UA124142C2 - Системи із замкнутим контуром і способи рециркуляції свинцево-кислотних батарей - Google Patents
Системи із замкнутим контуром і способи рециркуляції свинцево-кислотних батарей Download PDFInfo
- Publication number
- UA124142C2 UA124142C2 UAA201712366A UAA201712366A UA124142C2 UA 124142 C2 UA124142 C2 UA 124142C2 UA A201712366 A UAA201712366 A UA A201712366A UA A201712366 A UAA201712366 A UA A201712366A UA 124142 C2 UA124142 C2 UA 124142C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- lead
- cathode
- anode
- solvent
- electroplating
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 75
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 14
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 claims 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 19
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 etc.) Substances 0.000 description 12
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 6
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101001091423 Agaricus bisporus Polyphenol oxidase 2 Proteins 0.000 description 1
- 101000611523 Arabidopsis thaliana Protoporphyrinogen oxidase 2, chloroplastic/mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 description 1
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000158728 Meliaceae Species 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CCNMTCHDGVNKBI-UHFFFAOYSA-K aluminum;methanesulfonate Chemical class [Al+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O CCNMTCHDGVNKBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VNZYIVBHUDKWEO-UHFFFAOYSA-L lead(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2] VNZYIVBHUDKWEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N spizofurone Chemical compound O=C1C2=CC(C(=O)C)=CC=C2OC21CC2 SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001870 spizofurone Drugs 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Електрохімічний процес регенерації свинцю високої чистоти із замкнутим контуром використовує безперервне утворення зв'язаного свинцю на катоді з електроліту, який використовується для розчинення десульфатованої свинцевої пасти. Кращі катоди включають катоди, що містять алюміній, які працюють у метансульфоновій кислоті для одержання мікро- або нанопористої металевої композиції зі змішаною матрицею, а утворення діоксиду свинцю на аноді уникають шляхом використання придатної конфігурації анода або робочих умов.
Description
або нанопористої металевої композиції зі змішаною матрицею, а утворення діоксиду свинцю на аноді уникають шляхом використання придатної конфігурації анода або робочих умов.
В. ! "Відпряцьована: ши. - евинцевочкис и шк летна батарев у на,
Б дич й Едектва» тю г "Розбирання -- ВОМ З ЖАВ й ак і й ша
Й й шк а ! комужа
ОНовасвинцен я 00 НО, | ; ррочислотна | Пластина Мн АЛЬ
М атарев ЛЬ ; зе Ї
ГА | ув Ка ки 4. ; -що КН ка в МВ сосок З чо на ! ши речи к
Елентрохімічна; Свиицева паста ;
ДОЦфУНІННЯ | БО» меч і їКаВ,
Ж ;
ВЕБ у рОозч щВ і і: мин ні сни КЕ ОоНЬ,
МА як МА РО, ВО»
Я І
ФГ, 1
І0001) Ця заявка претендує на пріоритет тимчасових заявок США Мо 62/160849, поданої 13 травня 2015 р., Мо 62/161062, поданої 13 травня 2015 р., і Мо 62/161068, поданої 13 травня 2015 р.
ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ
ІЇ0002| Даний винахід належить до галузі рециркуляції свинцево-кислотних батарей та переробки інших матеріалів, що містять солі свинцю.
ВІДОМИЙ РІВЕНЬ ТЕХНІКИ
Ї0003| Опис відомого рівня техніки включає інформацію, яка може бути корисною для розуміння даного винаходу. Це не є визнанням того, що будь-яка інформація, наведена у даному документі, є відомим рівнем техніки або має відношення до винаходу, що заявляється, або що будь-яка з конкретно або опосередковано згаданих публікацій належить до відомого рівня техніки. Крім того, всі публікації та патентні заявки, зазначені у даному документі, є включеними за посиланням утакому самому ступені, як би для кожної індивідуальної публікації або заявки було конкретно й індивідуально зазначено, що вона включена за посиланням. У тих випадках, коли визначення або використання терміну у включеному посиланні не відповідає або суперечить визначенню цього терміну, наведеному у даному документі, перевага надається визначенню цього терміну, наведеному у даному документі, а визначення цього терміну у посиланні не застосовується. 0004) Як і багато інших металів (наприклад, мідь, золото, срібло, цинк і т.п.), свинець може бути регенерований електролітично з різних свинцевмісних матеріалів, і особливо з пасти свинцево-кислотних батарей (СКБ). Найбільше переважно, принаймні деяку частину свинцевої пасти розчиняють в електроліті, й одержаний розчин потім піддають електролітичному видобуванню елементарного свинцю вна катоді. Незважаючи на концептуальну відносну простоту, економічне видобування свинцю з акумуляторної маси в екологічно нешкідливий спосіб залишається значною проблемою, особливо у випадках, коли свинець треба видобувати з високим виходом і високою чистотою.
І0005| Наприклад, МУО 2015/084950 описує процес, у якому спочатку проводять реакцію свинцевої пасти з батареї з азотною кислотою для перетворення діоксидів свинцю на нітрат свинцю, й у якому сульфат свинцю видобувають з розчину з використанням сірчаної кислоти
Зо для регенерації у такий спосіб азотної кислоти. Сульфат свинцю з акумуляторної маси обробляють лугами для осадження оксидів свинцю, які згодом, після видалення сульфату, перетворюють на карбоксилат свинцю, який є сировим матеріалом для монооксиду свинцю. На жаль, процеси, описані у заявці Мо 084950, є складними та не завжди можуть призводити до повної рециркуляції й одержання чистого свинцю. 0006) В іншому прикладі, как описано в 05 4927510, свинець видобувають з акумуляторної маси за допомогою комбінованого процесу, в якому пасту спочатку знесірчують, і в якому осад свинцю потім піддають вилуговуванню концентрованою сірчаною кислотою. Хоча такий процес має ту перевагу, що також відбувається розчинення діоксиду свинцю, залишаються різні недоліки. Поміж іншого, при вилуговуванні утворюється сульфат свинцю, який треба рециркулювати до процесу знесірчення. Крім цього, для видобування свинцю з лужних відходів вилуговування потрібне використання фторовмісного електроліту, що створює не лише економічні, але також й екологічні проблеми. Додатково, свинець за таких умов відкладається на катоді товстим шаром, який може повторно розчинятися в електроліті при припиненні енергопостачання.
І0007| Для подолання деяких з проблем, пов'язаних з фторовмісними електролітами, активні матеріали знесірченого свинцю розчиняли у метансульфоновій кислоті, як описано в 05 5262020 й 05 5520794. Однак, оскільки сульфат свинцю є досить погано розчинним у метансульфоновій кислоті, залишається потреба у попередньому знесірченні. Аналогічно, інші пропонували переробку свинцево-кислотних батарей без використання фторовмісного електроліту. Наприклад, ОЗ 4107007 описує процес для видобування свинцю з брухту свинцевих батарей з використанням лужного розчину з поліольною домішкою для перетворення оксиду свинцю та сульфату на розчин, що містить розчинені сполуки свинцю. Одержаний таким чином розчин піддають електролізу та свинець утворюється на катоді у вигляді погано зчепленого губчастого свинцю, що має відносно малий розмір частинок (приблизно 20 мікрон).
На жаль, якість свинцю є поганою, як описано в 05 8409421, ймовірно через присутність домішок. Крім цього, присутність сульфату в електроліті може створювати проблему, якщо електроліт рециркулюють.
І0008| Для вирішення принаймні деяких з проблем, асоційованих із сульфатом свинцю, кисень та/або метансульфонат заліза(3) можуть бути додані до метансульфонової кислоти як бо агент вилуговування, як описано у МУО 2014/076544, або змішані оксиди можуть бути використані як вихідний матеріал, як описано у УМО 2014/076547. Однак, незважаючи на поліпшений вихід, усе рівно залишаються різні недоліки. Поміж іншого, повторне використання розчинника у цих процесах часто потребує додаткових стадій очищення, і залишкові сульфати все рівно втрачаються з відходами. Додатково, і як було зазначено раніше, гальванічно осаджений металевий свинець буде знов розчинятися в електроліті під час переривів процесу (таких як припинення енергопостачання, які є звичайним явищем в електролітичному видобуванні свинцю), якщо катод не буде видалений з електроліту, що робить періодичну роботу у кращому випадку проблематичною.
І0009| Значні удосконалення були розкриті у УМО 2015/077227, у якому свинцеву пасту зі свинцево-кислотних батарей розчиняють у системі розчинника, що містить метансульфонову кислоту та хелатуючий агент у значній кількості. Зокрема, система розчинника дозволяє переробляти як оксид свинцю, так і сульфат свинцю, і додатково дозволяє отримувати елементарний свинець дуже високої чистоти. Однак, накопичення сульфату в електроліті буде потребувати обробки розчинника, якщо розчинник рециркулюють. Крім цього, такі системи мають схильність до деградації хелатуючого агента на аноді, особливо при тривалій роботі. 0010 На додаток до проблем, асоційованих з виходом, чистотою й екологічними питаннями, матеріали електродів для регенерації свинцю є часто дорогими та/або робочі умови на електродах сприяють утворенню небажаних побічних продуктів. Наприклад, діоксид свинцю часто утворюється на аноді внаслідок його здатності до подальшого окиснення. Таке окиснення може зробитися проблематичним, оскільки великі кількості нерозчинного діоксиду свинцю (РБО2) будуть переважно призводити до створення умов, що обмежують струм, й експлуатаційної й економічної неефективності. Аналогічно, весь або майже весь свинець, утворюваний на катоді з кислотного електроліту, відкладається у вигляді товстої плівки. Отже, залишаються проблеми, асоційовані з його повторним розчиненням в електроліті та низькою чистотою. Крім цього, більшість відомих систем не дозволяють забезпечити безперервне виробництво та збирання елементарного (металевого) свинцю. 00111) Таким чином, незважаючи на те, що фахівцям відомі численні способи регенерації свинцю, всі або майже всі з них мають один або декілька недоліків. Отже, залишається потреба у поліпшених пристроях і способі рециркуляції свинцево-кислотних батарей без плавки,
Зо зокрема, із замкнутим контуром і безперервно. Крім цього, бажаними є катоди, які були би недорогими та дозволяли безперервно збирати свинець. Аналогічно, бажаними є робочі умови, що дозволяють уникнути або зменшити утворення небажаних побічних продуктів або робочих умов на аноді.
СУТНІСТЬ ВИНАХОДУ
І0012| Предмет винаходу стосується безперервної електрохімічної регенерації свинцю з розчинників, що містять іони свинцю, з використанням процесу із замкнутим контуром, у якому отримують свинець високої чистоти, краще, у вигляді мікро- або нанопористої змішаної матриці, і переважно з використанням алюмінієвого катода, все в умовах, що мінімізують утворення діоксиду свинцю на аноді.
ЇО013| В одному аспекті предмету винаходу, автори винаходу пропонують спосіб електрохімічного виробництва свинцю високої чистоти, який включає стадію десульфатації свинцевої пасти з використанням лужного процесу, і додаткову стадію розчинення десульфатованої свинцевої пасти у кислотному розчиннику для електрообробки з утворенням у такий спосіб кислотного розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. На іншій стадії, розчинник для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю вводять в контакт з катодом й анодом, й іони свинцю у розчиннику для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю відновлюють на катоді в умовах, що забезпечують ефективне утворення зв'язаного свинцю високої чистоти та регенерованого розчинника для електрообробки.
