EA032371B1 - Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей - Google Patents
Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей Download PDFInfo
- Publication number
- EA032371B1 EA032371B1 EA201691047A EA201691047A EA032371B1 EA 032371 B1 EA032371 B1 EA 032371B1 EA 201691047 A EA201691047 A EA 201691047A EA 201691047 A EA201691047 A EA 201691047A EA 032371 B1 EA032371 B1 EA 032371B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- lead
- cathode
- solvent
- solution
- purity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 title description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 55
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 27
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 arsenic ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021856 Embryonic testis differentiation protein homolog C Human genes 0.000 description 1
- 101000898088 Homo sapiens Embryonic testis differentiation protein homolog C Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ACQYKVVPCCAWBZ-UHFFFAOYSA-K iron(3+);methanesulfonate Chemical compound [Fe+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O ACQYKVVPCCAWBZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Предложен способ переработки свинцовых материалов из свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий приведение свинцовых материалов, содержащих свинец решетки и свинец активного материала, где свинец активного материала содержит сульфат свинца, в контакт с растворителем для электрохимической обработки с обеспечением селективного растворения свинца активного материала с получением раствора свинца и твердого свинца решетки; при этом растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор метансульфоновой кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с pH менее 7; удаление из раствора свинца по меньшей мере части свинца решетки; и восстановление на катоде ионов свинца в растворе свинца с получением свинца с чистотой по меньшей мере 98% и регенерированного растворителя для электрохимической обработки. Также предложен промежуточный продукт, полученный указанным способом, способ непрерывного электрохимического получения свинца, свинецсодержащий продукт, полученный указанными способами, и электролизер для получения свинца с чистотой по меньшей мере 98% из раствора свинца указанными способами.
Description
Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/905941, поданной 19 ноября 2013 г.
Область техники
Область изобретения относится к утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности, указанная область относится к устройствам и способам, в которых используют водные растворы, не требующим выплавки и осуществимым непрерывным способом.
Уровень техники
В уровне техники входит информация, которая может быть полезной для понимания настоящего изобретения. Это не означает, что какая-либо часть информации, приведенная в настоящем документе, представляет собой известный уровень техники или имеет отношение к описанному здесь изобретению, или что какая-либо публикация, ссылка на которую приведена специально или неявно, представляет собой известный уровень техники.
Свинцово-кислотные аккумуляторы (ЬАВ, англ. 1еаб асИ ЬаИепеО являются самым большим классом аккумуляторов, применяемых в настоящее время. Они имеют важное значение для различных вариантов применения, начиная от запуска автомобильных двигателей, обеспечения аварийного резервного питания для центров сбора данных и снабжения энергией промышленных и рекреационных транспортных средств, таких как вилочные погрузчики и автомобили для перевозки игроков в гольф. В отличие от любого другого типа аккумуляторов ЬАВ можно утилизировать почти на 100% и эта особенность делает свинец самым перерабатываемым продуктом. Хотя производство ЬАВ возрастает во всем мире со средней скоростью примерно 5% в год, добыча нового свинца из руды все более усложняется из-за истощения рудных месторождений, богатых свинцом. Не удивительно, что срочно требуются новые и более эффективные способы утилизации свинца.
К сожалению, весь или почти весь рециклинг свинца из ЬАВ в настоящее время все еще основан на технологии выплавки свинца, первоначально разработанной более 2000 лет назад для добычи свинца из рудных тел. Выплавка свинца представляет собой пирометаллургический процесс, в котором свинец, оксиды свинца и другие соединения свинца нагревают до примерно 1600°Р (примерно 870°С) и затем смешивают с различными восстановителями для удаления оксидов, сульфатов и других несвинцовых материалов. На фиг. 1, демонстрирующей известный уровень техники, показан типичный процесс выплавки, начиная с размельчения материалов ЬАВ.
К сожалению, выплавка свинца представляет собой процесс, вызывающий сильное загрязнение окружающей среды и генерирующий значительные количества отходов, загрязняющих воздух (например, свинцовую пыль, СО2, мышьяк, 8О2), твердых отходов (шлак, содержащий свинец) и жидких отходов (например, серную кислоту, соли мышьяка), причем проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, привели к закрытию многих плавильных печей в США и других западных странах. Перенос плавильных печей в страны с менее жестким законодательством и увеличение их мощности привело к широкомасштабному загрязнению окружающей среды и высоким уровням загрязнения свинцом человеческого организма.
Становится все труднее получить разрешения на функционирование плавильных печей для выплавки свинца, что еще более осложняет дело, при этом строительство и эксплуатация плавильных заводов в целом представляет собой дорогостоящее предприятие. Соответственно, рентабельная эксплуатация плавильных печей является функцией масштаба. По существу, тенденция направлена на более крупные и более централизованные плавильные печи, что идет вразрез с логистикой промышленности по производству ЬАВ, способствующей децентрализованной утилизации и производству, расположенному вблизи сосредоточения применения ЬАВ. В результате только самые крупные компании по производству ЬАВ смогли согласовать и эксплуатировать плавильные печи, тогда как другие компании сотрудничают с производителями вторичного свинца, которые утилизируют их аккумуляторы и снабжают их свинцом. Такое положение дел может затруднить обеспечение соответствия производителей ЬАВ все более жестким требованиям в отношении контроля производимых ими продуктов от колыбели до могилы, таким как международный стандарт 18О 14000.
На более техническом уровне следует понимать, что выплавка свинца была разработана для получения свинца из свинцовой руды (первоначально, галенита или сульфида свинца). Однако химия утилизируемых свинцово-кислотных аккумуляторов очень отличается от химии выплавки свинца при переработке руд. По существу, для рециклинга свинца выплавка свинца представляет собой фундаментально неэффективный процесс.
Проводились различные попытки, направленные на отказ от процессов выплавки и применение экологически более безопасных решений. Например, в И8 4927510 описано выделение, по существу, всего свинца в форме чистого металла из аккумуляторного шлама после процесса десульфуризации. Все публикации, приведенные в настоящем документе, включены посредством ссылки в той же степени, как если бы было специально и по отдельности указано, что каждая отдельная публикация или заявка на патент включена посредством ссылки. Когда определение или применение термина во включенной ссылке не согласуется или противоречит определению этого термина, приведенному в настоящем документе, используют определение этого термина, приведенное в настоящем документе, а определение этого тер
- 1 032371 мина, приведенное в ссылке, не используют. К сожалению, патент '510 еще требует применения электролита, содержащего фтор, что в равной степени является проблематичным.
Для преодоления некоторых из указанных трудностей, связанных с электролитом, содержащим фтор, десульфуризованные свинцовые активные материалы можно растворять в метансульфоновой кислоте, как описано в И8 5262020 и И8 5520794. Однако так как сульфат свинца довольно плохо растворим в метансульфоновой кислоте, все еще необходима предварительная десульфуризация, при этом остаточные нерастворимые материалы, как правило, уменьшают общий выход, что делает указанный способ экономически непривлекательным. Для улучшения, по меньшей мере, некоторых из аспектов, связанных с сульфатом свинца, можно добавлять кислород и/или метансульфонат трехвалентного железа, как описано в \УО 2014/076544, или можно получить смешанные оксиды, как описано в \УО 2014/076547. Однако несмотря на улучшенный выход некоторые недостатки все же остаются. Помимо всего прочего, повторное применение растворителя в указанных процессах часто требует дополнительных усилий, и все еще происходит потеря остаточных сульфатов в виде отходов. Кроме того, если катод не был удален и свинец не был счищен, то при нештатных технологических условиях или при отключении электроэнергии (что не редкость при электролитическом выделении свинца) гальванизированный металлический свинец в процессах обычного электролитического выделения будет растворяться и поступать обратно в электролит, что делает работу в периодическом режиме в лучшем случае проблематичной.
Таким образом, хотя в данной области техники известны многочисленные способы рециклинга свинца, все или почти все из них страдают от одного или более недостатков. Соответственно, все еще имеется потребность в улучшенных устройствах и способе утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей, в частности, непрерывным способом.
Краткое описание изобретения
Предмет изобретения относится к различным устройствам, системам и способам переработки свинцовых материалов, в которых используют растворитель для электрохимической обработки для селективного растворения свинца активного материала (например, РЬО, РЬО2 и РЬ8О4) при одновременной очистке свинца решетки (например, из аккумуляторных решеток и свинцовых контактов) и поддержании его в твердой форме. Затем растворенный свинец выделяют в электролитической ячейке, предпочтительно непрерывным способом, тогда как чистый твердый свинец из решетки извлекают из раствора свинца.
Согласно одному аспекту предмета изобретения авторы изобретения предлагают способ переработки различных свинцовых материалов, в частности, содержащихся в свинцово-кислотных аккумуляторах, в котором свинцовые материалы (например, свинец решетки и свинец активного материала) приводят в контакт с растворителем для электрохимической обработки для селективного растворения свинца активного материала, получая, тем самым, раствор свинца и твердый свинец решетки. Согласно особенно предпочтительным аспектам предложенных способов растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор метансульфоновой кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК). После растворения свинца, содержащегося в активном материале, по меньшей мере часть свинца решетки удаляют из раствора свинца, при этом ионы свинца, содержащиеся в растворе свинца, восстанавливаются на катоде с получением свинца с чистотой по меньшей мере 98% и регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
Не ограничивая предмет изобретения, в целом предпочтительно, чтобы свинец активного материала не подвергался стадии десульфуризации, но был получен непосредственно из лома свинцово-кислотных аккумуляторов. Также в целом предпочтительно, чтобы растворитель для электрохимической обработки содержал метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% и ЭТДК в количестве от 0,5 до 20 мас.%.
