KR20160077227A

KR20160077227A - 리드 액시드 배터리들의 제련소 없는 재활용을 위한 장치 및 방법

Info

Publication number: KR20160077227A
Application number: KR1020167016496A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 알 클라크; 로버트 루이스 클라크; 마이클 데이빗 헐위츠; 마이클 존 킹; 셀윈 존 모울드
Original assignee: 아쿠아 메탈스 인크.
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2016-07-01
Also published as: RS61459B1; ES2853489T3; EP3072180A1; BR112016011396B1; UA119580C2; ES2718605T3; US20170352927A1; PE20170835A1; EP3483305B1; HUE042459T2; BR112016011396A2; CY1123867T1; HRP20210219T1; JP6592088B2; EA036722B1; EP3483305A1; EP3072180A4; CN111370798B; LT3072180T; SI3072180T1

Abstract

리드 액시드 배터리 스크랩으로부터의 리드는 두 개의 분리된 프로덕션 스트림들에서 세척된 그리드 리드 및 제련 없는 고순도 리드로서 복원된다. 바람직한 양상들에서, 리드 복원은 수용 전기처리 용매 및 전기-정제를 사용하고 그리고 전기처리용매는 복원 프로세스로 재활용될 수 있는 연속적인 프로세스들에서 수행된다.

Description

리드 액시드 배터리들의 제련소 없는 재활용을 위한 장치 및 방법 {DEVICES AND METHOD FOR SMELTERLESS RECYCLING OF LEAD ACID BATTERIES}

본 발명의 분야는 리드 액시드 배터리들의 재생에 관한 것으로서, 특히, 수용액을 이용하고 제련을 필요로 하지 않고 그리고 연속적인 방식으로 수행될 수 있는 장치들 및 방법들에 관한 것이다.

본 출원은 2013년 11월 19일에 출원된 미국 가출원 일련번호 61/905941에 우선권을 주장한다.

여기서 제공된 정보들 중 임의의 것은 종래 기술 또는 최근 청구된 발명에 관련된다는 점, 또는 구체적으로 또는 암시적으로 참조된 임의의 간행물이 종래 기술이라는 점을 인정하는 것은 아니다.

리드 액시드 배터리(LAB)들은 오늘날 가장 많이 사용되는 배터리들의 단일 분류(class)이다. LAB들은 자동차 엔진들을 작동시키고, 데이터 센터들을 위한 비상 백업 전원을 제공하고 그리고 포크 리프트 트럭들(fork lift trucks), 골프 카트들과 같은 산업용 및 오락용 차량들에 전력을 공급하는 것에 이르는 범위의 응용들에 대해 필수적이다. 다른 임의의 배터리 타입들과 달리, LAB들은 거의 100% 재활용되며 그리고 이러한 특징은 리드가 가장 재활용되는 자재에 속하게 한다. LAB 제조가 전세계적으로 연간 약 5%의 평균 속도로 증가하는 반면, 리드가 풍부한 광석 매장층의 고갈로 광석으로부터의 새 리드의 제조는 점점 어려워지고 있다. 당연히, 리드 재활용을 위한 새롭고 그리고 더 효율적인 방법들이 긴급하게 요구된다.

불행하게도, LAB들로부터 리드를 재활용하는 현재의 모든 또는 거의 모든 것은 여전히 리드 제련 기술을 기반으로 하고, 이러한 리드 제련 기술은 광체(ore body)들로부터 리드를 생산하기 위해 2000여년 전에 기원되어 개발되었다. 리드 제련은 건식(pyro-metallurgical) 공정이며, 상기 공정에서 리드, 리드 산화물 및 다른 리드 조성물은 약 1600°F로 가열되고 그리고나서 산화물들, 황산염들 및 다른 비-리드 물질들을 제거하기 위하여 다양한 환원제들과 혼합된다. 종래 도 1A는 가루화된 LAB 물질들과 함께 시작하는 전형적인 제련 동작을 도시한다.

불행하게도, 리드 제련은 심각한 오염 공정이고, 공기로 운반되는 상당한 폐기물(예를 들어, 리드 먼지, CO₂, 비소, SO₂), 고체 폐기물(리드 함유 슬래그(slag)) 및 폐기액(예를 들어, 황산, 비소 염류)을 발생시키고, 그리고 오염 문제는 미국 및 다른 서방 국가들에서 많은 제련소들의 폐쇄를 강요해왔다. 적은 규제의 국가에서의 제련소들의 확대 및 이주는 대규모의 오염 및 높은 수준의 인간의 리드 오염을 초래했다.