Зв'язаний свинець високої чистоти видаляють з однієї частини катода, у той час як інші іони свинцю відновлюються на іншій частині катода. У таких способах, принаймні деяка частина регенерованого розчинника для електрообробки використовується на стадії розчинення десульфатованої свинцевої пасти як кислотний розчинник для проведення електрообробки. 0014) В деяких аспектах таких способів, катод містить алюміній, алюмінієвий сплав, або алюмінієвий порошок у пластиковій матриці, і/або принаймні частина катода має пасивувальний шар. Додатково, передбачається, що катод виконаний у вигляді обертового диска, обертового циліндра, рухомої стрічки або пластини із зворотно-поступальним рухом. Альтернативно, катод може бути також виконаний з нанесеною сіткою або може додатково включати ізолювальний матеріал для утворення фасонного катода. Якщо треба, на стадії відновлення може використовуватися множина катодів, що працюють одночасно в одному розчиннику для 60 електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю.
0015) В інших аспектах таких способів передбачається, що анод обробляють відновником або хелатуючим агентом на стадії відновлення, або що анод є дифузійно-контрольованим анодом чи анодом з водневою деполяризацією. Альтернативно, анод може бути також відокремленим від катода мембраною, і анод при цьому контактує з електролітом, який відрізняється від розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю.
Додатково передбачається, що анод може працювати так, щоб концентрація іонів свинцю на аноді складала менше ніж 50 г/л. 0016) Найбільше переважно, стадію видалення зв'язаного свинцю високої чистоти з однієї частини катода проводять, коли ця частина катода не контактує з розчинником для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, і/або кислотний розчинник для електрообробки буде містити алкансульфонову кислоту (наприклад, метансульфонову кислоту).
ІЇ0017| Таким чином, автори винаходу також пропонують спосіб рециркуляції свинцево- кислотної батареї, який включає стадію одержання першої кількості свинцевої пасти зі свинцево-кислотної батареї, причому свинцева паста містить сульфат свинцю. На іншій стадії, першу кількість свинцевої пасти вводять в контакт з основою, тим самим одержуючи надосадну рідину та перший осад, причому перший осад містить гідроксид свинцю або карбонат свинцю, і на іншій стадії надосадну рідину обробляють в електрохімічній комірці, одержуючи при цьому перший потік продукту, що містить сірчану кислоту, і другий потік продукту, що містить регенеровану основу. На додатковій стадії, перший осад вводять в контакт з розчинником для електрообробки для одержання розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, і розчинник для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю вводять в контакт з катодом. Потім до катоду прикладають електричний потенціал для утворення зв'язаного металевого свинцю вна катоді та для створення третього потоку продукту, що містить регенерований розчинник для електрообробки, і зв'язаний металевий свинець збирають з однієї частини катода у той час, коли до катода прикладений електричний потенціал. На додатковій стадії, другу кількість свинцевої пасти вводять в контакт з принаймні частиною другого потоку продукту для одержання другого осаду, і другий осад вводять в контакт з принаймні частиною третього потоку продукту. 0018) У таких способах передбачається, що катод рухається по відношенню до розчинника
Зо для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю під час прикладання електричного потенціалу, і/або катод виконаний у формі принаймні чогось одного з обертового диска, стрічки, обертового циліндра та пластин із зворотно-поступальним рухом, або катод виконаний з нанесеною сіткою. Найбільше переважно, катод частково занурений в розчинник для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю під час прикладання електричного потенціалу, і/або катод рухається під час прикладання електричного потенціалу, тим самим забезпечуючи можливість видалення металевого свинцю, відкладеного на частині катода.
ІЇ0019| Без обмеження обсягу винаходу, передбачається, що катод має поверхню, яка містить алюміній або алюмінієвий сплав, й/або анод є дифузійно-контрольованим анодом чи анодом з водневою деполяризацією, й/або анод обробляють відновником або він відокремлений від катода мембраною. Крім цього, передбачається, що електрохімічна комірка може включати катод, що має множину індивідуально контрольованих сегментів катода, й анод, що має множину індивідуально контрольованих сегментів анода. Як було відзначено вище, додатково передбачається, що розчинник для електрообробки містить алкансульфонат, і/або зв'язаний металевий свинець утворює змішану матрицю, яка містить водень, розчинник для електрообробки і свинець високої чистоти, і має густину менше ніж 8 г/см3.
І0020| Отже, автори винаходу також пропонують апарат для виробництва мікро- або нанопористої металевої композиції зі змішаною матрицею, який включає електролітичну комірку, призначену для утримування кислотного алкілсульфонатного електроліту, алюмінієвий катод, з'єднаний з електролітичною коміркою, так щоб алюмінієвий катод був принаймні частково розташований у кислотному електроліті під час роботи та зупинок у роботі, анод, з'єднаний з електролітичною коміркою, так щоб анод був принаймні частково розташований у кислотному електроліті. Найбільше переважно, катод й анод виконані таким чином, щоб забезпечувати на одній частині катода утворення зв'язаного металу з електроліту, в той самий час дозволяючи видаляти зв'язаний метал з іншої частини катода.
І0021| Кислотний алкілсульфонатний електроліт, краще, є метансульфоновою кислотою, і додатково передбачається, що катод має пасивувальний шар. Як було зазначено вище, передбачається, що катод може бути виконаний у вигляді обертового диска, стрічки, обертового циліндра або пластин із зворотно-поступальним рухом, і/або катод може включати множину катодів, які працюють одночасно в одному розчиннику для електрообробки з підвищеним 60 вмістом іонів свинцю. Хоча це не є обов'язковим, передбачається також, що катод може бути виконаний з нанесеною сіткою, або катод може також включати ізолювальний матеріал для утворення фасонного катода. (0022) По відношенню до анода передбачається, що анод обробляють відновником, й/або анод є дифузійно-контрольованим анодом чи анодом з водневою деполяризацією.
Альтернативно, анод може бути також відокремлений від катода мембраною, або працювати у такому режимі, щоб концентрація іонів свинцю на аноді уповільнювала кінетику реакції окиснення оксиду свинцю до діоксиду свинцю на аноді.
І0023| В іншому аспекті, автори винаходу, таким чином, також пропонують спосіб електроосадження свинцю з кислотного розчину, який включає стадію забезпечення електролітичної комірки, призначеної для утримування кислотного електроліту, і додаткову стадію занурення алюмінієвого катода принаймні частково в кислотний електроліт під час роботи та зупинок у роботі, причому алюмінієвий катод з'єднаний з електролітичною коміркою.
Такі способи будуть додатково включати стадію з'єднання анода з електролітичною коміркою, так щоб анод був принаймні частково розташований в кислотному електроліті, причому катод й анод виконані таким чином, щоб вони працювали як електролітична комірка, і ще одну стадію електроосадження свинцю з кислотного електроліту на катоді у вигляді зв'язаного свинцю. (0024) У принаймні деяких варіантах реалізації передбачається, що алюмінієвий катод (який переважно має пасивувальний шар) виконаний у вигляді принаймні чогось одного з обертового диска, стрічки, обертового циліндра та пластин із зворотно-поступальним рухом, і свинець має вигляд мікро- або нанопористої змішаної матриці. Крім цього, загалом краще, щоб стадія електроосадження свинцю здійснювалася на одній частині катода одночасно з додатковою стадією збирання відкладеного металу з іншої частини катода. Найбільше переважно, у таких способах електролітична комірка може працювати у безперервному або періодичному режимі роботи. Якщо треба, алюмінієвий катод може бути виготовлений з множини елементів катода, іабо може додатково включати ізолювальні матеріали для утворення фасонного катода, або може бути виконаний з нанесеною сіткою.
І0025| В ще іншому аспекті предмету винаходу, автори винаходу пропонують спосіб електроосадження свинцю з кислотного розчину, який включає стадію забезпечення електролітичної комірки, призначеної для утримування кислотного електроліту, і додаткову стадію занурення анода та катода принаймні частково в кислотний електроліт. На додатковій стадії, свинець з кислотного електроліту електроосаджують на катоді у вигляді зв'язаного металу, й анод виконаний таким чином або працює в таких умовах, щоб забезпечити зменшення впливу принаймні однієї з умов, що спричинюють обмеження струму під час електроосадження й утворення діоксиду свинцю з оксиду свинцю. Наприклад, анод може бути виконаний як дифузійно-контрольований анод або анод з водневою деполяризацією, або працювати в умовах, при яких концентрація іонів свинцю підтримується нижче 50 г/л.
Альтернативно, анод може також бути підданий дії відновника або хелатуючого агента, або може працювати в умовах, при яких відділення католіту відокремлене від відділення аноліту, причому відділення аноліту містить сірчану кислоту. 0026) Як було відзначено вище, передбачається також, що алюмінієвий катод може бути виконаний у вигляді обертового диска, стрічки, обертового циліндра або пластин із зворотно- поступальним рухом. Найбільше переважно, катод буде містити у таких способах алюміній, алюмінієвий сплав, або алюмінієвий порошок у пластиковій матриці.
І0027| Різні цілі, ознаки, аспекти та переваги предмету винаходу будуть зрозумілі з наведеного далі детального опису кращих варіантів реалізації, разом із супровідними фігурами креслень.
СТИСЛИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ
І0028)| Фігура 1 є переважною схемою процесу рециркуляції свинцю з розчину із замкнутим контуром відповідно до предмету винаходу.
І0029| Фігура 2 є переважною схемою пристрою для одержання мікро- або нанопористої металевої композиції зі змішаною матрицею відповідно до предмету винаходу. 0030) Фігура З є переважним деталізованим виглядом обертового катода зі свинцевими композиціями, утворюваними у спосіб відповідно до предмету винаходу. 00311) Фігура 4 є переважною схемою фасонного катода відповідно до предмету винаходу.
ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС
0032) Автори винаходу знайшли, що регенерація свинцю зі свинцевої пасти та різних інших свинцевмісних матеріалів може проводитися за допомогою концептуально простого й ефективного електролітичного процесу, який не лише дає свинець з високою чистотою, але також забезпечує можливість безперервної роботи з використанням дешевого катода при бо збереженні цілісності анода та розчинника. Також, запропоновані системи та способи передбачають процес із замкнутим контуром, у якому всі важливі технологічні матеріали можуть бути рециркульовані та повторно використані у процесі. Найкраще, та в іншому аспекті, свинець високої чистоти може бути одержаний у безперервному процесі без використання плавлення або іншої високотемпературної обробки.