Что касается восстановления, особенно предпочтительно, чтобы восстановление представляло собой непрерывный процесс. Например, ионы свинца предпочтительно восстанавливаются на одной части катода, тогда как по меньшей мере часть свинца с чистотой по меньшей мере 98% выделяют из другой части катода. Чаще всего ионы свинца восстанавливаются в условиях, которые способствуют образованию микро- или нанопористой смешанной матрицы (содержащей молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки) с плотностью менее 5 г/см3, или с плотностью менее 3 г/см3, или с плотностью менее 1 г/см3.
Не ограничивая предмет изобретения, катод во время стадии восстановления ионов свинца перемещается относительно раствора свинца (например, в виде вращающегося диска, вращающегося цилиндра, ремня типа роликового конвейера или пластинки с возвратно-поступательным ходом). При необходимости, также предполагается, что указанные способы могут включать стадию удаления из регенерированного растворителя для электрохимической обработки сульфатного иона и/или ионов олова, серебра, кальция или мышьяка, и/или стадию применения по меньшей мере части регенерированного растворителя для электрохимической обработки на стадии приведения свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки. Кроме того, в целом предпочтительно осуществлять все технологические стадии таким образом, чтобы обеспечить переработку свинцовых материалов непрерывным способом. Согласно другому аспекту предмета изобретения авторы изобретения предлагают способ не
- 2 032371 прерывного и электрохимического получения свинца с чистотой по меньшей мере 98% из раствора свинца. В таком способе получают раствор свинца, при этом ионы свинца, содержащиеся в растворе свинца, восстанавливаются на катоде с получением свинца с чистотой по меньшей мере 98% и регенерированного растворителя для электрохимической обработки. Чаще всего свинец с чистотой по меньшей мере 98% затем удаляют из одной части катода при одновременном восстановлении ионов свинца на другой части катода. Согласно дополнительным предложенным аспектам затем по меньшей мере часть регенерированного растворителя для электрохимической обработки приводят в контакт со свинцовыми материалами, содержащими свинец решетки и свинец активного материала, с получением раствора свинца.
Указанные способы также будут включать стадию растворения свинца, содержащегося в активном материале, в растворителе для электрохимической обработки с получением раствора свинца. Чаще всего, но не обязательно, свинец, содержащийся в активном материале, можно использовать непосредственно из лома свинцово-кислотного аккумулятора без дополнительной обработки (например, без предварительной десульфуризации). Как отмечено выше, в целом предпочтительно, чтобы раствор свинца содержал метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.% Предполагается, что при необходимости сульфатный ион и/или ионы олова, серебра, кальция или мышьяка удаляют из регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
Согласно дополнительным предложенным аспектам во время стадии восстановления ионов свинца катод перемещается относительно раствора свинца, и/или чистота свинца составляет по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,5%. Наряду с другими вариантами в целом предпочтительно, чтобы свинец с чистотой по меньшей мере 98% был только слабо связан с поверхностью катода и его можно было легко удалить способом с помощью поверхности устройства для сбора в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы, и чтобы поверхность устройства для сбора была расположена проксимально относительно катода. Полученный таким образом свинец с чистотой по меньшей мере 98%, как правило, будет представлять собой микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3 или содержать указанную матрицу.
Поэтому и при рассмотрении с другой точки зрения авторы изобретения также предлагают электролизер для получения свинца с чистотой по меньшей мере 98% из раствора свинца. Такой электролизер наиболее предпочтительно будет включать ячейку, содержащую раствор свинца, анод и катод, которые оба, по меньшей мере, частично расположены в ячейке таким образом, чтобы обеспечить контакт анода и катода с раствором свинца. В целом, еще более предпочтительно, чтобы электролизер дополнительно содержал устройство для сбора свинца, расположенное проксимально к поверхности катода и выполненное с возможностью сбора слабо связанного свинца с чистотой по меньшей мере 98% с поверхности катода в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы.
Предложенный электролизер можно скомпоновать многими способами. Однако, как правило, предпочтительно, чтобы анод и катод были расположены в одной и той же ячейке без сепаратора, чтобы анод представлял собой титановый анод, покрытый оксидом металла, примером которого является оксид рутения, и/или чтобы катод представлял собой алюминиевый катод. Кроме того, в целом предпочтительно, чтобы катод был выполнен с возможностью перемещения относительно раствора свинца, (например, выполнен в виде вращающегося дискового катода, предпочтительно способного вращаться со скоростью, обеспечивающей получение на дисковом катоде слабо связанного свинца с чистотой по меньшей мере 98% в микро- или нанопористой смешанной матрице. При необходимости, поверхность устройства для сбора может быть расположена проксимально относительно катода для удаления свинца с чистотой по меньшей мере 98% в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы. Кроме того, предполагается, что устройство для кондиционирования растворителя (например, ионообменная смола, ионоселективная мембрана, осадительный резервуар) соединено по текучей среде с ячейкой, что обеспечивает удаление из растворителя сульфатного иона и/или ионов олова, серебра, кальция или мышьяка.
Соответственно, согласно дополнительному аспекту предмета изобретения авторы изобретения также предложили технологический промежуточный продукт, содержащий (а) водный раствор, содержащий метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% относительно массы раствора и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.% относительно массы раствора, и (Ь) нерастворенный твердый свинец решетки и растворенный свинец активного материала. Чаще всего метансульфоновая кислота присутствует в количестве от 15 до 35 мас.%, и/или ЭДТК присутствует в количестве от 1 и 10 мас.%. Как отмечено выше, следует понимать, что необходимость подвергать десульфуризации свинец активного материала отсутствует.
Кроме того, авторы изобретения предлагают композицию свинца, содержащую твердый свинец с чистотой по меньшей мере 98% (более обычно по меньшей мере 99%, наиболее обычно по меньшей мере 99,5%), молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки, при этом твердый свинец, водород и растворитель для электрохимической обработки образуют микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3, или менее 5 г/см3, или менее 1 г/см3. Чаще всего растворитель для электрохимической обработки содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% относительно массы растворителя и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.% относительно массы
- 3 032371 растворителя.
Различные объекты, признаки, аспекты и преимущества предмета изобретения станут более очевидными из приведенного ниже подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения вместе с прилагаемыми чертежами, на которых одинаковые ссылочные позиции обозначают одинаковые компоненты.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1, демонстрирующая известный уровень техники, представляет собой схему общепринятого процесса выплавки для размельченных материалов свинцово-кислотных аккумуляторов;
фиг. 1В представляет собой типичную схему процесса без применения плавильных печей для размельченных материалов свинцово-кислотных аккумуляторов согласно предмету изобретения;
фиг. 1С - типичную схему электролизера согласно предмету изобретения;
фиг. 2А - типичную экспериментальную установку для реализации процесса согласно фиг. 1В;
фиг. 2В - подробный вид электролизера с дисковым катодом и свинцовый продукт в микро- или нанопористой смешанной матрице;
фиг. 3А-3С - графики, иллюстрирующие значения эффективности тока (СЕ) как функцию концентрации свинца (3А, 3С) и плотности тока (3В) при применении электролизера согласно предмету изобретения.
Подробное описание изобретения
Авторы изобретения обнаружили, что материалы свинцово-кислотного аккумулятора можно утилизировать концептуально простым, но эффективным способом, при котором все свинцовые материалы обрабатывают с помощью многофункционального растворителя для электрохимической обработки, который помогает очистить материалы решетки, содержащие свинец, и, в частности, решетки и контакты/электрические шины, при одновременном растворении всех активных свинцовых материалов, включающих оксид свинца и сульфат свинца. Кроме того, при загрузке с ионами свинца этот же растворитель может подвергаться процессу электролиза вследствие растворения активных материалов, что обеспечивает непрерывное получение свинца с чистотой по меньшей мере 98% при одновременной регенерации растворителя для электрохимической обработки для проведения дополнительного цикла.
Что касается непрерывного выделения свинца, следует особенно иметь в виду, что известные ранее способы позволяют осаждать на катод металлический свинец из электролита в кислом растворе. Во время нештатных производственных условий или отключения электроэнергии (что является не редкостью при электролитическом выделении свинца), гальванизированный металлический свинец будет растворяться и поступать обратно в электролит, если катод не был удален и свинец не был счищен. Более того, общепринятые способы электролитического выделения свинца позволяют осаждать или гальванизировать на электроде свинец в виде прочно связанной с катодом пленки, что делает удаление свинца трудоемким. Например, свинец можно отодрать от катода в виде листов. Однако такие листы имеют склонность к разрушению или расслоению и удаление свинца является, таким образом, неполным и/или трудоемким. Напротив, выделение свинца с помощью устройств и способов согласно предмету настоящего изобретения обеспечит выделение свинца с чистотой по меньшей мере 98% в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы. Например, свинцовый продукт можно удалить с катода в виде непленочного материала (например, в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы) с помощью счищающего устройства или скребка (предпочтительно, если скребок непосредственно не контактирует с катодом, но находится в непосредственной близости, например, в диапазоне от 0,5 до 5 мм) в качестве инструмента для удаления, что в свою очередь позволяет осуществлять непрерывное удаление на одной части катода, тогда как восстановление осуществляют с другой части катода.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что все релевантные соединения свинца, обнаруженные в свинцовом активном материале, эффективно и быстро растворяются в МБА (метансульфоновой кислоте), когда МБА содержит значительные количества ЭДТК при кислом рН (т.е. при рН равном или менее 7,0, равном или менее 6,0, равном или менее 5,0, равном или менее 4,0, или равном или менее 3,0). Например, водный раствор МБА и ЭДТК действительно растворял положительный активный материал (например, сульфат свинца и, в частности, трех/тетраосновный сульфат свинца; РЬБО4.3РЬО.Н2О/РЬБО4.4РЬО.Н2О), а также отрицательный активный материал (например, оксид свинца в диапазоне от РЬ(11) до РЬ(ТУ) и многочисленные состояния частичного окисления между ними). Кроме того, было обнаружено, что в условиях растворения, подходящих для свинца активного материала, свинец, содержащийся в решетке (например, металлический свинец из контактов, электрических шин, свинцовых сплавов для аккумуляторных решеток и т.п.), не растворяется, но вместо этого подвергается очистке под действием растворителя для электрохимической обработки. Такое обнаружение было особенно неожиданным, поскольку в известных процессах, включающих растворение свинца в МБА, сульфат свинец характеризовался как соединение только слабо растворимое в МБА. Соответственно, среди других преимуществ применения ЭДТК в МБА следует отметить, что ЭДТК синергетически и резко увеличивала растворимость сульфатов свинца в МБА. Соответственно, следует понимать, что при применении растворителя для электрохимической обработки согласно предмету изобретения свинец активного материала можно перерабатывать без необходимости проведения предварительной десульфуризации.