더 복잡한 문제들은, 리드 제련소들에 대한 허가들을 획득하는 것이 점점 더 어려워지고 있다는 점, 그리고 제련 공장이 일반적으로 구축하고 운영하기 비싸다는 점이다. 따라서, 제련소들의 유익한 운영은 규모와 상관관계가 있다. 이처럼, LAB 사용 집단에 가깝게 위치하는 분산된 재활용 및 생산에 대한 선호들이 있는 LAB 산업의 물류와 불화하는 더 크고 중앙 집중화된 제작제련소들에 대한 흐름이 있다. 그 결과, 최대 규모의 LAB 생산 회사들만 제련소들을 정당화하고 제련소들을 운영할 수 있으며, 다른 회사들이 배터리들을 재활용하고 그들에게 리드를 공급하는 2차 리드 생산자에 의존하게 된다. 이것은 국제 표준 ISO14000와 같이, LAB 생산자들의 생산품들을 "요람에서 무덤까지" 콘트롤 하는 것에 대한 더욱 더 엄격한 요구 사항들을 충족시키도록 하여 LAB 생산자들을 어렵게 만들 수 있다.

더 기술적인 수준에서, 리드 제련은 리드 광석(주로 방연석 또는 리드 황화물)으로부터 리드를 생산하기 위하여 개발된 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 재생된 리드 액시드 배터리들의 화학적 성질은 광석의 리드 제련의 화학적 성질과 대단히 상이하다. 이처럼, 리드 제련은 근본적으로 리드 재생을 위한 비효율적인 프로세스들이다.

제련 작업들로부터 벗어나고, 보다 친환경적인 해결책들을 사용하기 위한 다양한 노력들이 이루어지고 있다. 예를 들어, US 4927510 는 탈황 공정 후 배터리 슬러지(battery sludge)로부터 실질적으로 모든 리드를 리드 순수 금속 형태로 복원하는 것을 제시한다. 각 개별 공보 또는 특허 출원이 구체적 및 개별적으로 참고로 포함되도록 나타내는 것처럼, 여기에서 확인된 모든 간행물은 동일한 정도로 참고 문헌으로서 통합된다. 통합된 참고 문헌에서의 용어의 정의 또는 사용이 여기에서 제공되는 용어와 상이하거나 또는 반대되는 경우, 여기에 제공된 용어의 정의가 적용되며, 참조 문헌에서의 용어의 정의가 적용되지 않는다. 불행하게도, '510 특허는 여전히 동일한 문제의 불소 함유 전해질의 사용을 필요로 한다.

전해질을 함유하는 불소(fluorine)와 관련된 어려움들의 일부를 극복하기 위하여, US5262020 및 US5520794에 기재된 바와 같이, 탈황 납 활성 물질들은 메탄 술폰산에 용해되었다. 그러나, 황산 리드가 오히려 메탄 설폰산(methane sulfonic acid)에서 불충분하게 용해되는 바와 같이, 업스트림 사전 탈황(upstream pre-desulfurization)은 여전히 필수적이고 그리고 잔여 불용성 물질들은 일반적으로 경제적으로 흥미없는(unattractive) 프로세스들에 대한 전체적인 수득률(yield)을 감소시킨다. 황산 리드과 관련된 양상들 중 적어도 일부를 개선시키기 위하여, WO 2014/076544에 기재된 바와 같이 산소 및/또는 철메탄 설폰산염(ferric methane sulfonate)이 첨가될 수 있고 또는 WO 2014/076547에서 제시하는 바와 같이 혼합된 산화물이 생성될 수 있다. 그러나, 향상된 수득률에도 불구하고, 몇몇의 단점들은 그럼에도 불구하고 유지된다. 무엇보다도, 이러한 프로세스들에서 용매 재사용은 종종 부가적인 노력을 필요로하고, 잔류 황산염들은 여전히 폐기물 제품으로 손실된다. 게다가, (전해질의 리드 복원에서 일반적이지 않은) 이상 상태들 또는 정전 프로세스들 동안, 렌더링 일괄 작업에서 가장 문제인, 음극이 제거되고 리드가 박리되지 않는 이상, 도금 금속 리드는 기존의 전해질 복원 동작들에서 다시 전해질로 용해될 것이다.

따라서, 리드 재활용에 대한 수많은 방법들이 종래에 있더라도, 그들 중 전부 또는 거의 전부는 하나 이상의 단점들을 겪는다. 그러므로, 제련없이 리드 액시드 배터리들을 재활용하기 위한, 특히, 연속적인 방식의, 장치들 및 방법이 여전히 필요하다.

본 발명의 주요 특징은 고체 형태의 그리드 리드(예를 들어, 배터리 그리드들 및 리드 접촉들)을 세척하고 유지하는 동안 선택적으로 활성 물질 리드를 용해하는 데 사용되는 다양한 장치들, 시스템들, 및 리드 물질의 프로세싱 방법에 관한 것이다. 리드 이온 농축 전기처리 용매로부터 깨끗한 고체 그리드 리드가 복원되는 동안, 용해된 리드는 전해질 셀에서 바람직하게는 연속적인 방식으로 복원된다.