ІЇ0033| На Фігурі 1 схематично представлений один переважний процес із замкнутим контуром 100, у якому свинцево-кислотні батареї 110 розбирають, одержуючи пластикові відходи 112, сірчану кислоту 114, металевий свинець (електроди/решітки) 116, і свинцевмісну пасту 118, яка містить РОЗО4, РБО і РБО2. Пластикові відходи 112 можуть бути рециркульовані для виробництва нових батарей 120 (або інших рециркульованих пластикових компонентів), у той час як регенерована сірчана кислота 114 може бути використана як електроліт для нових батарей 120. Металевий свинець 116 може бути відлитий у зливки та використаний для формування нових решіток або електродів для нових батарей 120, а свинцеву пасту 118 переробляють з використанням стадії лужного знесірчення, одержуючи розчин сульфату натрію 130 й осад 140, що містить оксид/гідроксид свинцю. Розчин сульфату натрію 130, краще, піддають електролізу для одержання гідроксиду натрію 132, який може бути використаний для наступної стадії лужного знесірчення свинцевої пасти 118, і сірчаної кислоти 134, яка може бути використана як електроліт для нових батарей 120. Знесірчений осад свинцю 140 може бути потім розчинений у кислотному розчиннику для електрообробки 150 для електролітичного видобування металевого свинцю 142 на катоді, у той час як відпрацьований розчинник для електрообробки 150 може бути повторно використаний для розчинення додаткової кількості знесірченого осаду свинцю 140. У випадках, коли свинцева паста містить діоксид свинцю, діоксид свинцю може бути відновлений (наприклад, з використанням перекису водню) до оксиду свинцю перед додаванням гідроксиду натрію. Альтернативно, діоксид свинцю може бути також відновлений після додавання гідроксиду натрію або до діоксиду свинцю після стадії розчинення осаду. Таким чином, слід розуміти, що всі сполуки свинцю (оксид свинцю, діоксид свинцю та сульфат свинцю) можуть бути рециркульовані в одному інтегрованому процесі, який не потребує використання плавлення або небажаних розчинників.
І0034| Слід розуміти, що у запропонованих процесах у кінцевому підсумку всі сполуки свинцю з активного матеріалу свинцю можуть перероблятися у вигляді іонного свинцю у
Зо придатному електроліті, навіть якщо не використовується хелатуючий агент (наприклад, ЕДТА) або інша домішка (наприклад, поліольна сполука, дикарбонова кислота). Крім цього, слід також відзначити, що всі інші компоненти свинцево-кислотної батареї можуть бути перероблені у форму, яка забезпечує можливість їх повторного використання у виробництві нових свинцево- кислотних батарей. Таким чином, СКБ можуть бути перероблені у системі із замкнутим контуром в екологічно безпечних умовах, які уникають використання потоків токсичних відходів, плавлення, або інших пірометалургічних процесів. Додатково, слід зазначити, що свинець, електрохімічно регенерований з кислотного електроліту, має дуже високу чистоту, і що металевий свинець можна безперервно збирати (тобто, він може видалятися з однієї частини катода, у той час як іони свинцю відновлюються на іншій частині катода). У такий спосіб повністю уникають численних складнощів, інакше асоційованих з електролітичною регенерацією свинцю з кислотних розчинів (наприклад, чистота, складнощі у видаленні з катода та т.п.). 0035) Найбільше переважно, свинцево-кислотні батареї розбирають, що може робитися у належному порядку, наприклад, шляхом розкривання пластикового корпусу батареї або обережного розрізання СКБ за швами, з подальшим відокремленням рідких компонентів від металевих свинцевих електродів і пасти, що містить сульфат свинцю. У такому процесі пластиковий корпус і компоненти металевих свинцевих електродів можуть промивати (наприклад, з використанням основного розчину, як додатково описано більше детально нижче) для видалення прилиплої пасти, що містить сульфат свинцю. Альтернативно, свинцево- кислотна батарея може бути розібрана невпорядковано, наприклад, шляхом фрагментації або розрізання. У таких варіантах реалізації пластик, металевий свинець, і паста, що містить сульфат свинцю, можуть бути відокремлені один від одного після фрагментації будь-якими придатними способами, наприклад, за допомогою осадження або інших процесів, основаних на використанні густини або ваги.
І00ОЗ6) Після відокремлення компонентів пластика, сірчаної кислоти та металевого свинцю від матеріалів розібраної батареї, решта пасти, що містить сульфат свинцю, може бути додатково перероблена. Слід розуміти, що такі фрагментовані тверді матеріали можуть бути оброблені основою, як описано нижче, для видалення будь-якого прилиплого шламу, що містить сульфат свинцю, з утворенням у цьому самому процесі гідроксиду свинцю та розчину розчинної сульфатної солі, які можуть бути введені у подальші процеси, як вже було описано. бо І0037| Свинцева паста є переважно сумішшю, що складається переважно з РЬБ5ОЯ4, РБО і
РЬБОЗ. У більшості відомих на сьогодні процесів, компонент сульфату свинцю є забруднювачем, що викликає занепокоєння, який повинен перероблятися окремо й, таким чином, ускладнює подальшу регенерацію свинцю, або утилізується із значною втратою добуваного свинцю та добуваного сульфату. На відміну від цього, процес відповідно до предмету винаходу включає процес, у якому пасту, що містить сульфат свинцю, змішують з основою (наприклад, Маон або
МасСоЗ3). Реакція з Маон утворює реакційну суміш, яка включає надосадну рідину й осад.
Краще, у надосадній рідині присутній сульфат, який по суті не містить свинцю (наприклад, менше ніж 2 95 мас., більше переважно, менше ніж 1 95 мас., найбільше переважно, менше ніж 0,1 95 мас.) у формі розчинного Ма2504, у той час як твердий осад містить нерозчинні оксиди свинцю та гідроксид свинцю РБ(ОН)2, які по суті не містять сульфату (наприклад, менше ніж 2 95 мас., більше переважно, менше ніж 1 95 мас., найбільше переважно, менше ніж 0,1 95 маб.).
Таким чином, слід розуміти, що по суті весь сульфат із свинцевої пасти може бути регенерований та рециркульований у процес, який у кінцевому підсумку дає сірчану кислоту для нової батареї, у той час як свинцевий компонент може бути рециркульований у процес, у якому не накопичується сульфат в якій-небудь значній кількості. Слід відзначити, що при використанні електролізера із сегментованим електродом, як зображено на фігурі 1, чистота сірчаної кислоти та гідроксиду натрію, одержуваних з розчину сульфату натрію, є дуже високою та сульфат не буде потрапляти на стадію знесірчення і, таким чином, призводити до потенційного збільшення концентрації сульфату. 0038) Як вже було зазначено вище, екстракція свинцевої пасти, регенерованої з СКБ під час рециркуляції, краще здійснюється шляхом застосування основи. Основи, придатні для використання за винаходом, вибирають так, щоб вони забезпечували одержання розчинних сульфатних солей та нерозчинних солей свинцю. Придатні основи включають гідроксиди металів МХ(ОН)у, у яких відповідні сульфати металів Ма(ЗО4)Б є розчинними. Придатні приклади включають гідроксиди металів І групи періодичної системи (такі як ГІОН, Маон і КОН).
Інші основи, які дають розчинні сульфатні солі (тобто такі, що мають розчинність, більшу ніж або рівну 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600 або 800 г/л чи більше) та нерозчинні (тобто такі, що мають розчинність 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 г/л або менше) солі свинцю при реакції з РОЗО4, наприклад, карбонати (такі як Ма2СоЗ і К2СО3), також є придатними. Слід також розуміти, що
Зо такі основи можут бути використані для промивання або іншого очищення компонентів пластика та металевого свинцю, регенерованих зі свинцево-кислотної батареї для видалення та регенерації прилиплої пасти, що містить сульфат свинцю, у процесі розбирання. Таким чином, х і у в МХХОН)у переважно незалежно мають значення від 1 до 3.
І0039| Найбільше переважно, додавання основи проводять тільки у тому ступені, який необхідний для обміну на сульфат так, щоб по суті весь сульфат (наприклад, принаймні 95 95, більше переважно, принаймні 98 95) із сульфату свинцю був переведений у розчинну форму без утворення значної кількості солі свинцевої кислоти (наприклад, менше ніж З 95 мол. від усіх сполук свинцю, більше переважно, менше ніж 1 95 мол., найбільше переважно, менше ніж 0,1 95 мол. від усіх сполук свинцю, що надходять на десульфування). Таким чином, у більшості аспектів предмету винаходу, свинцеву пасту піддають десульфуруванню з використанням основи в концентрації приблизно 1-6М Маон або Ма(СО3)2. (0040) Відокремлення сульфатовмісної надосадної рідини від одержаного у такий спосіб свинцевмісного осаду може проводитися будь-яким придатним способом. Наприклад, надосадна рідина може бути відокремлена від осаду шляхом відстоювання, розділення центрифугуванням (наприклад, у гідроциклоні) і/або фільтрації. Придатні фільтри включають фільтраційні мембрани та сита, насипні фільтри, прес-фільтри та стрічкові фільтри. Краще, способи розділення переважно вибирають так, щоб вони ефективно відокремлювали твердий осад від надосадної рідини, у той самий час сприяючи виділенню осаду для подальшої переробки. Таким чином, осад буде містити після розділення менше ніж 5 95 мас., і більше переважно, менше ніж З 95 мас., надосадної рідини.
І0041| Після відокремлення від осаду, надосадну рідину згодом переробляють для одержання сірчаної кислоти та для регенерації основи, використовуваної для обробки свинцевої пасти, регенерованої з рециркульованої батареї, як показано вище на Фігурі 1. Це краще здійснюють шляхом використання електрохімічної комірки. Регенерований у такий спосіб
Маон може бути регенерований та повторно використаний для екстракції свинцевої пасти як частина системи із замкнутим контуром. Аналогічно, Н25О4 може бути регенерована з анода, і згодом використана у будь-яких промислових процесах. У переважному варіанті реалізації, регенерована сірчана кислота використовується у виробництві свинцево-кислотних батарей.
Хоча можуть бути використані будь-які придатні конфігурації електрохімічної комірки, краще, бо електрохімічна комірка виконана з каналом, за довжиною якого розташовані сегментований (с;
анод і сегментований катод, розділені аніонообмінною мембраною або катіонообмінною мембраною або електродіалізною мембраною, де індивідуальні пари електродних сегментів індивідуально контролюються, як описано в Ш5 8580414. Така конструкція є особливо переважною, оскільки основу регенерують та сірчану кислоту одержують з контрольованою та високою чистотою за один прохід з високим ккд. Таким чином, в іншому аспекті, слід зазначити, що забруднення основи сульфатом є, краще, дуже низьким, і не відбувається накопичення сульфату у процесі, в якому повторно використовується регенерована основа. (0042) Як також показано на Фігурі 1, після відокремлення від надосадної рідини, осад може бути перероблений для одержання металевого свинцю. Для цього, осад краще розчиняють у розчиннику, здатному сольватувати гідроксид свинцю й оксид(и) свинцю, причому цей розчинник є також стабільним в умовах, використовуваних для електролітичної екстракції.
Найкраще, придатні розчинники мають кислотний рн, і краще рН дорівнює або є меншим ніж рн 6,0, дорівнює або є меншим ніж рН 5,0, дорівнює або є меншим ніж рН 4,0, дорівнює або є меншим ніж рН 3,0, чи дорівнює або є меншим ніж рН 2,0. Таким чином, передбачуваними діапазонами значень рН будуть 1-3, або 2-4, або 3-6, або 1-5. У найкращих варіантах реалізації, розчинник є алкансульфонатом (наприклад, метилсульфонатом або М5А (метансульфоновою кислотою)), який може бути також галогенованим. Додаткові придатні розчинники для солюбілізації осаду включають перхлорати, амідосульфонати, гексафторсилікати, тетрафторборати та/"або пірофосфати. Такі розчинники можуть бути забезпечені у вигляді розчину у воді. В таких розчинах сольвативні сполуки свинцю можуть мати концентрацію від 1 Фо мас. до 20 95 мас., або від 20 95 мас. до 40 95 мас., або від 40 95 мас. до 60 95 мас., або від 60 95 мас. до 80 95 мас., або від 80 95 мас. до 100 95 мас. Наприклад, придатні розчинники включають водні розчини МЗА або чисту М5А. У переважному варіанті реалізації предмету винаходу розчинник не містить додаткових матеріалів для підвищення розчинності свинцю, таких як хелатуючі агенти, які можуть руйнуватися під час електроосадження та призводити до збільшення концентрації продуктів розкладу в розчиннику при повторній регенерації та повторному використанні.