- 4 032371
Кроме того, авторы изобретения также неожиданно заметили, что растворители для электрохимической обработки, содержащие М8Л и ЭДТК, подходили для электролитического выделения свинца на катоде. Примечательно, что такое выделение можно было даже осуществить в электролитической ячейке без сепаратора и, соответственно, значительно упростить конструкцию подходящих электролизеров. Такое обнаружение было особенно неожиданным, поскольку в предыдущих сообщениях о свинцовокислотных аккумуляторах, содержащих М8Л в качестве электролита (8ЬЛБ), отмечалось, что на аноде будут образовываться слои нерастворимой формы РЬО2, что фактически приводит к отключению 8ЬЛВ аккумулятора. Без применения ЭДТК эффективность М8Л будет ограничена электролитическим выделением свинца, так как нерастворимая форма РЬО2 будет присутствовать в по меньшей мере некоторых отходах от ЬЛБ.
Несмотря на то что ЭДТК предпочтительно использовали для растворения солей свинца и поддержания электрохимического осаждения свинца из раствора, как описано в И8 7368043, такое электроосаждение требует применения сложной и дорогостоящей электрохимической ячейки с мембранным сепаратором для подавления разложения ЭДТК. Более того, указанный процесс также протекает при высоком рН (каустическом рН) и было бы нецелесообразно превращать весь активный материал, содержащийся в ЬЛБ, в каустик на коммерческой основе. Напротив, ЭДТК в комбинации с М8Л при кислом рН не только увеличивала растворимость большинства соединений свинца и, в частности, сульфатов свинца, но также позволяла восстановить ионный свинец с получением прилипающей, но не гальванизированной формы. В настоящем документе термин слабо связанный в сочетании с металлическим свинцом, полученным путем восстановления ионного свинца, относится к форме свинца, которая не представляет собой адгезивную пленку на поверхности катода, но которая является аморфной и может быть счищена с катода. Другими словами, слабо связанный или свинцовый продукт не образует в макроскопическом масштабе интерметаллические связи между катодом и свинцовым продуктом и, следовательно, не будет образовывать адгезивную свинцовую пленку на катоде. Например, согласно наблюдениям, в большинстве экспериментов (например, см. экспериментальное описание, приведенное ниже), свинец, образующийся в губчатом слое с низкой плотностью, который был едва прикреплен к катоду, всплывал с неподвижного плоского катода и его можно было смыть с поверхности вращающегося катода при слишком энергичной циркуляции электролита. Кроме того, комбинация М8Л и ЭДТК обеспечивала стабильное электролитическое выделение свинца в виде аморфной микро-или нанопористой смешанной матрицы.
Соответственно, следует понимать, что свинцово-кислотные аккумуляторы и материалы, содержащиеся в аккумуляторах, можно перерабатывать, как в качестве примера показано на фиг. 1В, с помощью сначала дробления или измельчения аккумулятора или материалов, содержащихся в аккумуляторе, до сравнительно маленького размера (например, до среднего размера частиц от 0,1 до 1 см или от 1 до 3 см или от 3 до 5 см или больше в максимальном размере), с последующим удалением пластмассовых частей и аккумуляторной кислоты (которую можно также повторно использовать или перерабатывать). Полученные таким образом свинцовые отходы будут преимущественно содержать свинец решетки и свинец активного материала, который затем обрабатывают в контейнере с применением растворителя для электрохимической обработки для очистки свинца решетки и растворения свинца активного материала. Через подходящий период времени, в течение которого происходит растворение свинца (или после завершения растворения свинца, содержащегося в активном материале), оставшийся очищенный твердый свинец решетки можно извлечь из раствора, необязательно промыть и спрессовать в виде свинцовой крошки/слитков с получением таким образом свинца решетки, который можно напрямую повторно использовать или подвергнуть дополнительной очистке. Предполагается, что перечисление в настоящем документе диапазонов значений просто служит в качестве способа сокращения ссылки по отдельности на каждое отдельное значение, попадающее в указанных диапазон. Если в настоящем документе не указано иное, каждое отдельное значение включено в описание изобретения, как если бы оно было по отдельности указано в настоящем документе.
Затем полученный таким образом раствор свинца можно обработать для удаления ионов цинка, кальция, олова, серебра и т.п., что можно выполнить с помощью селективной ионообменной смолы, другого селективного адсорбента, селективного электролитического осаждения, жидкостной хроматографии и/или осаждения. Конечно, следует понимать, что указанную стадию можно также осуществить после электролитического выделения свинца. Затем, независимо от какой-либо необязательной предварительной обработки, раствор свинца подают в электролизер для выделения свинца в металлической форме. Хотя в целом предполагают применять любой тип электролизера, особенно предпочтительные электролизеры будут включать электролизеры без сепаратора или мембраны между катодом и анодом, и с катодом, перемещающимся относительно электролита. После восстановления ионов свинца указанный способ обеспечит получение свинца с чистотой по меньшей мере 98% (или, по меньшей мере, с чистотой 99%, или, по меньшей мере, с чистотой 99,5%). Когда электролизер содержит один или более подвижных электродов и, в частности, вращающиеся дисковые электроды, свинец осаждается в виде прилипающего, но не образующего пленки свинца.
Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что полученный таким образом свинец формировал микро- или нанопористую смешанную матрицу, в которой свинец образовывал микро- или наноразмер- 5 032371 ные структуры (обычно иглы/проволоки), которые улавливали часть растворителя для электрохимической обработки и существенное количество молекулярного водорода (т.е. Н2). Наиболее примечательно, что такая матрица имела черный цвет и удивительно низкую объемную плотность. Фактически, в большинстве из экспериментальных испытаний указанная матрица действительно плавала на поверхности растворителя и имела плотность менее 1 г/см3. При сжатии матрицы или применении другой силы плотность возрастала (например, 1-3 или 3-5 г/см3 или выше) и появлялся металлический серебристый блеск.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что восстановленные ионы свинца не образуют на катоде прочно связанную пленку, но их можно легко удалить с катода, просто протерев катод материалом, к которому свинец может прилипнуть (например, пластмассой, свинцовой пленкой и т.п.). Соответственно, выделение свинца можно осуществлять непрерывным способом. В частности, при применении вращающегося электрода или электрода с возвратно-поступательным ходом ионы свинца можно восстанавливать на одной части электрода или электродного устройства, тогда как металлический свинец можно удалять с другой части электрода или электродного устройства. Согласно еще дополнительному предпочтительному аспекту предмета изобретения также следует понимать, что растворитель для электрохимической обработки можно повторно использовать после удаления достаточных количеств свинца путем восстановления. Наиболее примечательно, что авторы изобретения обнаружили, что как Μ8Ά, так и ЭДТК являлись удивительно стабильными при применяемых условиях (см. экспериментальные данные, приведенные ниже) и что отработанный растворитель для электрохимической обработки можно было обработать посредством механической обработки (например, с применением фильтра, центрифуги, гидроциклона и т.п.) для удаления любой твердой фазы, и/или посредством химической обработки (например, путем осаждения сульфатов, например, с получением сульфата кальция или стронция), и/или посредством адсорбционной обработки (например, с применением активированного древесного угля, ионообменной смолы и т.п.). Далее обработанный таким образом растворитель можно повторно использовать в следующем цикле переработки свинцовых материалов.
Μ8Ά является наиболее подходящей, поскольку это соединение является безопасным для окружающей среды и стабильным в применяемых электролитических условиях. В большинстве случаев Μ8Ά будет присутствовать в значительной концентрации, обычно по меньшей мере от 1 до 5 мас.%, более обычно от 5 до 15 мас.%, даже более обычно от 25 до 50 мас.% и наиболее обычно от 15 до 35 мас.% относительно массы растворителя для электрохимической обработки. Таким образом, подходящие концентрации будут обычно составлять от 5 до 50 мас.% или от 20 до 30 мас.% относительно массы растворителя для электрохимической обработки. рН растворителя для электрохимической обработки наиболее предпочтительно является кислым, как указано выше, и наиболее обычно составляет от 5 до 7 или от 1 до 3 или от 3 до 5. Если рассматривать с другой точки зрения, рН растворителя для электрохимической обработки будет составлять менее 7, или будет равен 5 или менее, или будет равен 3 или менее. Предпочтительно, чтобы ЭДТК, как правило, присутствовала в количестве по меньшей мере от 0,1 до 1 мас.%, более обычно от 1 до 3 мас.%, даже более обычно от 3 до 10 мас.% и наиболее обычно от 2 до 8 мас.% относительно массы растворителя для электрохимической обработки. Кроме того, отмечено, что можно получить соль ЭДТК, при этом ЭДТК имеет иную пониженную растворимость в кислом растворе (например, №ь-ЭДТК). Следует отметить, что такие концентрации могут даже превышать предел растворимости ЭДТК. Подходящие растворители являются предпочтительно водными и наиболее предпочтительно, если они будут приготовлены из деионизированной воды. Однако дополнительные сорастворители также считаются подходящими и включают спирты, различные полиолы (пропиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.п.), агенты для придания блеска и т.п.
