulfato sódico de la desulfatación) con una concentración de PbO que es menos de 1 g/l, más habitualmente menos de 0,5 g/l, o lo más habitualmente menos de 0,1 g/l. Algunas composiciones a modo de ejemplo de cátodos, electrolitos y ánodos adecuados se discuten con mayor detalle en el documento de Patente US 7368043. Tal enfoque es conceptualmente sencillo y eficaz dado que el anolito no contiene básicamente PbO u otras especies de plomo que podrían conducir a la formación de PbO² , aunque, sin embargo, puede hacer el dispositivo algo más complejo.

Para evitar un aumento de complejidad, los sistemas y métodos contemplados en el presente documento también pueden operarse con una concentración de iones de plomo relativamente baja (por ejemplo, menos de 50 g/l). Los inventores han descubierto que tales métodos y sistemas pueden operarse ventajosamente con diversas celdas electroquímicas. Sin embargo, las celdas particularmente preferentes incluyen las que no requieren ningún separador y, lo más preferentemente, el plomo está presente en el disolvente de electroprocesamiento en una concentración suficientemente baja para ralentizar eficazmente la cinética de la reacción de oxidación de PbO a PbO² insoluble. Por ejemplo, en un aspecto especialmente preferente de la materia objeto de la invención, la concentración de plomo en el disolvente de electroprocesamiento (por ejemplo, ácido alcanosulfónico tal como MSA) será, en la mayoría de los casos, inferior a 50 g/l, más habitualmente una concentración inferior a 30 g/l, y lo más habitualmente una concentración inferior a 20 g/l. Por ejemplo, las concentraciones de plomo adecuadas incluyen aquellas entre 1-50 g/l, entre 10-20 g/l, entre 10-30 g/l, o entre 30-50 g/l.

Tal enfoque es especialmente ventajoso dado que el aparato de electrólisis no requiere recipientes separados para cátodo y ánodo y por tanto reduce los costes significativamente. Sin embargo, se ha de indicar que los recipientes separados también se consideran adecuados e incluyen los que permiten una mayor concentración de iones de plomo en el catolito en comparación con el anolito. En tales sistemas y dispositivos, la concentración de plomo en el anolito es habitualmente inferior a 50 g/l, más habitualmente inferior a 30 g/l, y lo más habitualmente inferior a 20 g/l. Por ejemplo, las concentraciones de plomo adecuadas en el anolito incluyen aquellas entre 1-50 g/l, entre 10-20 g/l, entre 10-30 g/l, o entre 30-50 g/l, mientras que la concentración de plomo en el catolito es habitualmente superior a 50 g/l, o superior a 75 g/l, o superior a 100 g/l, o superior a 150 g/l, o superior a 200 g/l (por ejemplo, entre 50-150 g/l, o entre 70-200 g/l).

De acuerdo con la invención, también pueden evitarse condiciones limitantes de corriente u otras condiciones adversas durante la extracción electrolítica usando un ánodo desporalizado por hidrógeno poroso o no poroso. Por ejemplo, un aparato de electrólisis habitual puede incluir una celda que contiene un disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, un cátodo (por ejemplo, lo más preferentemente un cátodo de aluminio) y un ánodo desporalizado por hidrógeno. Por supuesto, el ánodo desporalizado por hidrógeno y el cátodo están dispuestos al menos parcialmente en la celda para permitir el contacto del ánodo y el cátodo con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo.

Durante las reacciones de oxidación-reducción en la celda, se generan cantidades significativas de hidrógeno molecular (H²) o se proporcionan en una corriente separada. Los inventores contemplan que este hidrógeno molecular puede desporalizarse en el ánodo desporalizado por hidrógeno para formar 2H+, que es un agente reductor bastante fuerte para reducir PbO². Como resultado, los iones de hidrógeno reducen PbO² para formar PbO en el ánodo, que a su vez reduce la deposición neta de PbO² insoluble en el ánodo, previniendo de ese modo las condiciones limitantes de corriente en el ánodo. Cuando se desee, puede extraerse hidrógeno del material de matriz mixta que se recupera del cátodo. Alternativamente, el hidrógeno puede prepararse separadamente o suministrarse de una fuente de hidrógeno comercial (por ejemplo, H² comprimido o licuado). Por ejemplo, los ánodos desporalizados por hidrógeno adecuados pueden incluir un material de carbono (por ejemplo, fieltro de grafito, carbono vítreo). Sin embargo, también se contempla que pueden usarse otras configuraciones y diseños diversos de ánodo desporalizado por hidrógeno siempre que tales composiciones y diseños sean estables en las condiciones operativas (por ejemplo, temperatura, pH, etc.) usadas para la recuperación de plomo.