І0043| Слід також розуміти, що відсутність сульфатних солей в осаді (в результаті утворення розчинного сульфату при обробці основою свинцевої пасти), краще, запобігає накопиченню
Зо сульфату у розчиннику, яке знижує ефективність розчинника при повторному використанні. У переважних аспектах предмету винаходу, сольватовані іони свинцю (Рр2-) регенерують з використанням процесу електролітичної екстракції. У таких процесах металевий свинець (РБО) збирають на одному або декількох катодах, які перебувають у контакті з розчином, що містить іони свинцю. Хоча може бути використаний будь-який придатний пристрій електроосадження, звичайно краще, щоб катод або катоди були виконані рухомими по відношенню до розчинника для електрообробки, краще, забезпечували можливість доступу та видалення металевого свинцю під час електролізу. Після відновлення на катоді, процес буде давати твердий свинець високої чистоти (тобто, чистоти принаймні 98 95, або чистоти принаймні 99 95, або чистоти принаймні 99,5 95, результати не наведені тут), який утворює мікро- або нанопористу змішану матрицю, що містить водень (Н2) й електроліт. У випадках, коли електролізер має один або декілька рухомих електродів, і особливо рухомих дискових електродів, свинець відкладається у вигляді зв'язаного свинцю, який не буде утворювати плівку, як детальніше описано нижче. 0044) У використовуваному у даному документі значенні, терміни "зв'язаний" або "слабо асоційований", по відношенню до металевого свинцю, одержуваного шляхом відновлення іонного свинцю, стосуються форми свинцю, яка не утворює адгезивного шару на поверхні катода, а є аморфною та може бути видалена з катода. Іншими словами, слабо асоційований або зв'язаний продукт свинцю не утворює в макроскопічному масштабі інтерметалевих сполук між катодом і продуктом свинцю і, таким чином, не утворює адгезивного свинцевого шару на катоді. Наприклад, відповідно до спостережень, у більшості експериментів свинець утворював губчастий шар низької густини, слабо зв'язаний з катодом, який відокремлюється від нерухомого пластинчастого катода, і може бути змитий з поверхні обертового катода при занадто енергійній циркуляції електроліту.
Ї0045| Слід особливо зазначити, що автори винаходу знайшли, що М5БА може бути рециркульована назад у процес після витрачання свинцю без очищення. Однак, даний документ передбачає також механічну обробку (наприклад, фільтр, центрифугу, гідроциклон і т.п.) для видалення будь-яких твердих речовин, і/або хімічну обробку (наприклад, шляхом осадження сульфатів, наприклад, для утворення сульфату кальцію або стронцію), й/або адсорбційну обробку (наприклад, активоване вугілля, іонообмінну смолу та т.п.). (0046) Таким чином, в іншому аспекті, автори винаходу також пропонують електролізер для бо одержання свинцю високої чистоти (наприклад, чистоти принаймні 98 95 мол., або принаймні
99 95 мол.) з розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. Зазвичай, передбачувані електролізери можуть бути виконані у різні способи. Однак, переважно є кращим, щоб анод і катод були розташовані в одній і тій самій комірці без сепаратора, щоб анод був титановим анодом з покриттям із оксиду металу, наприклад, оксиду іридію, і/або катод був алюмінієвим катодом, як детальніше описано нижче. Крім цього, також загалом краще, щоб катод був алюмінієвим катодом, виконаним рухомим по відношенню до розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю (наприклад, виконаним у вигляді обертового катода дископодібної форми, який краще обертається зі швидкістю, що дозволяє утворюватися слабо асоційованому свинцю високої чистоти у мікро- або нанопористій змішаній матриці на катоді дископодібної форми). Якщо треба, пристрій для збирання з поверхні може бути розташований близько до катода для безвідшаровуваного видалення зв'язаного свинцю високої чистоти. Фігура 2 ілюстративно та схематично зображує електролізер 200, придатний для використання у даному винаході, в якому ємність розчинника для електрообробки 210 містить метансульфонову кислоту 212 як електроліт, і в якому іони свинцю розчинені в електроліті. Необов'язковий резервуар розчинника 250 з'єднаний каналом з ємністю 210 для подання свіжого розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. Анод 220 принаймні частково занурений у розчинник 212 і відокремлений необов'язковим сепаратором 214. Металевий свинець утворюється у нижній частині обертового катода 230, який занурений у розчинник 212, а металевий свинець, що утворюється, збирають з верхньої частини обертового катода 230 за допомогою скребка 240 у вигляді матеріалу змішаної матриці 242, як також додатково описано більше детально нижче. Краще, завдяки обертовому катоду 230, металевий свинець може утворюватися з іонів свинцю на одній частині катода, у той час як раніше утворений металевий свинець може видалятися у той же самий час з іншої частини катода, тим самим забезпечуючи можливість безперервного одержання металевого свинцю з електроліту.
Альтернативно, слід зазначити, що процеси також можуть проводитися у періодичному режимі без рухомого катода.
І0047| Струм, підведений до катода, переважно є, поміж інших параметрів, функцією концентрації іонів свинцю та площі поверхні катода, і може складати від 100 А/м2 до 2000 А/м2.
Наприклад, придатні діапазони густини струму включають значення від 100 А/м2 до 200 А/м2,
Зо або від 200 А/м2 до 500 А/м2, або від 500 А/м2 до 1000 А/м2, або від 1000 А/м2 до 2000 А/м2. У деяких варіантах реалізації (наприклад, у безперервних процесах) струм, підведений до катода, є незмінним. Однак, в інших варіантах реалізації предмету винаходу, струм може також регулюватися у процесі відновлення свинцю на катоді. 0048) Стосовно придатних катодів слід зазначити, що передбачаються численні геометрії, і особливо дискові катоди. Однак, інші геометрії включають фасонні катоди або катоди з ізольованими ділянками для утворення сітки. Таким чином, розміри катодів можуть змінюватися від міліметрів до метрів в залежності від масштабу процесу. Наприклад, придатні діаметри алюмінієвих дискових катодів можуть змінюватися в діапазонах значень 1-5 см, 5-10 см, 10-20 см, 20-50 см, 50-100 см, 1-2,5 м, 2,5-5 м, 5-10 м, або навіть більше. Аналогічно, у випадках, коли катоди виконані у вигляді рухомих сегментованих стрічок, стрічки можуть мати ширину від 10 мм до 100 мм, або від 100 мм до 1 м, або від 1 м до 5 м (чи більше) з величинами довжини кола від 100 см до десятків метрів.
ІЇ0049| У додатково передбачуваних варіантах реалізації предмету винаходу, множина катодів може бути використана послідовно або паралельно. Наприклад, як показано на фігурі 3, пара обертових алюмінієвих дисків використовується як катоди. В інших варіантах реалізації, два, три, чотири або більше фасонних сіткових катодів розташовані всередині електрохімічної комірки таким чином, що при прикладенні напруги свинець відкладається на усіх катодах одночасно. Крім цього, загалом краще, щоб катод був виконаний рухомим по відношенню до розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. Наприклад, придатні катоди можуть бути виконані у вигляді обертових катодів дископодібної форми, які краще обертаються зі швидкістю, що забезпечує можливість утворення слабо асоційованого свинцю високої чистоти у мікро- або нанопористій змішаній матриці на катоді дископодібної форми.
Якщо треба, пристрій для збирання з поверхні може бути розташований близько до катода для безвідшаровуваного видалення зв'язаного свинцю високої чистоти. Слід відзначити, що утворена у такий спосіб мікро- або нанопориста змішана матриця може бути видалена з катода просто шляхом розміщення робочої поверхні впритул до катода (наприклад, на відстані приблизно 1 мм). Як тільки мікро- або нанопориста змішана матриця наростає до товщини, що досягає робочої поверхні, мікро- або нанопориста змішана матриця буде входити в зачеплення з поверхнею та діяти як збиральний елемент, який потім буде збирати додаткові кількості мікро- бо або нанопористої змішаної матриці при її накопиченні на поверхні катода.
0050) Таким чином, краще, щоб катоди були виконані так, щоб проводити одночасно два різних процеси, а саме відновлення іонних частинок металу до елементарного металу на одній частині катода та видалення утвореного у такий спосіб елементарного металу з іншої частини катода. Наприклад, в одному переважному аспекті, катод виконаний у вигляді напівзануреного обертового диска з розташованим поряд із ним скребком для видалення щойно утвореного металевого свинцю, як показано на Фігурі 3. Однак, альтернативні конфігурації будуть включати катоди у формі пластин із зворотно-поступальним рухом, стрічкоподібні катоди та катоди у формі барабана/циліндра.
І0О51| Для сприяння збиранню відкладеного свинцю, у деяких варіантах реалізації, катод краще має поверхню, до якої металевий свинець, що відкладається, не має сильної адгезії.
Така поверхня дозволяє збирати металевий свинець за допомогою простого механізму зіскоблювання, такого як лезо, розташоване на або поблизу до поверхні для збирання з катода або отвору з краєм, розташованим аналогічно. Як було відзначено вище, збирання відкладеного металевого свинцю може бути безперервним (тобто під час електроосадження) або періодичним. Поверхня зі зменшеною адгезією може бути створена шляхом нанесення шару зі зменшеною адгезією на поверхню катода або може бути утворена матеріалом самого катода.
Наприклад, у переважному варіанті реалізації, катод виготовлений з алюмінію або буде містити алюмінієву поверхню, причому шар оксиду алюмінію, що утворюється при контакті з повітрям, дає поверхню зі зменшеною адгезією.
І0052| Інша перевага використання алюмінієвих катодів у запропонованих системах і способах регенерації свинцю полягає в тому, що алюміній легко формується або обробляється.
Алюміній можна відливати або формувати, використовуючи звичайні методи, у різноманітні форми, придатні для електроосадження матеріалів. У деяких передбачуваних варіантах реалізації, алюмінієві катоди можуть бути відлиті або механічно оброблені для одержання прямокутних пластин, стрижнів, дисків або решіток. В інших аспектах, алюміній може бути також сегментований або покритий шаром ізолювальних матеріалів для утворення фасонних катодів.
Наприклад, Фігура 4 зображує як приклад фасонний катод 400, який включає провідну алюмінієву частину 410 та множину виступних ізольованих ділянок 420, які можуть бути використані для створення відкладень свинцю у формі сітки. В інших варіантах реалізації,
Зо алюмінієві катоди можуть також мати форму, яка дозволяє електроліту циркулювати навколо катода. Наприклад, катоди можуть бути виконані з можливістю колового, зворотно- поступального або безперервного лінійного руху (наприклад, у формі гнучкої стрічки або сегментованого гусеничного ланцюга).