Конечно, следует отметить, что конкретный размер/габариты электролитической ячейки могут значительно варьироваться и что размер и объем электролитической ячейки будут, по меньшей мере, частично определяться в зависимости от конкретных технологических условий и рабочих параметров. Однако согласно особенно предпочтительным аспектам электролитическая ячейка может функционировать без необходимости применения мембранного сепаратора. С другой точки зрения указанная ячейка не должна быть разделена по текучей среде на различные отсеки, содержащие католит и анолит. Кроме того, следует понимать, что электролитическая ячейка должна быть только соединена по текучей среде с контейнером, в котором свинцовые материалы подвергаются растворению и/или очистке. При рассмотрении обработки растворителя для электрохимической обработки следует отметить, что тип обработки будет определять местоположение такой установки для обработки и что обычный специалист легко определит подходящее местоположение. Однако предпочтительными местоположениями являются положения, в которых обработку осуществляют с применением раствора свинца или, по меньшей мере, частично отработанного растворителя. В настоящем документе и если контекст не указывает на иное, подразумевают, что термин соединенный с включает как прямое соединение (при котором два элемента, соединенные друг с другом, находятся в контакте друг с другом), так и непрямое соединение (при котором по меньшей мере один дополнительный элемент расположен между двумя указанными элементами). Соответственно, термины присоединенный к и соединенный с применяют синонимически.
Согласно другим рассматриваемым аспектам предмета изобретения и также применительно к электродам в электролизере следует понимать, что многочисленные электроды считаются подходящими для
- 6 032371 применения в настоящем изобретении. Действительно, следует отметить, что все проводящие материалы рассматриваются как подходящие для применения в сочетании с идеями, изложенными в настоящем документе, при условии, что такие материалы совместимы с электрохимическими условиями, применяемыми в данном процессе. Поэтому и наряду с рассмотренными материалами подходящие аноды включают различные металлические, углеродные (обычно графитовые, стеклоуглеродные или графеновые) аноды, матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, при этом особенно предпочтительными анодами будут титановые аноды, которые могут иметь покрытие из оксид рутения (или оксида другого металла). Примечательно, что, как было обнаружено, алюминий не растворяется в раствора свинца и, по существу, алюминий, покрытый проводящим и непассивирующим материалом, таким как оксид рутения, предлагается в качестве анодного материала. Альтернативно, было обнаружено, что субоксиды титана, представляющие собой фазы Магнели (формулы ΤίχΟ(2χ-1), где х представляет собой целое число от 4 до 11), являются стабильными анодными материалами в электролитах с составом, похожим на состав растворителя для электрохимической обработки, и предлагаются для применения в качестве анодных материалов и устойчивых пассивирующих покрытий на анодах.
Однако более примечательно, что авторы изобретения обнаружили, что процесс выделения свинца при применении раствора свинца приведет к образованию композиции свинца с низкой плотностью, содержащей свинец с очень высокой чистотой и некоторое количество растворителя и водорода, образовавшегося на катоде. Наиболее удивительно, что большая часть, если не вся полученная таким образом композиция свинца имела черный цвет, не подвергалась гальваническому осаждению и не была связана в виде электрохимически связанной пленки с катодом, но плавала на поверхности при умеренном или сильном перемешивании растворителя. При сжатии до меньшего объема происходило вытеснение водорода и растворителя для электрохимической обработки и оставшийся свинец вновь приобретал металлический вид. Неожиданно было обнаружено, что менее 10% (например, от 5 до 9%), более обычно менее 7% (например, от 2 до 6%), даже более обычно менее 5% (например, от 1 до 4%) и наиболее обычно менее 3% (например, от 0,01 до 2%) от общего количества свинца, полученного на поверхности катода, представляло собой гальванизированный и сильно прилипающий свинец на катоде, тогда как остальная часть свинца оставалась в низкоплотной форме. Не желая быть связанными какой-либо теорией или гипотезой, авторы изобретения считают, что свинец в свинцовых материалах с низкой плотностью формировал микро- или нанопористую смешанную матрицу, содержащую свинцовые нити с размерами в микрометрах или даже нанометрах, образующие пористый материал, который улавливал водород и растворитель.
При дальнейшем исследовании авторы изобретения заметили, что низкоплотный и свинец с чистотой по меньшей мере 98% можно получить из нескольких катодных материалов независимо от формы катода или относительного перемещения растворителя относительно катода. Однако энергичное перемешивание или перемещение катода относительно растворителя для электрохимической обработки действительно упрощало сбор плавающей низкоплотной композиции свинца. Поэтому и наряду с другими подходящими возможными вариантами предпочтительные катодные материалы включают различные металлы и, в частности, алюминий. Альтернативно, было обнаружено, что углеродные (например, графитовые, алмазоподобные углеродные, графеновые и т.п.,) матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, субоксиды титана, являющиеся фазами Магнели (формулы ΤίχΟ(2χ-1), где х представляет собой целое число от 4 до 11), представляют собой стабильные катодные материалы в растворителе для электрохимической обработки и могут быть предложены для применения в качестве поверхностей катода.
Хотя отсутствие гальванизации обычно является нежелательным во всех или в большинстве способах электролитического осаждения, авторы изобретения теперь обнаружили, что такое отсутствие гальванизации будет способствовать непрерывному процессу рециклинга свинца, при котором свинец можно непрерывно удалять с катода на одной части при одновременном образовании дополнительного количества свинца на другой части катода. Удаление слабо связанного свинца обычно выполняют с применением механического орудия (например, счищающей поверхности, лезвия или другого инструмента в непосредственной близости от катода и т.п.), однако удаление можно также осуществить с помощью немеханических инструментов (например, направляя сильную струю растворителя для электрохимической обработки на катод или барботируя на катод газ и т.п.). Кроме того, следует отметить, что для удаления можно вообще не использовать какое-либо орудие, а просто осуществить его путем пассивного высвобождения с катода низкоплотного свинцового материала и флотации его к поверхности электрохимической ячейки (где водослив или уборка обеспечат получение свинцовых материалов).
Соответственно, согласно по меньшей мере некоторым предпочтительным аспектам катод содержит один или более дисковых алюминиевых катодов, которые соединены с возможностью вращения с электролитической ячейкой и которые расположены в непосредственной близости к катоду(ам). Фиг. 2А представляет собой фотографию маломасштабного экспериментального электрохимического устройства, в котором отходы свинцово-кислотных аккумуляторов (преимущественно свинец решетки и свинец активных материалов) приводят в контакт в резервуаре для обработки. Затем твердые материалы удаляют, при необходимости, и далее раствор свинца подают в электролитическую ячейку, в которой свинцовые
- 7 032371 материалы с низкой плотностью подвергают гальваническому осаждению на дисковый электрод. По мере необходимости в данном процессе по меньшей мере часть растворителя для электрохимической обработки направляют в регенерационную установку, в которой с помощью ионообменной смолы и стадии осаждения периодически удаляют сульфатные ионы и другие ионы, не относящиеся к ионам металлов. Фиг. 2В представляет собой фотографию, на которой показан более подробный вид лотка дисковых катодов и поверхности счищающего устройства, установленного вблизи катодов таким образом, чтобы удалять низкоплотный свинцовый материал с поверхности катода в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы (т.е., без поднятия адгезивного свинцового листа или адгезивной свинцовой пленки с катода тяговым движением). Фиг. 2С представляет собой более схематичное типичное изображение электролизера согласно предмету настоящего изобретения, на котором электролизер 100 имеет ячейку 110, содержащую раствор свинца 112. Анод 120 и вращающийся дисковый катод 130 по меньшей мере частично расположены в ячейке таким образом, чтобы находиться в контакте с электрохимическим раствором свинца 112 и способствовать получению свинцового продукта 142 с низкой плотностью, который собирают с помощью устройства 140 для сбора для свинца (обычно пластмассового счищающего устройства или иной близко расположенной поверхности). Что особенно важно, авторы изобретения поняли, что ячейка 110 может работать без значительного анодного разрушения (например, менее 10% потери ЭДТК на 12 часов непрерывной работы) ЭДТК даже при отсутствии мембраны или другого сепаратора. Устройство 50 для кондиционирования растворителя соединено по текучей среде с ячейкой для приема растворителя и подачи обратно кондиционированного растворителя.
Конечно, следует иметь в виду, что предмет настоящего изобретения не ограничен применением дискового электрода, но что подходящими считаются фактически все электроды, которые позволяет осуществлять активное (например, с применением счищающего лезвия или поверхности) или пассивное удаление (например, с помощью пузырьков, сильной струи растворителя или флотации) свинца с чистотой по меньшей мере 98% с катода. Таким образом, подходящие электроды могут быть выполнены в виде простых пластин, которые могут быть неподвижными относительно растворителя или перемещаться возвратно-поступательным способом, или в виде электродов, которые могут непрерывно перемещаться и которые выполнены с возможностью восстановления ионов свинца на одной части и удаления свинца на другой части. Например, подходящие конфигурации электродов включают проводящие диски, цилиндры, сферы, ремни и т.п. Подобным образом, следует понимать, что количество катодов может значительно варьировать и что чаще всего несколько катодов работают параллельно (или последовательно, особенно когда катоды неподвижны относительно растворителя).
Обработку растворителя можно осуществлять многочисленными способами, при этом указанная обработка может быть непрерывной или периодической. Чаще всего обработка растворителя включает стадию фильтрования для удаления по меньшей мере части твердых частиц, стадию удаления сульфата (например, путем осаждения известью, обратного осмоса, ионообмена, электроосмоса, расщепления солей, жидкостной хроматографии, жидкость-жидкостной экстракции и т.п.) и/или стадию удаления ионов олова, серебра, кальция или мышьяка (например путем ионообмена). При функционировании процесса в периодическом режиме, собирание нескольких потоков растворителя является особенно предпочтительным, и, соответственно, в систему можно добавить уравнительный резервуар или сборный бак. С другой стороны, когда система работает непрерывно, несколько потоков можно объединить и затем обработать, что позволяет уменьшить избыточность и рабочее пространство.