Alternativamente, pueden evitarse o reducirse condiciones limitantes de corriente u otras condiciones adversas durante la recuperación de plomo usando configuraciones de ánodo en las que al menos una parte del ánodo esté cubierto por un material retardante de difusión poroso, que reduzca la disponibilidad de óxido de plomo (PbO) del electrolito y forme de ese modo una barrera a la reposición de PbO. Debido a que se evita que PbO alcance fácilmente el ánodo, la velocidad de oxidación de PbO a PbO² en el ánodo disminuye significativamente, que a su vez disminuirá sustancialmente la deposición de PbO² insoluble en el ánodo. Generalmente, es preferente que el material de prevención de difusión poroso tenga una estructura de tipo malla, porosa, y/o acanalada. En la mayoría de los casos, se contempla que la estructura de tipo malla tenga un tamaño de malla o poro de menos de 3 mm, más habitualmente menos de 1 mm, y lo más habitualmente menos de 0,5 mm. Aunque puede considerarse cualquier tipo de material de tipo malla y/o poroso para el material de prevención de difusión, es especialmente preferente que el material de prevención de difusión poroso esté hecho de fibras naturales (por ejemplo, celulosa, algodón, lana, kapok, etc.). También se contempla que el material de prevención de difusión poroso también puede estar hecho de polímeros sintéticos, incluyendo poliésteres, nailon, polipropileno, etc.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir electroquímicamente plomo de alta pureza, que comprende:

desulfatar pasta de plomo usando un proceso alcalino;

disolver la pasta de plomo desulfatada en un disolvente de electroprocesamiento ácido que tiene pH ácido para formar de ese modo un disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, y poner en contacto el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo con un cátodo y un ánodo, en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende un ácido alcanosulfónico;

en donde el cátodo comprende aluminio, una aleación de aluminio, o un polvo de aluminio incorporado en un plástico; reducir iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo en el cátodo en condiciones eficaces para formar plomo de alta pureza adherente y un disolvente de electroprocesamiento regenerado, en donde el plomo metálico adherente se deposita en el cátodo como una masa amorfa porosa ligeramente adherente suelta de plomo metálico con hidrógeno atrapado;

retirar el plomo de alta pureza adherente de una parte del cátodo mientras se reducen iones de plomo en otra parte del cátodo, en donde el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico;

usar al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado en la etapa de disolución de la pasta de plomo desulfatada como disolvente de electroprocesamiento ácido;

en donde el ánodo es un ánodo de controlado por difusión, o un ánodo desporalizado por hidrógeno, o

en donde el ánodo está expuesto a un agente reductor, o está separado del cátodo por una membrana y el ánodo está en contacto con un electrolito distinto del disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo, o en donde el ánodo se opera de modo que una concentración de iones de plomo en el ánodo sea menor de 50 gramos por litro [g/l].

2. El método de la reivindicación 1 en donde al menos una parte del cátodo tiene una capa de pasivación.

3. El método de la reivindicación 1 en donde el cátodo está configurado como un disco giratorio, un cilindro giratorio, una cinta móvil, o una placa de movimiento alternativo.

4. El método de la reivindicación 1 en donde el cátodo está configurado para comprender un patrón cuadriculado o en donde el cátodo comprende además un material aislante para formar un cátodo que forma un patrón.

5. El método de la reivindicación 1 en donde la etapa de reducción usa múltiples cátodos que operan al mismo tiempo en el mismo disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo.

6. El método de la reivindicación 1 en donde la etapa de retirada del plomo de alta pureza adherente de una parte del cátodo se realiza mientras la parte del cátodo no está en contacto con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido en iones de plomo.