ІЇ0053| Додатково слід розуміти, що катод відповідно до предмету винаходу може бути виготовлений з одного матеріалу (наприклад, алюмінію), або може бути сконструйований як композитний матеріал. Наприклад, катод може бути сконструйований з провідного матеріалу осердя (наприклад, сталі, міді, графіту або провідного полімеру) та провідного, але неадгезивного зовнішнього матеріалу (наприклад, алюмінію та супутнього покриття оксиду алюмінію). Альтернативно, придатні катоди можуть мати непровідне осердя (наприклад, полімер/пластик, целюлозний матеріал і/або матеріал на основі скловолокна/смоли), яке поміщене в оболонку або на яке інакше нанесене покриття з неадгезивного та провідного зовнішнього шару (наприклад, алюмінію). 0054) Несподівано, автори винаходу знайшли, що при використанні алюмінію як катода, свинець не відкладається у вигляді сполучного, міцно зв'язаного шару на поверхні катода.
Замість цього, було знайдено, що відкладення свинцю на катоді є пухкою, слабо зв'язаною, аморфною темною масою. Дослідження зібраного свинцю показали, що він має меншу густину, ніж традиційний металевий свинець (11,34 г/см3). Дійсно, густина зібраного матеріалу складала від приблизно 5 г/см3 до менше ніж 1 г/см3, причому матеріал з меншою густиною можна було легко зібрати флотацією. При прикладанні тиску до аморфної маси вона легко стискувалася та набувала металевого блиску. Не бажаючи обмежуватися теорією, автори винаходу вважають, що у процесах відповідно до предмету винаходу металевий свинець відкладається на алюмінієвому катоді у вигляді дендритів, а не безперервним адгезивним поверхневим шаром, як при традиційному електроосадженні, і при цьому захоплює газоподібний водень (Н2г), який утворюється у процесі електроосадження. Це призводить до утворення пористої аморфної маси металевого свинцю із захопленим воднем, яка може бути легко знята з катода, на якому вона осаджується. Слід також розуміти, що включення водню в масу запобігає (для більшої частини зібраного у такий спосіб свинцю) утворенню небажаних оксидів свинцю.
Ї0055| Вважається, що передбачувані свинцеві змішані матриці мають формулу
РЬКН2г)т(М5А)п, де М5А означає метансульфонову кислоту, і де І. т і п означають мольні 60 частки, причому І і п незалежно мають значення між 0,1 і 1, ії т має значення між 0,05 ї 0,0005.
Таким чином, співвідношення свинцю до водню переважно становить від 500:1 до 501, найбільше переважно, від 300:1 до 10071. В іншому аспекті, І, т ї п можуть бути також такими, щоб свинцевий композит або змішана матриця мали густину в діапазоні 8-10 г/см3, або 6-8 г/см3, або 4-6 г/см3, або 2-4 г/см3, або 1-2 г/см3, або ще менше. Звичайно, слід розуміти, що численні альтернативні розчинники замість М5БА також вважаються придатними, і відповідні розчинники включають ті, що були зазначені вище. 0056) Автори винаходу також несподівано знайшли, що алюміній може бути використаний як матеріал катода у процесі, в якому відновлення металу здійснюється у кислотному середовищі в умовах, при яких пересічний фахівець у цій галузі техніки (РНОБІТА) буде очікувати точкову корозію, корозію та, у кінцевому підсумку, розчинення катода. Не бажаючи обмежуватися будь-якою теорією, зазначимо, що успішне застосування алюмінію як матеріалу катода для осадження свинцю можна пояснити утворенням пасивувального шару. Такі пасивувальні шари можуть захищати алюміній від утворення метансульфонатних солей алюмінію у метансульфоновій кислоті (М5А), навіть при прикладеному струмі. Пасивувальний шар може включати оксид алюмінію, можливо, у поєднанні зі свинцем, оксидом свинцю та/або іншим сплавом. Крім цього, товщина пасивувального шару може мати значення в діапазоні 0,1- 1 мкм, 1-100 мкм, 100-200 мкм, 200-500 мкм або більше, й у більшості випадків, пасивувальні шари очікувано мають товщину в діапазоні 10-20 мкм. Нуклеація елементарного свинцю в результаті відновлення іонів свинцю ймовірно відбувається на дефектах пасивувального шару, або внаслідок тунельних ефектів через ізолюючий пасивувальний шар, що може призводити до спостережуваних мікро- та/або наноструктурованих змішаних матриць замість утворення рівномірного та міцно зв'язаного шару свинцю на катоді.
І0057| Не бажаючи обмежуватися будь-якою теорією, зазначимо, що також передбачається, що використання М5ЗА замість сірчаної кислоти може сприяти підвищеній стабільності алюмінієвих катодів в умовах електролітичного відновлення свинцю. Оскільки поверхня алюмінію ймовірно захищена пасивувальним шаром і, можливо, центрами зародкоутворення свинцю, більша частина М5А, можливо, переважно асоціює з іонами свинцю, а не атакує пасивувальний шар. Несподівано, алюмінієвий катод залишається по суті у вихідному стані, перебуваючи в контакті з М5А, навіть без прикладеного струму, протягом тривалих періодів
Зо часу. Такий незвичайний ефект може насправді бути спричинений травленням у кислоті, яке допомагає завершити або вдосконалити пасивувальний шар. Таким чином, автори винаходу також передбачають, що поверхня алюмінієвого катода може бути оброблена з використанням процесу травлення (наприклад, кислотами або основами, такими як азотна, фосфорна або фтористоводнева кислоти, гідроксид натрію/калію та т.п.). Крім цього, алюмінієвий катод і пасивувальний шар краще підтримують можливість застосування високої густини струму.
ІЇ0058| Отже, слід розуміти, що алюміній може бути цілеспрямовано пасивований для підвищення або іншого поліпшення стабільності катода. Наприклад, алюміній може бути пасивований різними способами знежирення та травлення, й особливо кращі способи знежирення включають способи з використанням розчинників (наприклад, метиленхлориду, трихлоретану та т.п.), механічних полірувальних агентів, і термічні способи. Аналогічно, травлення алюмінію може проводитися з використанням різних кислот й основ, й особливо придатні кислоти включають азотну кислоту, фтористоводневу кислоту, фосфорну кислоту, та всі їх прийнятні комбінації (наприклад, обробка протягом декількох годин і підвищена температура). Альтернативно або додатково, травлення може проводитися з використанням різних лужних розчинів, переважно, гідроксиду натрію та/або калію. Краще, умови й агенти травлення можуть бути вибрані таким чином, щоб вони забезпечували одержання певної шорсткості поверхні.
ІЇ0059| Автори винаходу також передбачають, що різні інші катоди на основі алюмінію можуть бути успішно використані для електролітичної екстракції металів 3з кислотних середовищ. Наприклад, алюмінієві сплави та інші алюмінієві композиційні матеріали можуть служити придатними матеріалами для катода. Типові приклади алюмінієвих сплавів включають сплави алюмінію та принаймні чогось одного з магнію, міді, марганцю, олова, кремнію, хрому, цинку, ванадію, титану, вісмуту, галію, свинцю та цирконію. З іншого боку, у випадках, коли інші неметалеві компоненти є бажаними для комбінацій з алюмінієм для утворення у такий спосіб композитного матеріалу, передбачається, що придатні композитні матеріали (включають) різні пластикові матеріали (наприклад, термопластичні полімери), один або декілька неорганічних матеріалів (наприклад, кераміку). Одержані у такий спосіб композитні матеріали можуть бути виконані у вигляді ламелярних структур, у яких шари алюмінію чергуються з пластиком або іншими матеріалами, або у вигляді матеріалів зі змішаними фазами, що містять по суті бо гомогенно розподілений алюміній. В додаткових аспектах, інші металеві структури можуть бути покриті, поміщені в оболонку з, або інакше з'єднані з шаром алюмінію (наприклад, сформованим у вигляді фольги) для використання у таких процесах. Наприклад, придатні металеві структури можуть бути сформовані з міді, чорних металів, або навіть провідних пластиків.
ЇОО6О| Хоча описані у даному документі способи переважно використовуються для електрохімічного видобування елементарного свинцю з розчинів з високим вмістом іонів свинцю, передбачається, що вони можуть бути використані для створення аналогічних елементарних (і зі змішаними матрицями) композицій з інших іонів металів, включаючи індій, олово, свинець, талій, вісмут, кадмій, сурму, срібло, цинк, мідь, кобальт і нікель, поміж інших.
Композиції кожного з цих металів можуть бути утворені індивідуально або в комбінаціях.
І0061| В інших передбачуваних аспектах предмету винаходу та додатково для електродів в електролізері, слід розуміти, що численні матеріали анодів вважаються придатними для використання у даному винаході. Насправді, слід зазначити, що всі провідні матеріали вважаються придатними для використання у зв'язку з наведеним у даному документі описом, за умови, що такі матеріали є сумісними з електрохімічними умовами, що використовуються у процесі. Таким чином і поміж інших передбачуваних матеріалів, придатні аноди включають різні метали, форми/алотропні модифікації вуглецю (наприклад, графіт, скловуглець або графен), і матриці, що містять принаймні один полімер й одну форму вуглецю. Наприклад, особливо переважними анодами будуть титанові аноди, які можуть мати покриття з оксиду рутенію (або іншого оксиду металу). Альтернативно, було знайдено, що субоксиди титану фази Магнелі (ТіхО(2х-1), зі значеннями х від 4 до 11) є стабільними матеріалами анодів в електролітах, схожих за складом з розчинником для електрообробки, і передбачаються для використання як матеріали анода та стійкі до пасивації покриття на анодах. Додатковой як було зазначено вище, анод(и) можуть бути розташовані в одному і тому самому електроліті з роздільною мембраною між анодом і катодом або без неї, або можуть бути розташовані в анодному компартменті та, якщо бажано, в контакті з анолітом, який хімічно відрізняється від католіту.
І0062)| У переважному процесі регенерації свинцю відповідно до предмету винаходу, іони свинцю у розчиннику для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю також зазнають окиснення на аноді та будуть утворювати у кінцевому підсумку РБО2, що зменшує доступність
РЬБО. Таким чином, реакція окиснення РБО на аноді може бути обмежною умовою струму, яка
Зо зменшує ефективність процесу регенерації свинцю. Предмет винаходу, таким чином, стосується різних систем і способів поліпшення експлуатаційних характеристик електрохімічного видобування свинцю та, зокрема, стосується запобігання обмежних умов струму та/або погіршення експлуатаційних характеристик анода електролізера. В іншому аспекті, предмет винаходу стосується зменшення сумарних реакцій окиснення оксиду свинцю (РБО) до діоксиду свинцю (РБО2) та/або зменшення відкладання РрОЗ2 на аноді електролізера, для підвищення у такий спосіб ефективності видобування свинцю. 0063) Автори винаходу знайшли, що сумарний ефект цієї небажаної побічної реакції може бути різко зменшений за допомогою декількох різних підходів: 1) забезпечення окисно-відновних агентів у розчиннику для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, так щоб окисно- відновні агенти відновлювали нерозчинний РБО2 до РБО на аноді, 2) розділення аноліту та католіту в електролізері, причому аноліт не містить сполук свинцю, 3) зменшення концентрації свинцю в аноліті та/або католіті, так щоб кінетика реакції окиснення істотно уповільнювалася, 4) використання анода з водневою деполяризацією, причому деполяризований водень відновлює
РЬОЗ2 до РБО, і 5) використання анода, в якому принаймні частина анода є покритою пористим матеріалом, що перешкоджає дифузії. Автори винаходу передбачають, що один або декілька з вищеописаних способів і/або пристроїв можуть бути скомбіновані з метою досягнення ще більшої ефективності. (0064) Наприклад, в одному конкретно передбачуваному аспекті предмету винаходу, ЕДТА використовується як відновлювальний реагент, оскільки він може бути стабільним в робочих умовах (наприклад, температура, рН і т.п.), наявних на аноді. Краще, ЕДТА може також діяти як хелатуючий агент для свинцю, у випадках, коли сульфат свинцю є присутнім в активних матеріалах, як описано вище. На аноді, РБО2 може бути відновлений до РБО шляхом супутного окиснення ЕДТА. Оскільки РБО2 відновлюється до РБО шляхом окиснення ЕДТА, у той час як
РБО окиснюється до РрО2 на аноді, додавання ЕДТА до розчину для електрообробки може значно зменшити відкладення нерозчинного РБО2 на аноді під час окисно-відновної реакції електролітичної екстракції. В іншому аспекті, кращі відновні або окисно-відновні агенти включають речовини, які є по суті стабілюними в умовах регенерації свинцю/відкладання.