В заключении, что касается свинца решетки, извлеченного из раствора свинца, следует отметить, что свинец, полученный из решетки, можно промыть, уплотнить и разлить в слитки или его можно дополнительно очистить для увеличения степени чистоты, при необходимости. Оставшиеся пластмассовые материалы предпочтительно собирают в процессе отделения лома и утилизируют в отдельном технологическом потоке путем применения общепринятых способов переработки пластмасс.
Экспериментальные данные и обсуждение.
Все способы, описанные в настоящем документе, можно осуществить в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное или иным образом явно не противоречит контексту. Применение в настоящем документе любого и всех примеров или типичного выражения (например, такой как) в отношении определенных вариантов реализации изобретения, предназначено только для лучшего освещения изобретения и не накладывает ограничения на объем изобретения, заявленный иным образом. Ни одно выражение в описании изобретения не следует понимать как указание на незаявленный элемент, существенный для практического воплощения изобретения.
В первой серии экспериментов авторы изобретения исследовали способность растворителя разлагать различные компоненты свинцово-кислотного аккумулятора и во второй серии экспериментов исследовали способность к электроосаждению или восстановлению растворенного свинца (необязательно после фильтрации). Разложение различных компонентов первоначально осуществляли с применением только М8А в концентрациях от 1 до 50 об.%. При всех концентрациях большинство оксидов свинца были очень растворимыми. Однако в первоначальной работе авторы изобретения не пытались выделить и исследовать нерастворимые формы РЬО2, поскольку быстро стало очевидным, что сульфат свинца (РЬ8О4) не разлагается очень хорошо. Хотя сульфат свинца является растворимым, общая концентрация
- 8 032371 сульфата свинца была низкой (концентрацию измеряли по плотности раствора), скорость разложения также была медленной (больше 24 ч) и разложение требовало перемешивания и нагревания. При добавлении динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) как концентрация, так и скорость разложения значительно улучшались. Плотность возрастала от 1,2 г/см3 до более 2,1 г/см3. Более важно и неожиданно, что свинец легко гальванически осаждался/восстанавливался из указанного раствора в кислых условиях и без необходимости применения мембраны.
В предпочтительной серии экспериментов концентрация Μ8Α составляла приблизительно 25 мас.% (+/- 5) в комбинации с приблизительно 5 мас.% динатриевой соли ЭДТК. Например, типичный раствор состоял из следующих компонентов: 100 л 98% Μ8Α, 20 кг динатриевой соли ЭДТК, оставшаяся часть представляла собой воду, которую доливали до обеспечения общего объема 450 л. Однако фактические применяемые количества могут варьировать на целых 10%. Примечательно, что такой раствор способен разложить приблизительно 33 кг смешанных содержащихся в аккумуляторе материалов за 12 ч без нагревания или значительного перемешивания. Исходная плотность составляла 1,1 г/см3 и максимальная достижимая плотность составляла 1,6 г/см3. Следует понимать, что часть ЭДТК не растворялась (возможно из-за достижения концентрации насыщения в кислом растворе) и предполагается, что примерно от 2 до 5 кг динатриевой соли ЭДТК полностью не растворялось и удерживалось при рециркуляции в виде отложения на стенках бака или на фильтрах. Соответственно, в большинстве практических примерах предпочтительные растворители для электрохимической обработки будут содержать от 20 до 30% М8Л, от 2 до 8% ЭДТК, при этом оставшаяся часть будет представлять собой деионизированную воду.
Удивительно, что большая часть оксида и сульфата свинца является хорошо растворимой в рассматриваемых электрохимических растворителях, тогда как металлический свинец (и твердые свинцовые сплавы из свинцовых решеток) не растворялся и был очищен от загрязнения; при большинстве экспериментальных условий наблюдали эффективность тока в диапазоне от 60 до 90% при низком необходимом напряжении. Благодаря селективному растворению положительных и отрицательных активных материалов (РАМ и ΝΑΜ) для полного рециклинга свинца требуется, по существу, меньше энергии.
При применении утилизационной установки, показанной на фиг. 2А, общей площади перемешиваемого катода 0,252 м2 и объема бака в 10 американских галлонов (примерно 37,9 л) были получены следующие результаты, приведенные в табл. 1 и 2.
Таблица 1
| Партия | Эксперимент | Об/мин | Скребок | А | Катод А/м2 | У | У | Т |
| 1 | 1 | 5,00 | вкл. | 50,00 | 197,72 | 3,00 | 3,50 | 10,00 |
| 1 | 2 | 5,00 | вкл. | 100,00 | 395,44 | 3,90 | 4,10 | 10,00 |
| 1 | 3 | 5,00 | вкл. | 150,00 | 593,16 | 4,40 | 4,60 | 10,00 |
| 1 | 4 | 5,00 | вкл. | 50,00 | 197,72 | 3,10 | 3,40 | 10,0 |
| 2 | 1 | 5,00 | вкл. | 150,00 | 593,16 | 4,40 | 4,50 | 5,00 |
| 2 | 2 | 5,00 | вкл. | 150,00 | 593,16 | 4,50 | 4,50 | 5,00 |
| 2 | 3 | 10,00 | вкл. | 150,00 | 593,36 | 4,50 | 4,60 | 5,00 |
| 3 | 1 | 10,00 | вкл. | 100,00 | 395,44 | 3,70 | 3,80 | 5,00 |
| 3 | 2 | 10,00 | вкл. | 100,00 | 395,44 | 3,80 | 4,10 | 5,00 |
| 3 | 3 | 10,00 | вкл. | 100,00 | 395,44 | 3,90 | 4,10 | 5,00 |
| 3 | 4 | 10,00 | вкл. | 215,00 | 850,20 | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| 3 | 5 | 2,00 | вкл. | 100,00 | 395,44 | 3,80 | 3,80 | 5,00 |
| 3 | 6 | 1,00 | в конце | 93,00 | 367,76 | 3,80 | 3,80 | 5,00 |
| 3 | 7 | 1,00 | в конце | 90,00 | 355,90 | 3,80 | 3,80 | 5,00 |
| 4 | 4 | 1,00 | в конце | 400,00 | 1581,76 | 6,40 | 6,60 | 5,00 |
| 5 | 1 | 1,00 | в конце | 200,00 | 790,88 | 4,60 | 4,60 | 5,00 |
| 5 | 2 | ВКЛ. | 200,00 | 790,88 | 4, 80 | 4,80 | 5,00 | |
| 5 | 3 | вкл. | 200,00 | 790,88 | 4,70 | 4,70 | 5,00 | |
| 5 | 4 | вкл. | 200,00 | 790,88 | 4,80 | 4,80 | 5,00 | |
| 5 | 5 | вкл. | 200,00 | 790,88 | 4,60 | 4,60 | 6,20 | |
| 5 | 6 | вкл. | 200,00 | 790,88 | 4,70 | 4,70 | 5,00 | |
| 5 | 7 | вкл. | 200,00 | 790,88 | 4,70 | 4,70 | 5,00 |
- 9 032371
Т аблица 2
| Пар- тия | Эксперимент | г, сухое состояние | г, влажное состояние | г/час | г/А час | кг/час/ м2 | РЬ (г/л) в начале | Эффективность тока, % теор. |
| 1 | 1 | 30,41 | 182,43 | 3,65 | 0,72 | 10,03 | 0,96 | |
| 1 | 2 | 50,39 | 302,32 | 3,02 | 1,20 | 9,22 | 0,80 | |
| 1 | 3 | 49,69 | 298,14 | 1,99 | 1,18 | 7,89 | 0,52 | |
| 1 | 4 | 32,89 | 22,37 | 134,24 | 2,68 | 0,53 | 6,58 | 0,71 |
| 2 | 1 | 48,77 | 31,17 | 374,04 | 2,4 | 1,48 | 10,03 | 0,66 |
| 2 | 2 | 40,77 | 28,74 | 344,88 | 2,30 | 1,36 | 9,27 | 0,61 |
| 2 | 3 | 40,26 | 29,47 | 353,64 | 2,36 | 1,40 | 8,49 | 0,62 |
| 3 | 1 | 22,18 | 266,16 | 2,66 | 1,05 | 10,03 | 0,70 | |
| 3 | 2 | 26,64 | 319,68 | 3,20 | 1,26 | 9,44 | 0,84 | |
| 3 | 3 | 20,82 | 249,84 | 2,50 | 0,99 | 8,74 | 0,66 | |
| 3 | 4 | 37,78 | 453,36 | 2,11 | 1,79 | 8,19 | 0,57 | |
| 3 | 5 | 20,30 | 243,60 | 2,44 | 0,96 | 7,19 | 0,66 | |
| 3 | 6 | 12,70 | 152,40 | 1,64 | 0,60 | 6,66 | 0,43 | |
| 3 | 7 | 10,38 | 124,56 | 1,38 | 0,49 | 6,32 | 0,36 | |
| 4 | 1 | 56,79 | 681,48 | 1,70 | 2,69 | 10,03 | 0,45 | |
| 5 | 1 | 33, 80 | 405,60 | 2,03 | 1,60 | 10,03 | 0,53 | |
| 5 | 2 | 34,50 | 414,00 | 2,07 | 1,64 | 9,12 | 0,55 | |
| 5 | 3 | 30,48 | 365,76 | 1,83 | 1,45 | 8,31 | 0,48 | |
| 5 | 4 | 28,40 | 340,80 | 1,70 | 1,35 | 7,56 | 0,45 | |
| 5 | 5 | 31 ,70 | 306,77 | 1,53 | 1,21 | 6,73 | 0,40 | |
| 5 | 6 | 22,90 | 274,80 | 1,37 | 1,09 | 6,12 | 0,36 | |
| 5 | 7 | 20,50 | 246,00 | 1,23 | 0,97 | 5,58 | 0,32 |
Эффективности электролитического осаждения показаны на фиг. 3А-3С, при этом на фиг. ЗА показана эффективность тока при получении свинца как функция исходной концентрации свинца при 200 А при плотности тока 79 А/м2 и скорости дискового катода 1 об/мин. На фиг. ЗВ показана эффективность тока как функция электродной плотности тока, и на фиг. 3 приведен график зависимости эффективности тока от концентрации свинца.