본 발명 주요 특징의 일 양상에서, 발명자들은 다양한 리드 물질들을 프로세싱하는 방법을 고려하여 특히 활성 물질 리드를 선택적으로 용해시키도록 리드 물질들(예를 들어, 그리드 리드 및 활성 물질 리드) 전기처리 용매와 접촉되는 리드 액시드 배터리들로부터, 리드 이온 농축 전기처리 용매 및 고체 그리드 리드를 형성한다. 고려된 방법의 특히 바람직한 양상들에서, 전기처리 용매는 알케인 설폰산(예를 들어, 멜탄 설폰산) 및 킬레이트제(예를 들어, EDTA)의 수용액이다. 활성 물질 리드가 용해되는 경우, 그리드 리드의 적어도 일부가 리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 제거되고 그리고 상기 리드 이온-농축 전기처리 용매에서의 리드 이온들은 음극 상에서 환원되어 고순도 리드 및 재생성된 전기처리 용매를 형성한다.

본 발명의 주요 특징을 제한하는 것은 아니지만, 일반적으로 활성 물질 리드가 탈황 단계를 실시하지 않았지만, 리드 액시드 배터리 스크랩으로부터 직접 획득되는 것이 바람직하다. 더 나아가, 전기처리 용매는 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산 및 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다.

환원에 대해서, 상기 환원은 연속적인 프로세스가 특히 선호된다. 예를 들어, 고순도 리드의 적어도 일부가 음극의 다른 부분으로부터 복원되는 동안, 바람직하게는 리드 이온들은 음극의 일 부분에서 환원된다. 가장 통상적으로, 리드 이온들은 5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖거나 또는 3g/cm ³ 미만의 밀도를 갖거나, 또는 1g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 (수소 분자 및 전기처리 용매를 함유하는) 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스의 형성을 촉진하는 조건들 하에서 환원된다.

본 발명의 주요 특징을 제한하는 것은 아니지만, 리드 이온들을 환원하는 단계 동안에 음극은 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대하여 이동된다(예를 들어, 회전 원판(rotating disk), 회전 실린더(rotating cylinder), 회전 컨베이어-타입 벨트(conveyor-type belt) 또는 왕복 플레이트(reciprocating plate)). 원하는 경우, 재생성된 전기처리 용매로부터의 리드 외의 금속 이온(예컨대, 주석, 칼슘은, 비소) 또는 황산염을 환원하는 단계 및/또는 전기처리 용매와 상기 리드 물질들을 접촉시키는 단계에서 재생성된 전기처리 용매의 적어도 일부를 사용하는 단계를 포함할 수 있는 방법들이 고려될 수 있다. 게다가, 연속적인 방식으로 리드 물질들을 프로세싱하는 것을 허용하는 것과 같은 모든 프로세스 단계들이 수행되는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 주요 특징의 다른 양상에서, 발명자들은 리드 이온 농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드 생산에 대한 연속적이고 그리고 전기화학적인 방법을 숙고했다. 이러한 방법에서, 리드 이온 농축 전기처리 용매가 제공되며 그리고 접착성 고순도 리드 및 재생성된 전기처리 용매를 형성하기 위하여, 음극 상에서 리드 이온-농축 전기처리 용매에서의 리드 이온들이 환원된다. 가장 통상적으로, 상기 음극의 다른 일 부분에서 리드 이온들이 환원되는 동안, 상기 음극의 일 부분으로부터 상기 접착성 고순도 리드가 제거된다. 추가적으로 고찰되는 양상들에서, 상기 리드 이온-농축 전기처리 용매의 적어도 일 부분을 생성하기 위하여, 재생성된 전기처리 용매의 적어도 일부는 그리드 리드 및 활성 물질 리드를 포함하는 리드 물질들과 접촉된다.

이러한 방법들은 또한 리드 이온 농축 전기처리 용매를 형성하기 위하여 전기처리 용매에서 활성 물질 리드를 용해시키는 단계를 포함한다. 가장 통상적으로, 그러나 필수적인 것은 아닌, 활성 물질 리드는 추가적인 프로세싱(예를 들어, 사전 탈황)없이, 리드 액시드 배터리 스크랩으로부터 직접적으로 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산(예를 들어, 메탄 설폰산) 및 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제(예컨대, EDTA)를 함유하는, 리드 이온 농축 전기처리 용매가 일반적으로 선호된다. 원하는 경우, 황산 및/또는 리드 이외의 금속 이온이 재생성된 전기처리 용매로부터 제거되는 것으로 예기된다.