Наприклад, ЕДТА можна частково або повністю замінити на інші відновні реагенти, включаючи етиленглікольтетраоцтову кислоту (ЕСТА), трис(2-карбоксіетил)фосфін (ТЕСР), дитіотеїтол бо (ОТ), вуглець, тіогліколеву кислоту (ТОА), боргідрид, перекис водню, сполуки, що містять іон
Зп2 , такі як хлорид оловайії), і 2-меркаптоетанол (ВМЕ). Додатково, хоча передбачається, що придатні окисно-відновні агенти будуть витратними окисно-відновними агентами, регенеровані окисно-відновні агенти також особливо передбачаються у даному документі. 0065) Додатково, краще, щоб відновні реагенти були принаймні на 70 95, 80 95, 90 95 або 95 95 (за вагою) розчинними та нелеткими при температурі реакції електролізера, найбільше переважно, від 20 до 40 градусів Цельсію, і при рН реакції, переважно, в діапазоні рН 5-7, або
РН 1-3, або рН 3-5. Крім цього, краще, щоб концентрація відновного реагента була надлишковою по відношенню до концентрації РОО2 на аноді/в розчиннику для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. У більшості випадків, відновні реагенти будуть додаватися до розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю в значній концентрації, переважно, принаймні вдвічі більше очікуваної кількості РОО2, більше переважно, принаймні у п'ять разів більше очікуваної кількості РБО2, ще більше переважно, принаймні у десять разів більше очікуваної кількості РОО2, і найбільше переважно, принаймні у двадцять разів більше очікуваної кількості РОО2 у розчиннику з підвищеним вмістом іонів свинцю.
Ї006б6| Альтернативно й особливо у випадках, коли додавання відновних агентів є небажаним, можуть бути використані не з'єднані каналами окремі контейнери для анода та катода, причому аноліт в анодному контейнері краще не містить іонів свинцю. Найбільше переважно, такі контейнери будуть відокремлені від катодного відділення діафрагмою (наприклад, мембраною Майоп), як добре відомо фахівцям. У такому випадку як католіт використовують електроліт з підвищеним вмістом іонів свинцю. Краще, католіт може рециркулюватися для підвищення регенерації свинцю, у той час як рециркуляція аноліту може проводитися чи ні. У такій конфігурації особливо краще, щоб аноліт, який перебуває в контакті з анодом, був водним кислотним розчином (наприклад, М5А, сірчаної кислоти та т.п.), який по суті не містить сполук свинцю. Наприклад, аноліт може бути сірчаною кислотою (наприклад, одержаною електролізом розчину сульфату натрію зі стадії десульфурування) з концентрацією
РЬБО менше ніж 1 г/л, більше переважно, менше ніж 0,5 г/л, або найбільше переважно, менше ніж 0,1 г/л. Типові приклади композицій придатних катодів, електролітів й анодів описані детальніше в 05 7368043, який включений до даного документу у повному обсязі. Такий підхід є концептуально простим й ефективним, оскільки аноліт по суті не містить РО або інших сполук
Зо свинцю, що можуть призводити до утворення РБрО2, однак, може дещо ускладнити пристрій.
І0067| Для того, щоб уникнути зростання складності, системи та способи, запропоновані у даному документі, можуть також працювати при відносно низькій концентрації іонів свинцю (наприклад, менше ніж 50 г/л). Автори винаходу знайшли, що такі способи та системи можуть краще працювати з різними електрохімічними комірками. Однак, особливо кращі комірки включають такі, що не потребують сепаратора, і найкраще, свинець є присутнім у розчиннику для електрообробки у досить низькій концентрації для ефективного уповільнення кінетики реакції окиснення РБО до нерозчинного РБО2. Наприклад, в особливо переважному аспекті предмету винаходу, концентрація свинцю у розчиннику для електрообробки (наприклад, алкансульфоновій кислоті, такій як М5А) буде у більшості випадків нижче 50 г/л, більше переважно, нижче 30 г/л, і найбільше переважно, нижче 20 г/л. Наприклад, придатні концентрації свинцю включають значення в діапазоні 1-50 г/л, 10-20 г/л, 10-30 г/л або 30-50 г/л.
ІЇ0068| Такий підхід є особливо зручним, оскільки електролізер не потребує окремих контейнерів для катода й анода, і тому значно зменшує витрати. Однак, слід зазначити, що окремі контейнери також вважаються придатними і включають такі що дозволяють забезпечувати вищу концентрацію іонів свинцю у католіті у порівнянні з анолітом. В таких системах і пристроях, концентрація свинцю в аноліті буде переважно нижче 50 г/л, більше переважно, нижче 30 г/л, і найбільше переважно, нижче 20 г/л. Наприклад, придатні концентрації свинцю в аноліті включають значення в діапазоні 1-50 г/л, 10-20 г/л, 10-30 г/л або 30-50 г/л, у той час як концентрація свинцю в католіті буде переважно вище 50 г/л, або вище 75
БО г/л, або вище 100 г/л, або вище 150 г/л, або вище 200 г/л (наприклад, в діапазоні 50-150 г/л або 70-200 г/л). 0069) В ще іншому аспекті предмету винаходу передбачається, що обмежених щодо струму або інших небажаних умов під час електролітичної екстракції можна також уникнути шляхом використання пористого або непористого анода з водневою деполяризацією. Наприклад, типовий електролізер може включати комірку, що містить розчинник для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, катод (наприклад, найкраще, алюмінієвий катод) й анод з водневою деполяризацією. Зазвичай, анод з водневою деполяризацією та катод принаймні частково розташовані у комірці для забезпечення можливості контакту анода та катода з розчинником для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю. бо І0070| Під час проходження реакцій відновлення-окиснення у комірці утворюється значна кількість молекулярного водню (Н2), або він надходить окремим потоком. Автори винаходу передбачають, що цей молекулярний водень може бути деполяризований на аноді з водневою деполяризацією для утворення 2Н»., який є досить сильним відновником для відновлення РрО2.
В результаті, іони водню відновлюють РБО2 з утворенням РБО на аноді, що у свою чергу зменшує сумарне відкладення нерозчинного РБОЗ2 на аноді, тим самим запобігаючи виникненню на аноді умов, що обмежують струм. Якщо треба, водень може бути екстрагований з матеріалу змішаної матриці, регенерованого з катода. Альтернативно, водень може бути одержаний окремо або постачатися з комерційного джерела водню (наприклад, стисненого або зрідженого
Н2). Наприклад, придатні аноди з водневою деполяризацією можуть включати вуглецевий матеріал (наприклад, графітову повсть, скловуглець). Однак, передбачається також, що можуть використовуватися різні інші конфігурації та конструкції анода з водневою деполяризацією, за умови, що такі композиції та конструкції є стабільними в робочих умовах (наприклад, температура, рН і т.п.), що використовуються для регенерації свинцю.
ІЇ0071| Альтернативно, обмежених щодо струму або інших небажаних умов під час регенерації свинцю можна уникнути або їх можна зменшити шляхом використання конфігурацій анода, в яких принаймні частина анода покрита пористим матеріалом, який уповільнює дифузію, що зменшує доступність оксиду свинцю (РБО) з електроліту й, у такий спосіб, утворює бар'єр для поповнення РБО. Оскільки РБО не може легко досягати анода, швидкість окиснення
РБО до РЬрО2 на аноді значно знижується, що у свою чергу суттєво зменшує відкладення нерозчинного РЬО2 на аноді. Загалом краще, щоб пористий матеріал, який запобігає дифузії, мав сітчасту, пористу та/або канальчасту структуру. У більшості випадків, передбачається, що сітчаста структура має розмір комірок або пор менше ніж З мм, більше переважно, менше ніж 1 мм, або найбільше переважно, менше ніж 0,5 мм. Хоча будь-який тип сітчастого та/або пористого матеріалу може бути передбачений для матеріалу, що перешкоджає дифузії, особливо краще, щоб пористий матеріал, що перешкоджає дифузії, був виготовлений з природних волокон (наприклад, целюлози, бавовни, вовни, капока та т.п.). Також передбачається, що пористий матеріал, що перешкоджає дифузії може бути також виготовлений із синтетичних полімерів, включаючи поліефіри, найлони, поліпропілен і т.п. 0072) У використовуваному в даному описі та в наведеній далі формулі винаходу значенні,
Зо терміни в однині (в англійському тексті - з артиклями "а", "ап" і "пе") передбачають посилання на множину, якщо з контексту чітко не випливає інше. Також, у використовуваному в даному описі значенні, прийменник "в" включає "в" і "на", якщо з контексту чітко не випливає інше.
І0073| Згадувані у даному документі діапазони значень величин мають просто служити спрощеним способом індивідуального зазначення кожного з окремих значень величин, що входять до даного діапазону. Якщо інше не вказано у даному документі, кожне індивідуальне значення включене до опису так само, як би воно було індивідуально згадано у даному документі. Всі способи, описані у даному документі, можуть здійснюватися у будь-якому придатному порядку, якщо інше не буде зазначено у даному документі або інакше чітко не заперечується контекстом. Використання будь-якого й усіх прикладів, або посилання на типові приклади (наприклад, "такі як") по відношенню до певних варіантів реалізації у даному документі повинні тільки краще ілюструвати винахід і не накладають обмежень на обсяг винаходу, що заявляється. Жодні формулювання в описі винаходу не повинні тлумачитися як такі, що визначають будь-який незаявлений елемент як суттєвий для практики винаходу. (0074) Кваліфікованим фахівцям у цій галузі техніки має бути зрозуміло, що набагато більше модифікацій, на додаток до вже описаних, є можливими без виходу за межі сутності винаходу, описаного у даному документі. Предмет винаходу, таким чином, не повинен обмежуватися нічим, крім сутності прикладеної формули винаходу. Крім цього, при інтерпретації як опису винаходу, так і формули винаходу, всі терміни слід тлумачити в найширшому значенні, що узгоджується з контекстом. Зокрема, терміни "включає" та "такий, що включає" слід тлумачити як такі, що стосуються елементів, компонентів або стадій у невиключний спосіб, вказуючи, що згадані елементи, компоненти або стадії можуть бути присутніми, або використовуватися, або комбінуватися з іншими елементами, компонентами або стадіями, які не були чітко визначені. У випадках, коли пункти формули винаходу стосуються принаймні чогось одного, вибраного з групи, що складається з А, В, С .... і М, текст слід тлумачити як такий, що потребує лише одного елемента з групи, а не А плюс М, або В плюс М і т.п.