Как показано ниже в табл. 3, на катоде получали свинец с чистотой по меньшей мере 98% в виде микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 1 г/см3 (плавающей на поверхности растворителя). Кроме того, композиция свинца не осаждалась на катоде в виде твердой и адгезивной пленки, но ее можно было выделить в виде аморфного мягкого и сжимаемого смешанного материала, содержащего метансульфоновую кислоту и водород.
Таблица 3
| Элемент | Количество | Предел обнаружения | Фактически |
| Висмут | ррш (мкг/г) | 0,1 | 1,3 |
| Медь | ррш (мкг/г) | 0,1 | 1,1 |
| Свинец | ррш (мкг/г) | 0,1 | Основной компонент (99,5%+) |
| Калий | ррш (мкг/г) | 0,5 | 18 |
| Натрий | ррш (мкг/г) | 0,1 | 0,20 |
| Олово | ррш (мкг/г) | 0,2 | 30 |
Примечательно, что полученный таким образом смешанный материал отличается от обыкновенного губчатого свинца, который обычно получают с применением вспенивателей или нагнетания газа при охлаждении жидкого предварительно очищенного свинца.
Специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что возможно гораздо больше модификаций, помимо тех, которые уже были описаны, без отклонения от идей, предложенных в настоящем изобретении. Соответственно, указанный предмет изобретения не должен быть ничем ограничен, кроме как сущностью прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, при толковании как описания изобретения, так и формулы изобретения, все термины следует интерпретировать самым широким возможным образом, соответствующим контексту. В частности, термины содержит и содержащий следует интерпретировать как относящиеся к элементам, компонентам, или стадиям неисключающим способом, что указывает но то, что упоминаемые элементы, компоненты или стадии могут присутствовать или использоваться или сочетаться с другими элементами, компонентами или стадиями, которые не упоминаются в явном виде. Когда описание или формула изобретения относится по меньшей мере к одному из объектов, выбранному из труппы, состоящей из А, В, С ... и Ν, текст следует интерпретировать как требующий только один элемент из группы, а не А плюс N или В плюс N и т.п.
- 10 032371
Claims (32)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ переработки свинцовых материалов из свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий приведение свинцовых материалов, содержащих свинец решетки и свинец активного материала, где свинец активного материала содержит сульфат свинца, в контакт с растворителем для электрохимической обработки с обеспечением селективного растворения свинца активного материала с получением раствора свинца и твердого свинца решетки;при этом растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор метансульфоновой кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с рН менее 7;удаление из раствора свинца по меньшей мере части свинца решетки; и восстановление на катоде ионов свинца в растворе свинца с получением свинца с чистотой по меньшей мере 98% и регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что свинец активного материала предварительно не подвергают десульфуризации.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель для электрохимической обработки содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.%
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ионов свинца осуществляют одновременно с дополнительной стадией удаления с катода по меньшей мере части свинца с чистотой по меньшей мере 98%.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ионов свинца осуществляют с помощью электролизера с вращающимися дисковыми электродами с обеспечением образования микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 5 г/см3.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время стадии восстановления ионов свинца катод перемещают относительно раствора свинца.
- 7. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию удаления из указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки сульфатного иона и/или иона олова, серебра, кальция или мышьяка.
- 8. Способ по п.1, дополнительно включающий использование по меньшей мере части регенерированного растворителя для электрохимической обработки на стадии приведения свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки.
- 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии приведения свинцовых материалов в контакт, удаления по меньшей мере части свинца решетки и восстановления ионов свинца осуществляют с обеспечением возможности непрерывного проведения процесса.
- 10. Способ непрерывного электрохимического получения свинца с чистотой по меньшей мере 98% из раствора свинца, включающий обеспечение раствора свинца, содержащего метансульфоновую кислоту и ЭДТК;обеспечение электролитической ячейки, содержащей анод и катод, при этом указанная электролитическая ячейка не содержит мембрану или другой сепаратор между указанными анодом и катодом;восстановление на катоде ионов свинца, содержащихся в растворе свинца, с получением свинца с чистотой по меньшей мере 98% и регенерированного растворителя для электрохимической обработки;удаление указанного свинца с чистотой по меньшей мере 98% с одной части катода с одновременным восстановлением ионов свинца на другой части катода;приведение по меньшей мере части регенерированного растворителя для электрохимической обработки в контакт со свинцовыми материалами, содержащими свинец решетки и свинец активного материала, с получением по меньшей мере части указанного раствора свинца.
- 11. Способ по п.10, дополнительно включающий стадию растворения свинца активного материала в растворителе для электрохимической обработки с получением раствора свинца.
- 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что свинец активного материала не подвергают предварительной десульфуризации.
- 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что раствор свинца содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.%.
- 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что во время стадии восстановления ионов свинца катод перемещают относительно раствора свинца.
- 15. Способ по п.11, отличающийся тем, что свинец с чистотой по меньшей мере 98% удаляют с помощью поверхности устройства для сбора в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы, при этом указанная поверхность устройства для сбора расположена проксимально относительно катода.
- 16. Способ по п.11, отличающийся тем, что свинец с чистотой по меньшей мере 98% представляет собой микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3.
- 17. Способ по п.11, дополнительно включающий стадию удаления сульфатного иона и/или иона- 11 032371 олова, серебра, кальция или мышьяка из регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
- 18. Промежуточный продукт, полученный способом по п.1, содержащий: (а) водный раствор, содержащий метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% от массы раствора и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.% от массы раствора, и (Ь) нерастворенный твердый свинец решетки и растворенный свинец активного материала, содержащий сульфат свинца.
- 19. Промежуточный продукт по п.18, отличающийся тем, что метансульфоновая кислота присутствует в количестве от 15 до 35 мас.%.
- 20. Промежуточный продукт по п.18, отличающийся тем, что ЭДТК присутствует в количестве от 1 до 10 мас.%.
- 21. Промежуточный продукт по п.18, отличающийся тем, что свинец активного материала не подвергают предварительной десульфуризации.
- 22. Свинецсодержащий промежуточный продукт, полученный способом по п.1 или 10, содержащий твердый свинец с чистотой по меньшей мере 98%, молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки, при этом указанные твердый свинец, водород и растворитель для электрохимической обработки образуют микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3, при этом рН растворителя для электрохимической обработки составляет менее 7.
- 23. Промежуточный продукт по п.22, отличающийся тем, что плотность смешанной матрицы составляет менее 3 г/см3.
- 24. Промежуточный продукт по п.22, отличающийся тем, что плотность смешанной матрицы составляет менее 1 г/см3.
- 25. Промежуточный продукт по п.22, отличающийся тем, что растворитель для электрохимической обработки содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.% и ЭДТК в количестве от 0,5 до 20 мас.%.
- 26. Электролизер для получения свинца с чистотой по меньшей мере 98% из раствора свинца способом по п.1 или 10, содержащий электролитическую ячейку, содержащую раствор свинца, содержащий метансульфоновую кислоту и ЭДТК, и дополнительно содержащую анод и катод, каждый из которых, по меньшей мере частично, расположен в указанной электролитической ячейке с обеспечением контакта с раствором свинца, при этом указанная электролитическая ячейка не содержит мембрану или другой сепаратор между указанными анодом и катодом;устройство для сбора свинца, функционально связанное с указанным электролизером и расположенное проксимально к поверхности катода, выполненное с возможностью сбора образующегося свинца с чистотой по меньшей мере 98% с поверхности катода в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы.
- 27. Электролизер по п.26, отличающийся тем, что анод представляет собой титановый анод, покрытый оксидом рутения, при этом катод представляет собой алюминиевый катод.
- 28. Электролизер по п.26, отличающийся тем, что катод выполнен с возможностью перемещения относительно раствора свинца.
- 29. Электролизер по п.26, отличающийся тем, что катод представляет собой вращающийся дисковый катод.
- 30. Электролизер по п.26, отличающийся тем, что катод способен вращаться со скоростью, эффективной для обеспечения получения на указанном дисковом катоде свинца с чистотой по меньшей мере 98% в микро- или нанопористой смешанной матрице.
- 31. Электролизер по п.26, дополнительно содержащий поверхность устройства для сбора, расположенную проксимально относительно катода и выполненную с возможностью удаления свинца с чистотой по меньшей мере 98% в виде аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы.