추가적으로 고려되는 양상들에서, 리드 이온들을 환원시키는 단계 동안에 음극은 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대해서 이동되며, 그리고/또는 고-순도 리드는 적어도 98%의 순도를 가지며, 가장 바람직하게는 적어도 99%의, 보다 바람직하게는 적어도 98%의 순도를 가진다. 다른 옵션들 중에서, 일반적으로 고순도 리드는 단지 음극의 표면과 약하게 관련되고 그리고 비-박리 방식으로 하베스터 표면(harvester surface)에 의해 빠르게 제거되며, 그리고 하베스터 표면은 음극에 근접하게 위치하는 것이 바람직하다. 따라서, 생산된 고순도 리드는 통상적으로 5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스이거나 또는 5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 포함한다.

그러므로, 상이한 관점에서 볼 때, 발명자들은 또한 리드 이온 농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 생산하기 위한 전해조를 고려했다. 가장 바람직하게, 이러한 전해조는 음극, 양극 및 리드 이온-농축 전기처리 용매를 포함하는 셀을 포함할 것이고, 상기 음극 및 양극 모두는 리드 이온-농축 전기처리 용매와 음극 및 양극의 접촉을 허용하기 위하여 셀에 적어도 부분적으로 배치된다. 또한, 더 일반적으로 바람직하게 상기 전해조는 상기 음극의 표면에 근접하게 위치하고 그리고 비-박리 방식으로 상기 음극의 상기 표면으로부터 약하게 관련된 접착성 고순도 리드를 수집하도록 구성되는 리드 하베스터를 더 포함할 수 있다.

고려된 전해조는 다양한 방식들로 구성될 수 있다. 그러나, 통상적으로 상기 양극 및 음극은 분리기 없이 동일한 셀에 배치되는 것이 바람직하며, 상기 양극은 산화 금속의 일 예시인 산화 루테늄으로 코팅된 티타늄 양극이고, 그리고/또는 상기 음극은 알루미늄 음극이다. 게다가, 일반적으로 음극은 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대하여 이동하도록 구성된다(예를 들어, 회전 원판 형상의 음극으로서 구성되고, 바람직하게는 상기 원판 형상의 음극상에서, 마이크로- 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스에서 약하게 관련된 고순도 리드의 형성을 허용하기 위한 속도로 회전가능하다). 원하는 경우, 하베스터 표면은 접착성 고순도 리드를 비-박리 방식으로 제거하도록 음극에 근접하게 위치될 수 있다. 게다가, 용매 컨디셔닝 유닛(예를 들어, 이온 교환 수지, 이온 선택적 멤브레인, 침전 탱크)는 셀에 유동적으로 결합되어 상기 용매로부터 리드 외의 금속 이온 및/또는 황산염의 제거를 허용한다.

그러므로, 본 발명 주요 특징의 세번째 양상에서, 발명자들은 또한, (a) 수용액의 5 내지 50 wt% 사이에서의 양의 알케인 설폰산 및 상기 수용액의 0.5 내지 20 wt%의 양의 킬레이트제를 함유하는 수용액 및 (b) 비용해되는 고체 그리드 리드 및 용해되는 활성 물질 리드를 포함하는 제조 중간물(production intermediate)을 고려했다. 가장 통상적으로, 알케인 설폰산은 메탄 설폰산이며 그리고 15 내지 35wt% 사이의 양으로 존재하고 그리고/또는 킬레이트제는 EDTA(ethylene diamine tetraaceiie acid)이며 그리고 1 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 전술한 바와 같이, 활성 물질 리드는 탈황될 필요가 없음을 이해해야한다.

게다가, 발명자들은 적어도 98%(보다 통상적으로 적어도 99%, 가장 통상적으로 적어도 99.5%)의 순도를 갖는 고체 리드, 수소 분자 및 전기처리 용매를 포함하며, 여기서 상기 고체 리드, 상기 수소 분자, 그리고 상기 전기처리 용매는 5g/cm³미만의 밀도를 갖는, 또는 3g/cm³미만, 또는 1g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하는 리드 조성물(lead composition)을 고려한다. 가장 통상적으로, 전기처리 용매는 상기 용매의 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산(예를 들어, 메탄 설폰산) 및 상기 용매의 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제(예를 들어, EDTA)를 함유한다.