Claims (9)
1. Спосіб електрохімічного одержання свинцю високої чистоти, що становить щонайменше 98 60 мол. 95, який включає:
десульфатацію свинцевої пасти з використанням лужного процесу; розчинення десульфатованої свинцевої пасти у кислотному розчиннику для електрообробки з утворенням у такий спосіб кислотного розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, і введення в контакт розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю з катодом, де кислотний розчинник для проведення електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю містить достатню кількість іонів свинцю для ефективного проведення наступної стадії відновлення іонів свинцю у розчиннику для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю на катоді, прикладаючи електричний потенціал для утворення зв'язаного свинцю високої чистоти та регенерованого розчинника для електрообробки; видалення зв'язаного свинцю високої чистоти з однієї частини катода у той час, як іони свинцю відновлюються на іншій частині катода; і використання принаймні деякої частини регенерованого розчинника для електрообробки на стадії розчинення десульфатованої свинцевої пасти як кислотного розчинника для електрообробки, при цьому анод являє собою дифузійно-контрольований анод або анод з водневою деполяризацією, або анод обробляють відновником, або він відокремлений від катода мембраною, й анод контактує з електролітом, який відрізняється від розчинника для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю, або анод працює так, щоб концентрація іонів свинцю на аноді становила менше ніж 50 г/л.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катод містить алюміній, алюмінієвий сплав або алюмінієвий порошок у пластиковій матриці.
З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні частина катода має пасивувальний шар.
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катод виконаний у вигляді обертового диска, обертового циліндра, рухомої стрічки або пластини із зворотно-поступальним рухом.
5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катод виконаний з нанесеною сіткою або катод додатково включає ізолювальний матеріал для утворення фасонного катода.
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії відновлення використовують множину катодів, які працюють одночасно в одному розчиннику для електрообробки з підвищеним Зо вмістом іонів свинцю.
7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що анод обробляють відновником або хелатуючим агентом на стадії відновлення.
8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію видалення зв'язаного свинцю високої чистоти з однієї частини катода проводять, коли ця частина катода не контактує з розчинником для електрообробки з підвищеним вмістом іонів свинцю.
9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кислотний розчинник для електрообробки містить алкансульфонову кислоту.
ї да но слллнииинввннв нина ннниивиаи вав ававваниілавникньнианиниииинй З : о Відпрацесвана; | - ее сВинцевокис у и щі улотна ботарен у НО; го озкинання 0 МЗОВ Електро» й ; Розбирання СМ хімічна ге яв Е ї свухккткхвх я НОВО СВИНИЕ а оо, ОВО-КисЛОТНа | Й дети фен бен и. г батарев же НИ що 7 Я дднеюєоожнобютокоосомкнной ВО зняло ' че ше Ж ЩО ! що ДИ розчин і Електвохімічне) Свинцева паста Я ! вне У вання | іРв5О.
ВО, нин іо видобування | РО) дн ІВ осад ву і Інаачин Її нн вн кн анна РН С З з МА тро Ж РБО, ВО» як М, ! те, 220 за ве з ШЕ зав к я Мен не ; ; ду цях Я ай ну гай Ще Ка г І т і : шт ї : ї ; Ї І ч З І А шк Кн ня : | р Шк ; зе Н ї 4 МУ що ї ! ї дн : ї ї ї кА і рр ін 6 ! ! | ші і і М ! І Не : ооо ут У я У я тт я я лют я У Ж юю я тю юю в я юю юю юю в в юю Го ше з ОМ о с 0. о о о г МО В М І М В ууоодснонснснснснскКкнсСсСсСсСКНсСсСсСоС.КкжшНОос6Моосос: оосососСсСсСсСсСсСсСсСшСсСсССМСшСсССсСЦ(((Х(Х7ФООЄ МО А а ОО ОН п с с С ФГ С нн КИ ве рр ве ки ПЕ шешишне яв Н З с . й п г З Га т и й З Н г г ГІ Її шо З З а а ет гр шт ОСС
Г.Я
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562161062P | 2015-05-13 | 2015-05-13 | |
| US201562161068P | 2015-05-13 | 2015-05-13 | |
| US201562160849P | 2015-05-13 | 2015-05-13 | |
| PCT/US2016/032334 WO2016183429A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-05-13 | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA124142C2 true UA124142C2 (uk) | 2021-07-28 |
Family
ID=57248625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201712366A UA124142C2 (uk) | 2015-05-13 | 2016-05-13 | Системи із замкнутим контуром і способи рециркуляції свинцево-кислотних батарей |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10793957B2 (uk) |
| EP (1) | EP3294929B1 (uk) |
| JP (1) | JP6775006B2 (uk) |
| KR (1) | KR102242697B1 (uk) |
| CN (1) | CN107889511B (uk) |
| AU (1) | AU2016260408B9 (uk) |
| BR (1) | BR112017024432B1 (uk) |
| CA (1) | CA2986001A1 (uk) |
| CL (1) | CL2017002875A1 (uk) |
| CY (1) | CY1124666T1 (uk) |
| DK (1) | DK3294929T3 (uk) |
| ES (1) | ES2880798T3 (uk) |
| HR (1) | HRP20211115T1 (uk) |
| HU (1) | HUE055614T2 (uk) |
| LT (1) | LT3294929T (uk) |
| MX (1) | MX2017014537A (uk) |
| PE (1) | PE20180151A1 (uk) |
| PL (1) | PL3294929T3 (uk) |
| PT (1) | PT3294929T (uk) |
| RS (1) | RS62200B1 (uk) |
| SI (1) | SI3294929T1 (uk) |
| UA (1) | UA124142C2 (uk) |
| WO (1) | WO2016183429A1 (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA032371B1 (ru) | 2013-11-19 | 2019-05-31 | Аква Металс Инк. | Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей |
| WO2016183431A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| LT3294916T (lt) | 2015-05-13 | 2021-03-10 | Aqua Metals Inc. | Švino atgavimo iš rūgštinių švino akumuliatorių sistemos ir būdai |
| CA2986001A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Stephen R. Clarke | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
| CN107268027A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 湘潭大学 | 一种铅溶液连续旋转电解的方法和装置 |
| CN108767333B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-05-19 | 东南大学 | 一种铅酸电池的循环生产方法 |
| CN108923078B (zh) * | 2018-08-01 | 2020-06-02 | 广东英业达电子有限公司 | 一种储能铅酸电池增寿液及其制备方法 |
| CA3143266C (en) * | 2019-06-13 | 2022-12-20 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for aqueous recovery of lead from lead acid batteries with reduced electrolyte demand |
| CA3146604C (en) * | 2019-08-01 | 2024-02-20 | Samaresh Mohanta | Metal recovery from lead containing electrolytes |
| CN112259812B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-09 | 河南工学院 | 一种铅蓄电池修复剂及修复方法 |
| CN114606538B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-10-03 | 湘潭大学 | 一种废铅膏回收处理方法 |
| CN115094484A (zh) * | 2022-06-12 | 2022-09-23 | 马光甲 | 硫酸溶液中旋转阴极四排阳极连续固相、离子电解、氧化、机械分离处理废铅蓄电池工艺 |
| FR3138739A1 (fr) | 2022-08-08 | 2024-02-09 | Kemiwatt | Procédé de recyclage d’électrolyte aqueux à base de composés quinoniques de batterie rédox à flux |
| FR3138740A1 (fr) | 2022-08-08 | 2024-02-09 | Kemiwatt | Procédé de recyclage de posolyte aqueux de batterie rédox à flux |
| KR20240057678A (ko) | 2022-10-25 | 2024-05-03 | 주식회사 웨스코일렉트로드 | 동박 제조용 양극 재생을 위한 리드물질 제거방법 |
Family Cites Families (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1911604A (en) | 1933-05-30 | Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials | ||
| US1148062A (en) | 1908-05-22 | 1915-07-27 | Clarence E Tucker | Method of utilizing battery-waste. |
| US1334419A (en) | 1918-11-05 | 1920-03-23 | Tainton Urlyn Clifton | Electrolytic cell |
| US1752356A (en) | 1927-01-14 | 1930-04-01 | Primos Lead Company | Process for reclaiming battery-plate material |
| US1759494A (en) | 1927-09-19 | 1930-05-20 | Urlyn C Tainton | Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials |
| US1942208A (en) | 1930-06-17 | 1934-01-02 | Gamichon Paul | Means for obtaining lead in metallic condition |
| US2166367A (en) * | 1934-12-06 | 1939-07-18 | Edward O Norris Inc | Process for the production of metallic screens |
| US2655472A (en) | 1949-12-16 | 1953-10-13 | Robert V Hilliard | Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis |
| BE594986A (uk) * | 1959-09-28 | |||
| US3153590A (en) | 1960-08-19 | 1964-10-20 | Alloys Res & Mfg Corp | Method of making lead storage battery grids |
| FI44746C (fi) * | 1963-01-11 | 1971-12-10 | Kamyr Ab | Menetelmä ja laite sulfaattijätelipeän hapettamiseksi |
| US3395010A (en) | 1967-07-20 | 1968-07-30 | Shoeld Mark | Reclamation of lead-acid storage batteries |
| US3616277A (en) | 1968-07-26 | 1971-10-26 | Kennecott Copper Corp | Method for the electrodeposition of copper powder |
| US3647545A (en) | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
| US3772003A (en) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
| FR2207997A1 (en) | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Nickel Le | Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn. |
| US3860509A (en) | 1973-02-20 | 1975-01-14 | Envirotech Corp | Continuous electrowinning cell |
| DE2451551C3 (de) | 1974-10-30 | 1980-08-07 | Stahlecker, Fritz, 7347 Bad Ueberkingen | OE-Rotorspinnmaschine |
| US4097354A (en) | 1975-05-12 | 1978-06-27 | Ginatta Marco | Continuous process for electrolytic refining and electrowinning of elements and compounds |
| US4035242A (en) | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
| NZ183268A (en) | 1976-02-19 | 1978-09-20 | Gould Inc | Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide |
| CH623961A5 (uk) | 1976-05-14 | 1981-06-30 | Foerderung Forschung Gmbh | |
| US4128460A (en) | 1976-09-13 | 1978-12-05 | Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha | Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys |
| JPS5493626A (en) | 1978-01-06 | 1979-07-24 | Diamond Eng Co Ltd | Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product |
| US4159231A (en) | 1978-08-04 | 1979-06-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of producing a lead dioxide coated cathode |
| US4269810A (en) | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Method for desulfation of battery mud |
| US4229271A (en) | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
| DE3068005D1 (en) * | 1980-04-14 | 1984-07-05 | Rsr Corp | Methods of recovering lead values from battery sludge |
| IT1139420B (it) | 1981-09-02 | 1986-09-24 | Umberto Ducati | Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti |
| SU1151595A1 (ru) | 1983-12-02 | 1985-04-23 | Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" | Способ отделени свинцовой губки от катода |
| DE3665886D1 (en) | 1985-03-29 | 1989-11-02 | Siemens Ag | Process for the electrodeposition of composite tin-graphite or tin-lead graphite layers, and baths used therefor |
| IT1188203B (it) | 1985-11-19 | 1988-01-07 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| IT1191650B (it) | 1986-01-09 | 1988-03-23 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste |
| US4650553A (en) | 1986-03-21 | 1987-03-17 | Pennwalt Corporation | Electrolytic recovery of lead from scrap |
| IT1223314B (it) * | 1987-10-20 | 1990-09-19 | Engitec Impianti | Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| SU1675393A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1991-09-07 | С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ | Электролизер дл выделени металлов из водных растворов |
| US4849059A (en) | 1988-09-13 | 1989-07-18 | Macdermid, Incorporated | Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor |
| US4944851A (en) | 1989-06-05 | 1990-07-31 | Macdermid, Incorporated | Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions |
| IT1240680B (it) | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Engitec Impianti | Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie |
| US5124008A (en) | 1990-06-22 | 1992-06-23 | Solv-Ex Corporation | Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies |
| US5514263A (en) * | 1991-02-13 | 1996-05-07 | H. J. Enthoven Limited | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| GB9102994D0 (en) | 1991-02-13 | 1991-03-27 | Shell Int Research | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| US5262020A (en) | 1991-03-13 | 1993-11-16 | M.A. Industries, Inc. | Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators |
| US5211818A (en) | 1991-04-09 | 1993-05-18 | Moure Jr William B | Method for recovering lead from batteries |
| RU2016104C1 (ru) | 1992-05-27 | 1994-07-15 | Ходов Николай Владимирович | Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака |
| GB9119613D0 (en) | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
| KR940007222A (ko) * | 1992-09-14 | 1994-04-26 | 보비 디. 피콕 | 축전지의 활성물질로부터 금속납을 생성하는 습식야금학적 방법 |
| US5589691A (en) | 1994-06-06 | 1996-12-31 | Merck & Co., Inc. | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
| CA2141099A1 (en) | 1995-01-25 | 1996-07-26 | Adilson C. Manequini | Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur |
| US5520794A (en) * | 1995-05-15 | 1996-05-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrowinning of lead |
| IT1282959B1 (it) | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Engitec Spa | Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio |
| IL118397A0 (en) | 1996-05-23 | 1996-09-12 | Margulead Ltd | Process for the recovery of lead from spent batteries |
| US5928488A (en) | 1997-08-26 | 1999-07-27 | David S. Newman | Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor |
| US6183619B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-02-06 | Technic, Inc. | Metal alloy sulfonic acid electroplating baths |
| JP2001017942A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法 |
| DE10033435A1 (de) | 2000-07-10 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen |
| US6428676B1 (en) | 2000-11-08 | 2002-08-06 | Enthone Inc. | Process for producing low alpha lead methane sulfonate |
| US6422528B1 (en) | 2001-01-17 | 2002-07-23 | Sandia National Laboratories | Sacrificial plastic mold with electroplatable base |
| US20060063065A1 (en) | 2001-08-10 | 2006-03-23 | Clarke Robert L | Battery with bifunctional electrolyte |
| CA2392846C (en) | 2002-07-09 | 2008-07-15 | Hatch Associates Ltd. | Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells |
| CN1186478C (zh) | 2002-07-22 | 2005-01-26 | 佟永顺 | 废铅蓄电池回收铅技术 |
| US20040140222A1 (en) | 2002-09-12 | 2004-07-22 | Smedley Stuart I. | Method for operating a metal particle electrolyzer |
| AU2002952181A0 (en) | 2002-10-21 | 2002-11-07 | Intec Ltd | Electrolysis process and cell for use in same |
| US7368043B2 (en) | 2003-04-10 | 2008-05-06 | Applied Intellectual Capital | Configurations and methods of electrochemical lead recovery from contaminated soil |
| CN1846005A (zh) | 2003-07-18 | 2006-10-11 | 康迪股份有限公司 | 从废铅－酸电池中高产率地回收铅并降低相关的矿渣与气态释放物产生的方法 |
| US7507496B1 (en) | 2004-12-07 | 2009-03-24 | Toxco, Inc | Process for recovering lead oxides from exhausted batteries |
| JP4219947B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2009-02-04 | 日鉱金属株式会社 | 鉛の回収方法 |
| KR100784134B1 (ko) | 2006-10-09 | 2007-12-12 | 주식회사 대웅 | 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물 |
| WO2008133655A2 (en) * | 2006-11-14 | 2008-11-06 | Richard Clarke | Micro gap flow through electrochemical devices with self adjusting reactive surfaces |
| CN100400683C (zh) | 2006-12-30 | 2008-07-09 | 同济大学 | 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法 |
| ITVA20070007A1 (it) | 2007-01-17 | 2008-07-18 | Millbrook Lead Recycling Techn | Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti |
| ITMI20072257A1 (it) | 2007-11-30 | 2009-06-01 | Engitec Technologies S P A | Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato |
| CN101250720B (zh) | 2007-11-30 | 2010-06-02 | 浙江工业大学 | 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法 |
| CN100576626C (zh) | 2008-07-11 | 2009-12-30 | 东莞市松山科技集团有限公司 | 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法 |
| JP5493626B2 (ja) | 2009-09-15 | 2014-05-14 | 住友ベークライト株式会社 | 光電気混載基板および電子機器 |
| CN101899576A (zh) | 2010-04-30 | 2010-12-01 | 浙江汇同电源有限公司 | 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺 |
| CN101956214B (zh) | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 北京化工大学 | 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法 |
| KR101199513B1 (ko) * | 2010-10-21 | 2012-11-09 | 한국지질자원연구원 | Ｐｂ-ｆｒｅｅ 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법 |
| CN102146572B (zh) | 2011-01-29 | 2012-06-27 | 湖南江冶机电科技有限公司 | 海绵铅成型生产线 |
| KR102250080B1 (ko) | 2011-03-25 | 2021-05-07 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 이온 2차 전지 |
| US8323595B1 (en) | 2011-09-03 | 2012-12-04 | Toxco, Inc. | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| CN102560535B (zh) | 2012-01-13 | 2014-11-05 | 河南科技大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 |
| CN102618884B (zh) * | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 北京化工大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 |
| US20150050199A1 (en) | 2012-04-06 | 2015-02-19 | Entegris, Inc. | Removal of lead from solid materials |
| CN103509949B (zh) | 2012-06-15 | 2020-05-26 | 杨春晓 | 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备 |
| US9322104B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a mixed oxidized material |
| US9322105B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a lead material including lead sulfide |
| WO2015057189A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | Retriev Technologies Incorporated | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| EA032371B1 (ru) | 2013-11-19 | 2019-05-31 | Аква Металс Инк. | Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей |
| US20160308261A1 (en) | 2013-12-03 | 2016-10-20 | Verdeen Chemicals, Inc. | Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries |
| US9670565B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-06-06 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries |
| PL3221918T3 (pl) * | 2014-11-18 | 2021-06-14 | Aqua Metals Inc. | Metoda do bezwytopowego przetwarzania akumulatorów kwasowo-ołowiowych |
| CN104532302B (zh) | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 吉首大学 | 湿法出料型矿浆电解铅装置 |
| WO2016130675A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Verdeen Chemicals, Inc. | Electrowinning process to recover high purity lead |
| LT3294916T (lt) | 2015-05-13 | 2021-03-10 | Aqua Metals Inc. | Švino atgavimo iš rūgštinių švino akumuliatorių sistemos ir būdai |
| CA2986001A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Stephen R. Clarke | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries |
| WO2016183431A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
-
2016
- 2016-05-13 CA CA2986001A patent/CA2986001A1/en not_active Abandoned
- 2016-05-13 AU AU2016260408A patent/AU2016260408B9/en not_active Ceased
- 2016-05-13 ES ES16793600T patent/ES2880798T3/es active Active
- 2016-05-13 US US15/573,393 patent/US10793957B2/en active Active
- 2016-05-13 SI SI201631261T patent/SI3294929T1/sl unknown
- 2016-05-13 KR KR1020177035942A patent/KR102242697B1/ko active IP Right Grant
- 2016-05-13 DK DK16793600.4T patent/DK3294929T3/da active
- 2016-05-13 MX MX2017014537A patent/MX2017014537A/es unknown
- 2016-05-13 PL PL16793600T patent/PL3294929T3/pl unknown
- 2016-05-13 HU HUE16793600A patent/HUE055614T2/hu unknown
- 2016-05-13 RS RS20210870A patent/RS62200B1/sr unknown
- 2016-05-13 WO PCT/US2016/032334 patent/WO2016183429A1/en active Application Filing
- 2016-05-13 JP JP2018511352A patent/JP6775006B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-05-13 UA UAA201712366A patent/UA124142C2/uk unknown
- 2016-05-13 BR BR112017024432-2A patent/BR112017024432B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2016-05-13 CN CN201680041600.XA patent/CN107889511B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-05-13 LT LTEP16793600.4T patent/LT3294929T/lt unknown
- 2016-05-13 PT PT167936004T patent/PT3294929T/pt unknown
- 2016-05-13 EP EP16793600.4A patent/EP3294929B1/en active Active
- 2016-05-13 PE PE2017002422A patent/PE20180151A1/es unknown
-
2017
- 2017-11-13 CL CL2017002875A patent/CL2017002875A1/es unknown
-
2021
- 2021-07-12 HR HRP20211115TT patent/HRP20211115T1/hr unknown
- 2021-07-13 CY CY20211100635T patent/CY1124666T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3294929B1 (en) | 2021-04-14 |
| PE20180151A1 (es) | 2018-01-18 |
| HRP20211115T1 (hr) | 2021-10-15 |
| US20180355494A1 (en) | 2018-12-13 |
| AU2016260408B9 (en) | 2021-01-07 |
| AU2016260408B2 (en) | 2020-12-17 |
| JP2018517065A (ja) | 2018-06-28 |
| WO2016183429A1 (en) | 2016-11-17 |
| MX2017014537A (es) | 2018-03-12 |
| ES2880798T3 (es) | 2021-11-25 |
| BR112017024432A2 (pt) | 2018-11-27 |
| PT3294929T (pt) | 2021-07-15 |
| CY1124666T1 (el) | 2022-07-22 |
| HUE055614T2 (hu) | 2021-12-28 |
| SI3294929T1 (sl) | 2021-11-30 |
| EP3294929A1 (en) | 2018-03-21 |
| PL3294929T3 (pl) | 2021-10-25 |
| US10793957B2 (en) | 2020-10-06 |
| LT3294929T (lt) | 2021-11-10 |
| AU2016260408A1 (en) | 2018-01-04 |
| CA2986001A1 (en) | 2016-11-17 |
| BR112017024432B1 (pt) | 2022-07-19 |
| JP6775006B2 (ja) | 2020-10-28 |
| EP3294929A4 (en) | 2018-10-31 |
| CL2017002875A1 (es) | 2018-04-20 |
| DK3294929T3 (da) | 2021-07-12 |
| KR20180012778A (ko) | 2018-02-06 |
| KR102242697B1 (ko) | 2021-04-20 |
| CN107889511A (zh) | 2018-04-06 |
| RS62200B1 (sr) | 2021-08-31 |
| CN107889511B (zh) | 2020-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA124142C2 (uk) | Системи із замкнутим контуром і способи рециркуляції свинцево-кислотних батарей | |
| KR102274210B1 (ko) | 납산 배터리로부터 납의 회수를 위한 시스템 및 방법들 | |
| JP6861773B2 (ja) | 鉛酸電池の無精錬リサイクリングのための改良された装置および方法 | |
| CN108603242B (zh) | 用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法 | |
| CN107112606B (zh) | 改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法 |