- 32. Электролизер по п.26, дополнительно содержащий устройство для кондиционирования растворителя, соединенное по текучей среде с указанной ячейкой и выполненное с возможностью удаления из указанного растворителя сульфатного иона и/или иона олова, серебра, кальция или мышьяка.- 12 032371
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361905941P | 2013-11-19 | 2013-11-19 | |
| PCT/US2014/066142 WO2015077227A1 (en) | 2013-11-19 | 2014-11-18 | Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201691047A1 EA201691047A1 (ru) | 2017-02-28 |
| EA032371B1 true EA032371B1 (ru) | 2019-05-31 |
Family
ID=53180072
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201691047A EA032371B1 (ru) | 2013-11-19 | 2014-11-18 | Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей |
| EA201791004A EA036722B1 (ru) | 2013-11-19 | 2015-05-13 | Улучшенные устройства и способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, не требующий плавления |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201791004A EA036722B1 (ru) | 2013-11-19 | 2015-05-13 | Улучшенные устройства и способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, не требующий плавления |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US9837689B2 (ru) |
| EP (2) | EP3072180B1 (ru) |
| JP (3) | JP6173595B2 (ru) |
| KR (2) | KR101739414B1 (ru) |
| CN (3) | CN109183069B (ru) |
| AP (1) | AP2016009279A0 (ru) |
| AU (2) | AU2014353227B2 (ru) |
| BR (1) | BR112017010505B1 (ru) |
| CA (1) | CA2930945C (ru) |
| CL (1) | CL2016001182A1 (ru) |
| CY (3) | CY1121970T1 (ru) |
| DK (2) | DK3072180T3 (ru) |
| EA (2) | EA032371B1 (ru) |
| ES (2) | ES2718605T3 (ru) |
| HR (2) | HRP20190579T1 (ru) |
| HU (3) | HUE053632T2 (ru) |
| LT (3) | LT3072180T (ru) |
| MX (2) | MX357027B (ru) |
| MY (1) | MY181071A (ru) |
| PE (2) | PE20161103A1 (ru) |
| PL (2) | PL3072180T3 (ru) |
| PT (3) | PT3072180T (ru) |
| RS (2) | RS59032B1 (ru) |
| SI (2) | SI3483305T1 (ru) |
| TR (1) | TR201904923T4 (ru) |
| UA (2) | UA118037C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015077227A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3072180T3 (pl) | 2013-11-19 | 2019-09-30 | Aqua Metals Inc. | Urządzenia i sposób recyklingu bez wytapiania akumulatorów kwasowo-ołowiowych |
| HUE055614T2 (hu) | 2015-05-13 | 2021-12-28 | Aqua Metals Inc | Zárt hurok rendszerek, és eljárások ólom-sav akkumulátorok újra feldolgozásához |
| DK3294916T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-02-15 | Aqua Metals Inc | Systemer og fremgangsmåder til genindvinding af bly fra blysyrebatterier |
| EP3294931A4 (en) * | 2015-05-13 | 2018-12-26 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
| US10062933B2 (en) | 2015-12-14 | 2018-08-28 | Johnson Controls Technology Company | Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries |
| CN106129516A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-16 | 四川荣联电子科技有限公司 | 环保型高利用率铅酸蓄电池回收系统 |
| CN106099237A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-09 | 四川荣联电子科技有限公司 | 铅酸蓄电池的环保型综合回收利用系统 |
| CN107204496A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-26 | 湘潭大学 | 一种废旧铅酸电池铅膏制备纯铅的方法 |
| CN108428960B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-06-02 | 天能电池集团（安徽）有限公司 | 一种用于回收铅泥的烘干方法 |
| BR112021025313A2 (pt) | 2019-06-13 | 2022-02-22 | Aqua Metals Inc | Sistemas e métodos para recuperação aquosa de chumbo de baterias de ácido de chumbo com demanda reduzida de eletrólito |
| CN112795955A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-05-14 | 安徽省华森电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池废极板铅粉回用方法 |
| CN112652833B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-01-14 | 广东威玛新材料科技有限公司 | 一种锂电池回收设备 |
| WO2022159689A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for direct oxide production |
| WO2023215274A1 (en) * | 2022-05-05 | 2023-11-09 | Verdeen Chemicals Inc. | Electrolytic extraction of elemental metal from metal compounds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772003A (en) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
| US20040140222A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-22 | Smedley Stuart I. | Method for operating a metal particle electrolyzer |
| US20080128293A1 (en) * | 2003-04-10 | 2008-06-05 | Samaresh Mohanta | Configurations and Methods of Electrochemical Lead Recovery from Contaminated Soil |
| WO2013152260A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Removal of lead from solid materials |
Family Cites Families (95)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1911604A (en) | 1933-05-30 | Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials | ||
| US292753A (en) | 1884-01-29 | Johaknt kael kesslee | ||
| US1148062A (en) | 1908-05-22 | 1915-07-27 | Clarence E Tucker | Method of utilizing battery-waste. |
| US1334419A (en) | 1918-11-05 | 1920-03-23 | Tainton Urlyn Clifton | Electrolytic cell |
| US1752356A (en) | 1927-01-14 | 1930-04-01 | Primos Lead Company | Process for reclaiming battery-plate material |
| US1759494A (en) | 1927-09-19 | 1930-05-20 | Urlyn C Tainton | Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials |
| US1942208A (en) | 1930-06-17 | 1934-01-02 | Gamichon Paul | Means for obtaining lead in metallic condition |
| US2166367A (en) | 1934-12-06 | 1939-07-18 | Edward O Norris Inc | Process for the production of metallic screens |
| US2655472A (en) | 1949-12-16 | 1953-10-13 | Robert V Hilliard | Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis |
| NL256163A (ru) | 1959-09-28 | |||
| US3153590A (en) | 1960-08-19 | 1964-10-20 | Alloys Res & Mfg Corp | Method of making lead storage battery grids |
| US3395010A (en) | 1967-07-20 | 1968-07-30 | Shoeld Mark | Reclamation of lead-acid storage batteries |
| US3616277A (en) | 1968-07-26 | 1971-10-26 | Kennecott Copper Corp | Method for the electrodeposition of copper powder |
| US3647545A (en) | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
| FR2207997A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Nickel Le | Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn. |
| US3860509A (en) * | 1973-02-20 | 1975-01-14 | Envirotech Corp | Continuous electrowinning cell |
| DE2451551C3 (de) | 1974-10-30 | 1980-08-07 | Stahlecker, Fritz, 7347 Bad Ueberkingen | OE-Rotorspinnmaschine |
| DE2620647A1 (de) * | 1975-05-12 | 1976-11-25 | Marco Dr Ginatta | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen raffination und elektrochemischen gewinnung von metallen, nichtmetallischen grundstoffen, verbindungen und legierungen |
| US4035242A (en) | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
| NZ183268A (en) | 1976-02-19 | 1978-09-20 | Gould Inc | Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide |
| CH623961A5 (ru) | 1976-05-14 | 1981-06-30 | Foerderung Forschung Gmbh | |
| US4128460A (en) | 1976-09-13 | 1978-12-05 | Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha | Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys |
| JPS5493626A (en) | 1978-01-06 | 1979-07-24 | Diamond Eng Co Ltd | Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product |
| US4159231A (en) | 1978-08-04 | 1979-06-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of producing a lead dioxide coated cathode |
| US4269810A (en) | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Method for desulfation of battery mud |
| US4229271A (en) | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
| EP0038366B1 (en) | 1980-04-14 | 1984-05-30 | Rsr Corporation | Methods of recovering lead values from battery sludge |
| IT1139420B (it) | 1981-09-02 | 1986-09-24 | Umberto Ducati | Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti |
| SU1151595A1 (ru) | 1983-12-02 | 1985-04-23 | Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" | Способ отделени свинцовой губки от катода |
| EP0195995B1 (de) | 1985-03-29 | 1989-09-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Zinn-Graphit- oder Zinn/Blei-Graphit-Schichten und Bad zum galvanischen Abscheiden derartiger Dispersionsüberzüge |
| AU581964B2 (en) | 1985-06-27 | 1989-03-09 | Cheminor A/S | A method for the production of metals by electrolysis |
| IT1188203B (it) | 1985-11-19 | 1988-01-07 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| IT1191650B (it) | 1986-01-09 | 1988-03-23 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste |
| US4650553A (en) | 1986-03-21 | 1987-03-17 | Pennwalt Corporation | Electrolytic recovery of lead from scrap |
| IT1223314B (it) | 1987-10-20 | 1990-09-19 | Engitec Impianti | Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| SU1675393A1 (ru) | 1988-04-15 | 1991-09-07 | С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ | Электролизер дл выделени металлов из водных растворов |
| US4849059A (en) | 1988-09-13 | 1989-07-18 | Macdermid, Incorporated | Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor |
| US4944851A (en) * | 1989-06-05 | 1990-07-31 | Macdermid, Incorporated | Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions |
| IT1240680B (it) | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Engitec Impianti | Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie |
| US5124008A (en) | 1990-06-22 | 1992-06-23 | Solv-Ex Corporation | Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies |
| GB9102994D0 (en) | 1991-02-13 | 1991-03-27 | Shell Int Research | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| US5514263A (en) * | 1991-02-13 | 1996-05-07 | H. J. Enthoven Limited | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| IT1245449B (it) * | 1991-03-13 | 1994-09-20 | Ginatta Spa | Procedimento idrometallurgico per la produzione del piombo sotto forma di metallo da materiali contenenti ossidi, particolarmete dalla materia attiva degli accumulatori |
| US5262020A (en) | 1991-03-13 | 1993-11-16 | M.A. Industries, Inc. | Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators |
| US5211818A (en) | 1991-04-09 | 1993-05-18 | Moure Jr William B | Method for recovering lead from batteries |
| RU2016104C1 (ru) | 1992-05-27 | 1994-07-15 | Ходов Николай Владимирович | Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака |
| GB9119613D0 (en) | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
| US5589691A (en) | 1994-06-06 | 1996-12-31 | Merck & Co., Inc. | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
| CA2141099A1 (en) | 1995-01-25 | 1996-07-26 | Adilson C. Manequini | Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur |
| US5520794A (en) | 1995-05-15 | 1996-05-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrowinning of lead |