본 발명의 주요 특징의 다양한 목적들, 특징들, 양상들 및 장점들은 구성요소들을 표현하는 숫자들과 함께 첨부된 도면들과 함께 후술되는 바람직한 실시예들의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

종래의 도 1A는 가루화된 리드 액시드 배터리 물질들(ground lead acid battery materials)의 종래의 제련 공정의 개략도이다.
도 1B는 본 발명의 주요 특징에 따른 가루화된 리드 액시드 배터리 물질에 대한 제련-없는 프로세스의 예시적인 개략도이다.
도 1C는 본 발명의 주요 특징에 따른 전해조의 예시적인 개략도이다.
도 2A는 도 1B에 따른 프로세스를 위한 예시적인 실험 장치이다.
도 2B는 마이크로- 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스에서의 리드 제품 및 원판 형상의 음극을 갖는 전해조에 대한 상세도이다.
도 3A 내지 도 3C는 본 발명의 주요 특징에 따른 전해조를 이용하여 리드 농도(3A, 3C)와 전류 밀도(3B)의 함수로서 전류 효율들(CE)을 나타내는 그래프이다.

발명자들은 리드 액시드 배터리 물질들이 개념적으로 간단하게 재활용될 수 있지만, 산화 리드 및 황산 리드을 포함하는 모든 활성 리드 물질들을 동시에 용해시키는 동안, 그리드 리드 물질들, 그리고 특히 그리드들 및 접촉들/버스 바(bus bar)들의 세척을 돕는, 다기능 전기처리 용매를 통해 모든 리드 물질들이 처리된다는 점에서 효과적인 방식을 발견하였다. 게다가, 활성 물질들의 용해에 기인하는 리드 이온들로 로딩되는 경우, 동일한 상기 용매는, 추가 순환(further cycle)을 위한 전기 처리 용매를 재생성하는 동안 고순도 리드의 연속적인 생산을 허용하는 전기 분해 처리를 실시할 수 있다.

연속적인 리드 복원에 대하여 특히 종래 공지된 프로세스들은 산성 용액에서 음극 상으로 전해질로부터의 금속 리드가 도금된 것으로 이해해야 한다. (전해질의 리드 복원에서 일반적이지 않은) 이상 상태들 또는 정전 프로세스들 동안, 음극이 제거되고 그리고 리드가 제거되지 않는 이상, 도금된 금속 리드는 전해질에 다시 용해된다. 또한, 기존의 전해질 리드 복원 프로세스들은 음극에 강하게 결합된 리드를 침전 또는 도금시키고, 이는 리드 노동의 제거를 강하게 한다. 예를 들어, 리드는 시트들로서 음극으로부터 박리될 수 있다. 그러나, 이러한 시트들은 깨지거나 또는 벗겨지는 경향이 있고, 그리고 리드 제거는 따라서 불완전하고 그리고/또는 힘들게된다. 반면, 본 발명의 주요 특징에 따른 장치들 및 방법들을 이용한 리드 복원은 비-박리 방식으로 고순도 리드의 복원을 허용할 수 있다. 예를 들어, 리드 제품은 와이퍼(wiper) 또는 스크래퍼(scraper)(바람직하게는 상기 스크래퍼는 상기 음극과 직접적으로 접촉하지 않으나 예를 들어 0.5 내지 5mm 사이로 매우 근접함)를 음극의 다른 부분에서 환원이 수행되는 동안 음극의 일 부분 상에서 연속적인 제거를 허용하는, 제거 도구로서 사용함으로써 비-필름 물질(예를 들어, 비정질 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스)로서 음극으로부터 제거될 수 있다.

본 발명 주요 특징의 특히 바람직한 양상들에서, 전기처리 용매는 킬레이트제와 혼합된 알케인 설폰산을 포함하고, 가장 바람직하게는 메탄 설폰산 및 EDTA을 포함한다. 발명자들은 놀랍게도 활성 금속 리드에서 발견된 모든 관련 리드 종들이 MSA(메탄 설폰산)에서 효과적으로 그리고 빠르게 용해된다는 것을 발견했으며, 여기서 상기 MSA는 산성 pH(즉, 7.0 이하인, 6.0 이하인, 5.0 이하인, 4.0 이하인, 3.0 이하인 pH)에서 상당한 양의 킬레이트제를 포함한다. 예를 들어, MSA 및 EDTA의 수용액은 양극 활성 물질(예를 들어, 황산 리드, 그리고 특별히 트라이/염기 ㅎ황산 리드: PbS04.3PbO.H20/ PbS04.4PbO.H20)뿐 아니라 음극 활성 물질(예를 들어, Pb(II) 에서 Pb(TV)까지 범위의 산화 리드 및 그들 사이의 복수의 부분 산화 상태들)을 용해하였다. 게다가, 활성 금속 리드, 그리드 리드(예를 들어, 접촉들(contacts), 버스 바들(bus bars), 배터리 그리드들에 대한 리드 합금 등)에 대한 용해 조건들 하에서 용해되지 않지만, 대신 전기처리 용매에 의해 세정되는 것이 관찰되었다. MSA에서 단지 띄엄띄엄 녹는 황산 리드를 특징으로 하는 MSA에서 리드 용해를 포함하는 공지의 프로세스들처럼 이러한 발견은 특히 예상치 못했다. 그러므로, MSA에서 킬레이트제(그리고 특히 EDTA)를 사용하는 것에 대한 다른 장점들 사이에서, MSA에서의 상승 작용적이고 극적으로 향상된 황산 리드의 용해도가 주목되어야 한다. 결과적으로, 본 발명의 주요 특징에 대한 전기처리 용매를 사용하여, 사전 탈황의 필요 없이 활성 물질 리드가 처리될 수 있음을 인식해야한다.

또한, 알케인 술폰산과 킬레이트제, 특히 MSA 및 EDTA를 포함하는 전기처리 용매가 음극 상에서 리드의 전해질 복원에 적합하다는 것을 발명자들 또한 예기치않게 주목했다. 특히, 이러한 복원은 심지어 분리기 없이 전해질 셀에서 수행될 수 있고 적합한 전해조들의 디자인을 확연하게 단순화할 수 있다. 이러한 발견은 PbO2의 불용성 형태의 레이어들이 양극상에서 형성되어 효과적으로 SLAB 배터리를 종료한다고 지적하는, MSA를 전해질로 갖는 리드 액시드 배터리들에 대한 종래의 보고서들로 특히 예상치 못한 것이었다. 킬레이트제 그리고 특히 EDTA의 사용 없이, MSA의 유용성은 PbO2로부터의 불용성이 LAB들로부터의 적어도 일부의 스크랩 물질들에서 존재할 수 있는 것 처럼 리드의 전해질 복원을 제한시킬 것이다.

US 7368043에 기재된 바와 같이 EDTA가 우선적으로 리드 염들을 용해하기 위해 그리고 용액으로부터 리드 전기화학적인 도금을 지원하기 위해 사용되어 온 반면, 이러한 도금은 EDTA의 파괴를 억제하기 위해 멤브레인 분리기를 구비한 복잡하고 고가의 멤브레인 전기화학 셀(cell)을 필요로 한다. 더 나아가, 이러한 프로세스는 또한 높은 pH(부식성 pH)에서 동작하며 이는 영리적 원칙 상에서 LAB로부터의 활성 물질들 전부를 부식제(caustic)로 변환하기에 비실용적일 것이다. 반면, 산성 pH에서 MSA와 결합된 EDTA는 리드 종들 대부분, 특히 황산 리드의 용해도를 증가시킬 뿐 아니라, 도금된 형식이 아닌, 피착제(adherent)로의 이온 리드의 환원을 허용할 수 있다. 여기서 이온 리드 환원에 의해 형성된 금속 리드와 사용되는 용어 "접착성 또는 피착제(adherent)" 또는 "약하게 관련된(weakly associated)"는 음극의 표면 상의 합착성의(coherent) 필름이 아니며 비정질이고 음극 상에서 제거될 수 있는 리드의 형태를 지칭한다. 즉, 약하게 관련된/접착성 리드 제품은 거시적인 차원에서 음극과 리드 사이에서 합금 결합을 형성하지 않으며, 그러므로 음극 상의 합착성 리드 필름을 형성하지 않을 것이다. 예를 들어, 대부분의 실험들(예를 들어, 하기에 기재된 실험을 참조)에서 관찰되는 것과 같이, 음극에 드물게 부착된 다공성(spongy) 저밀도 레이어에서 형성된 리드는 정적 판 음극에서 떨어지고 그리고 전해조 순환이 지나치게 활동적(aggressive)인 경우 회전하는 음극의 표면에서 세척될 수 있었다. 게다가, 알케인 설폰산(예를 들어, MSA)과 킬레이트제의 결합은 알케인 설폰산(예를 들어, MSA)과 킬레이트제의 심각한 파괴 없이, 리드의 안정적인 전해질 복원을 허용한다.