| IT1282959B1 (it) | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Engitec Spa | Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio |
| IL118397A0 (en) | 1996-05-23 | 1996-09-12 | Margulead Ltd | Process for the recovery of lead from spent batteries |
| US5928488A (en) | 1997-08-26 | 1999-07-27 | David S. Newman | Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor |
| US6183619B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-02-06 | Technic, Inc. | Metal alloy sulfonic acid electroplating baths |
| JP2001017942A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法 |
| DE10033435A1 (de) | 2000-07-10 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen |
| US6428676B1 (en) | 2000-11-08 | 2002-08-06 | Enthone Inc. | Process for producing low alpha lead methane sulfonate |
| US6422528B1 (en) | 2001-01-17 | 2002-07-23 | Sandia National Laboratories | Sacrificial plastic mold with electroplatable base |
| US20060063065A1 (en) | 2001-08-10 | 2006-03-23 | Clarke Robert L | Battery with bifunctional electrolyte |
| CA2392846C (en) | 2002-07-09 | 2008-07-15 | Hatch Associates Ltd. | Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells |
| CN1186478C (zh) * | 2002-07-22 | 2005-01-26 | 佟永顺 | 废铅蓄电池回收铅技术 |
| AU2002952181A0 (en) | 2002-10-21 | 2002-11-07 | Intec Ltd | Electrolysis process and cell for use in same |
| SE524667C2 (sv) * | 2003-01-30 | 2004-09-14 | Saab Ab | Förfarande för igenfyllning av porer mellan två intillliggande skikt hos ett laminat |
| WO2005007904A1 (en) | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Kandy S. A. | Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions |
| US7507496B1 (en) | 2004-12-07 | 2009-03-24 | Toxco, Inc | Process for recovering lead oxides from exhausted batteries |
| KR100784134B1 (ko) | 2006-10-09 | 2007-12-12 | 주식회사 대웅 | 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물 |
| US8580414B2 (en) | 2006-11-14 | 2013-11-12 | Richard Clarke | Micro gap flow through electrochemical devices with self adjusting reactive surfaces |
| CN100400683C (zh) | 2006-12-30 | 2008-07-09 | 同济大学 | 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法 |
| ITVA20070007A1 (it) | 2007-01-17 | 2008-07-18 | Millbrook Lead Recycling Techn | Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti |
| CN101250720B (zh) * | 2007-11-30 | 2010-06-02 | 浙江工业大学 | 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法 |
| ITMI20072257A1 (it) | 2007-11-30 | 2009-06-01 | Engitec Technologies S P A | Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato |
| CN100576626C (zh) | 2008-07-11 | 2009-12-30 | 东莞市松山科技集团有限公司 | 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法 |
| JP5493626B2 (ja) | 2009-09-15 | 2014-05-14 | 住友ベークライト株式会社 | 光電気混載基板および電子機器 |
| CN101899576A (zh) | 2010-04-30 | 2010-12-01 | 浙江汇同电源有限公司 | 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺 |
| CN101956214B (zh) | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 北京化工大学 | 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法 |
| CN102146572B (zh) | 2011-01-29 | 2012-06-27 | 湖南江冶机电科技有限公司 | 海绵铅成型生产线 |
| CN105742570B (zh) | 2011-03-25 | 2021-05-07 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子二次电池 |
| US8323595B1 (en) | 2011-09-03 | 2012-12-04 | Toxco, Inc. | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| CN102560535B (zh) | 2012-01-13 | 2014-11-05 | 河南科技大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 |
| CN102618884B (zh) * | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 北京化工大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 |
| CN103509949B (zh) | 2012-06-15 | 2020-05-26 | 杨春晓 | 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备 |
| US9322104B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a mixed oxidized material |
| US9322105B2 (en) * | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a lead material including lead sulfide |
| WO2015057189A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | Retriev Technologies Incorporated | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| PL3072180T3 (pl) | 2013-11-19 | 2019-09-30 | Aqua Metals Inc. | Urządzenia i sposób recyklingu bez wytapiania akumulatorów kwasowo-ołowiowych |
| WO2015084950A1 (en) | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Vipin Tyagi | Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries |
| US9670565B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-06-06 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries |
| US20180070781A9 (en) | 2014-07-16 | 2018-03-15 | Steven Edwards Culton, SR. | Go Anywhere Bidet |
| RS61454B1 (sr) | 2014-11-18 | 2021-03-31 | Aqua Metals Inc | Uređaji i postupci za netopivo recikliranje baterija sa olovnom kiselinom |
| CN104532302B (zh) | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 吉首大学 | 湿法出料型矿浆电解铅装置 |
| WO2016130675A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Verdeen Chemicals, Inc. | Electrowinning process to recover high purity lead |
| EP3294931A4 (en) | 2015-05-13 | 2018-12-26 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| HUE055614T2 (hu) | 2015-05-13 | 2021-12-28 | Aqua Metals Inc | Zárt hurok rendszerek, és eljárások ólom-sav akkumulátorok újra feldolgozásához |
| DK3294916T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-02-15 | Aqua Metals Inc | Systemer og fremgangsmåder til genindvinding af bly fra blysyrebatterier |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
-
2014
- 2014-11-18 PL PL14863903T patent/PL3072180T3/pl unknown
- 2014-11-18 PT PT14863903T patent/PT3072180T/pt unknown
- 2014-11-18 CN CN201810717006.9A patent/CN109183069B/zh active Active
- 2014-11-18 CN CN201480071929.1A patent/CN105981212B/zh active Active
- 2014-11-18 ES ES14863903T patent/ES2718605T3/es active Active
- 2014-11-18 TR TR2019/04923T patent/TR201904923T4/tr unknown
- 2014-11-18 LT LTEP14863903.2T patent/LT3072180T/lt unknown
- 2014-11-18 US US15/037,318 patent/US9837689B2/en active Active
- 2014-11-18 EP EP14863903.2A patent/EP3072180B1/en active Active
- 2014-11-18 ES ES18209265T patent/ES2853489T3/es active Active
- 2014-11-18 UA UAA201606667A patent/UA118037C2/uk unknown
- 2014-11-18 DK DK14863903.2T patent/DK3072180T3/en active
- 2014-11-18 WO PCT/US2014/066142 patent/WO2015077227A1/en active Application Filing
- 2014-11-18 EP EP18209265.0A patent/EP3483305B1/en active Active
- 2014-11-18 PL PL18209265T patent/PL3483305T3/pl unknown
- 2014-11-18 AP AP2016009279A patent/AP2016009279A0/en unknown
- 2014-11-18 SI SI201431769T patent/SI3483305T1/sl unknown
- 2014-11-18 HU HUE18209265A patent/HUE053632T2/hu unknown
- 2014-11-18 RS RS20190403A patent/RS59032B1/sr unknown
- 2014-11-18 DK DK18209265.0T patent/DK3483305T3/da active
- 2014-11-18 RS RS20210157A patent/RS61459B1/sr unknown
- 2014-11-18 HU HUE14863903A patent/HUE042459T2/hu unknown
- 2014-11-18 KR KR1020167016496A patent/KR101739414B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-18 EA EA201691047A patent/EA032371B1/ru unknown
- 2014-11-18 AU AU2014353227A patent/AU2014353227B2/en active Active
- 2014-11-18 JP JP2016533660A patent/JP6173595B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-18 MX MX2016006435A patent/MX357027B/es active IP Right Grant
- 2014-11-18 LT LTEP18209265.0T patent/LT3483305T/lt unknown
- 2014-11-18 SI SI201431149T patent/SI3072180T1/sl unknown
- 2014-11-18 PE PE2016000649A patent/PE20161103A1/es unknown
- 2014-11-18 PT PT182092650T patent/PT3483305T/pt unknown
- 2014-11-18 CA CA2930945A patent/CA2930945C/en active Active
-
2015
- 2015-05-13 PT PT158618298T patent/PT3221918T/pt unknown
- 2015-05-13 KR KR1020187021210A patent/KR101926033B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-13 UA UAA201705914A patent/UA119580C2/uk unknown
- 2015-05-13 MY MYPI2017000729A patent/MY181071A/en unknown
- 2015-05-13 CN CN201911304720.6A patent/CN111370798B/zh active Active
- 2015-05-13 MX MX2017006289A patent/MX2017006289A/es unknown
- 2015-05-13 JP JP2017526837A patent/JP6592088B2/ja active Active
- 2015-05-13 BR BR112017010505-5A patent/BR112017010505B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-13 PE PE2017000869A patent/PE20170835A1/es unknown
- 2015-05-13 LT LTEP15861829.8T patent/LT3221918T/lt unknown
- 2015-05-13 US US15/527,749 patent/US10340561B2/en active Active
- 2015-05-13 EA EA201791004A patent/EA036722B1/ru unknown
- 2015-05-13 HU HUE15861829A patent/HUE053629T2/hu unknown
-
2016
- 2016-05-17 CL CL2016001182A patent/CL2016001182A1/es unknown
-
2017
- 2017-08-08 AU AU2017213449A patent/AU2017213449B2/en active Active
- 2017-11-13 US US15/810,808 patent/US10665907B2/en active Active
-
2019
- 2019-03-25 HR HRP20190579TT patent/HRP20190579T1/hr unknown
- 2019-03-29 CY CY20191100363T patent/CY1121970T1/el unknown
- 2019-05-09 US US16/407,914 patent/US11239507B2/en active Active
- 2019-09-19 JP JP2019170761A patent/JP6861773B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-09 HR HRP20210219TT patent/HRP20210219T1/hr unknown
- 2021-02-18 CY CY20211100137T patent/CY1123867T1/el unknown
- 2021-02-26 CY CY20211100163T patent/CY1123851T1/el unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772003A (en) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
| US20040140222A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-22 | Smedley Stuart I. | Method for operating a metal particle electrolyzer |
| US20080128293A1 (en) * | 2003-04-10 | 2008-06-05 | Samaresh Mohanta | Configurations and Methods of Electrochemical Lead Recovery from Contaminated Soil |
| WO2013152260A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Removal of lead from solid materials |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NGUYEN, THI PHUONG THOA et al.: "MORE ENVIRONMENTAL FRIENDLY METHOD OF LEAD RECYCLING FROM WASTE BATTERY PASTE-AN ELECTROCHEMICAL INVESTIGATION," 2003, Annual Report of FY 2002, The Core University Program between Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) and National Centre for Natural Science and Technology (NCST), pages 38-45. Retrieved from http://hdl.handle.net/11094/12919, see abstract; pages 38-41, 43-45; table 1 * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11239507B2 (en) | Devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries | |
| EP3221918B1 (en) | Method for smelterless recycling of lead acid batteries | |
| WO2016183427A1 (en) | Systems and methods for recovery of sulfate from lead acid batteries | |
| OA17808A (en) | Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries. | |
| OA19078A (en) | Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries. |