그러므로, (추가적으로, 재활용되거나 또는 처리될 수 있는) 배터리 액시드 및 플라스틱 부분들의 제거 후에, 배터리 또는 배터리 물질들을 비교적으로 작은 크기(예를 들어, 평균 입자 크기 0.1 내지 1cm 사이, 또는 1 내지 3cm 사이 또는 3내지 5cm사이 또는 최대 치수에서 더 큰)로 먼저 크러슁(crushing) 또는 그라인딩(grinding)함으로써, 도 1B에 예시적으로 도시된 바와 같이, 리드 액시드 배터리들 및 배터리 물질들이 처리될 수 있음을 이해해야 한다. 그렇게 획득된 리드 스크랩 물질은 주로 그리드 리드 및 활성 물질 리드를 함유하고, 그런 다음 이는 전기처리 용매를 포함한 콘테이너에서 그리드 리드를 세척하고 상기 활성 물질 리드를 용해하기 위해 처리된다. 리드 용해의 적절한 기간 후에(혹은 활성 물질 리드의 용해가 완료되는 경우) 세척된 잔여 고체 그리드 격자는 용액으로부터 추출될 수 있고, 그리고 선택적으로 리드 칩들(lead chips)/잉곳들(ingots)로 가압될 수 있어서 직접적으로 재사용될 수 있거나 또는 추가적으로 정제될 수 있는 그리드리드를 산출할 수 있다. 여기서 상술된 값들의 범위들은 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별적 값을 개별적으로 지칭하는 속기(shorthand) 방법으로서 단지 기능하도록 의도된다. 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 본원에 개별적으로 기재된 것처럼, 각각의 개별 값은 본 명세서에 통합된다.

그렇게 얻어진 리드 이온 농축 용액은 다른 비-리드 이온들(예를 들어, 아연, 칼슘, 주석, 은 등)을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이는 선택적 이온 교환 수지(resin), 다른 선택적 흡착제, 선택적 전착(electrodeposition), 액체 크로마토그래피(liquid chromatography) 및/또는 침전(precipitation)을 이용하여 수행될 수 있다. 물론, 이러한 단계는 리드의 전해질 복원이 수행된 이후에 수행될 수도 있다는 점을 인식해야한다. 임의의 선택적 사전-프로세싱에 관계없이, 리드 이온 농축 용액은 그리고나서 금속 형태로 리드를 복원하기 위하여 전해조로 공급된다. 임의의 타입의 전해조가 일반적으로 고려되지만, 특히 바람직한 전해조들은 음극과 양극 사이에 분리기 또는 멤브레인을 귀하지 않고, 그리고 전해질에 대해 움직이는 음극을 구비한 전해조를 포함할 것이다. 리드 이온들의 환원 이후, 프로세스는 고순도 리드(즉, 적어도 98%의 순도, 또는 적어도 99% 순도, 또는 적어도 99.5% 순도)를 산출한다. 전해조는 하나 이상의 이동 전극들, 그리고 특히 회전 원판(rotating disk) 전극들을 갖는 경우, 리드는 접착성이지만, 그러나 비-필름 형태의 리드로 침전된다.

놀랍게도, 발명자들은 이렇게 형성된 리드가 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하였으며, 여기서 리드는, 수소 분자(H2)의 실질적인 양 및 전기처리 용매의 일부를 트랩(trap)시킨 마이크로 또는 나노미터 크기의 구조들(일반적으로 바늘들/와이어들)을 형성하였다는 점을 발견하였다. 특히, 이러한 매트릭스는 검은색 외관 및 현저하게 낮은 부피(bulk) 밀도를 갖는다. 실제로, 실험 테스트의 실행 대부분에서, 매트릭스는 용매상에 뜨고 1g/cm3 미만의 밀도를 가졌다. 다른 힘으로 도포 또는 매트릭스를 가압하는 경우, 밀도는 (예를 들어 1-3 g/cm3, 또는 3-5g/cm3 또는 그 이상) 증가했고 그리고 금속 은빛 광택(metallic silvery sheen)이 보였다.

또한, 환원된 리드 이온들이 음극 상에서 단단하게 결합된 필름을 형성하지 않았지만, 간단하게, 리드가 부착된 물질(예를 들어, 플라스틱, 리드-필름 등)로 상기 음극을 닦아냄으로써, 이는 상기 음극으로부터 손쉽게 제거될 수 있음이 예상치못하게 관찰되었다. 그러므로, 리드 복원은 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 특별히, 회전 또는 왕복운동하는 전극이 채용된 경우, 금속 리드가 전극 어셈블리 또는 전극의 다른 부분으로부터 제거되는 동안, 리드 이온들은 전극 어셈블리 또는 전극의 일부분에서 환원될 수 있다.

본 발명의 주요 특징에 또 다른 바람직한 양상에서, 리드의 충분한 양들이 환원을 통해 제거된 이후, 전기처리 용매가 재사용될 수 있다는 점 또한 인식되어야 한다. 특히, 본 발명자들은 MSA 및 EDTA 모두 사용된 조건들 하에서 현저하게 안정적이고, 그리고 사용된 전기처리 용매는 임의의 고체들을 제거하기 위한 기계적 프로세싱(예를 들어, 필터, 원심분리기, 하이드로사이클론 등) 및/또는 화학적 프로세싱(예를 들면, 황산 스트론튬 또는 칸슘 생산하기 위한 예를 들어, 황산염들의 침전에 의한) 및/또는 흡착 프로세싱(예컨대, 활성탄, 이온 교환 수지 등)에 의해 처리될 수 있다는 점을 발견하였다(이하의 실험 참조). 이렇게 처리된 용매는 리드 물질들을 처리하는 다음 사이클에서 재사용될 수 있다.

알케인 설폰산에 대해서 다수의 알케인 설폰산이 여기서 사용되는 것에 적합한 것으로 간주되는 것을 이해해야한다. 반면, MSA는 이 화합물이 사용되는 전해질 조건들 하에서 친환경적이고 그리고 안정적이기 때문에 특히 바람직하다. 그러나, 다른 적합한 알케인 설폰산들은 에틸 설폰산염(ethyl sulfonate), 프로필렌 설폰산염(propylene sulfonate), 트리플루오로 메틸 설폰산염(trifluro methyl sulfonate)(트리플릭 산), 황산 등을 포함한다. 대부분의 환경들에서, MSA 또는 다른 알케인 술폰산은 상당한 농도로 존재하며, 통상적으로 적어도 전기처리 용매의 1-5 wt%, 보다 통상적으로 5-15 wf%, 보다 더 통상적으로는 25-50 wt%, 그리고 가장 일반적으로는 15-35 wt% 사이일 것이다. 전술한 바와 같이, 전기처리 용매의 pH는 대부분 통상적으로 5-7사이의 pH, 1-3 사이의 pH 또는 3-5 사이의 pH인, 산성이 가장 바람직하다. 다른 관점에서 보면, 전기처리 용매의 pH는 7 미만 또는 6 이하, 또는 3 이하일 것이다.

유사하게, 킬레이트제의 성질(nature)은 상당히 다양할 수 있다. 그러나, 킬레이트제는 이가(divalent) 양이온들(cations)에 대하여 선택적 또는 우선적인 킬레이트제라는 점이 일반적으로 선호된다. 그러므로, EDTA는 부분적으로 또는 완전하게, NTA (nitrilotriacetic acid), IDA (iminodiacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 등과 같은 다른 금속이온봉쇄제들(chelating agents)에 의해 대체될 수 있다.

킬레이트제의 특정 타입과 관계없이, 킬레이트제는 통상적으로 전기처리 용매의 적어도 0.1-1 wt% 의 양, 보다 통상적으로는 1-3 wt%, 보다 더 통상적으로 3-10 wt%, 그리고 가장 통상적으로는 2내지 8wt% 사이에서의 양으로 존재한다는 점이 바람직하다. 추가적으로, 상기 킬레이트제는 염(salt)의 형태로 제공될 수 있으며, 여기에서 상기 켈레이트제는 그렇지 않으면 산성 용액(예컨대, Na2-EDTA)에서의 용해도를 감소시킨다는 점이 주목된다. 이러한 농도들이 심지어 킬레이트제의 용해도 제한을 초과할 수도 있음을 유의해야한다. 적합한 용매는 바람직하게는 수용성이고, 그리고 가장 바람직하게는 탈 염수(deionized water)로부터 마련된다. 그러나, 추가적인 보조 용매들 또한 적합하다고 간주될 수 있고 그리고 추가적인 보조 용매들은 알코올, 다양한 폴리올들(프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 광택제 등을 포함한다.

물론, 전해질 셀(electrolytic cell)의 특정 사이즈 치수들이 상당히 다양할 수 있고 그리고 특정 프로세스 조건들 및 동작 파라미터들은 상기 적어도 부분적으로 전해질 셀의 크기와 부피를 결정하는 것이 주목되어야한다. 특히, 바람직한 양상들에서, 그러나, 상기 전해질 셀은 멤브레인 분리기에대한 필요 없이 동작가능하다. 다른 관점에서, 셀은 유동적으로 별개의 음극 및 양극 구획으로 분리될 필요가 없다. 게다가, 전해기는 리드 물질들이 용해되고 그리고/또는 세척되는 콘테이너(container)와 단지 유동적으로 결합될 필요가 있음을 이해해야한다. 전기처리 용매의 처치가 고려되는 경우, 처치의 타입은 이러한 처치 유닛(treatment unit)의 위치를 결정하고 그리고 당업자가 적합한 위치를 용이하게 평가할 수 있음을 주목해야한다. 그러나, 바람직한 위치들은 리드 이온 농축 용매상에서 또는 적어도 부분적으로 고갈된 용매 상에서 처치가 수행되는 곳이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 그리고 문맥이 다른 관점에서 지시하지 않는 한, "-에 결합된"이란 용어는 직접 결합(direct coupling) 및 간접 결합(indirect coupling)을 모두 포함하도록 의도된다. 그러므로, "-에 결합된(couple to)" 및 "-와 결합된(coupled with)"은 동의어로 사용된다.

본 발명의 주요 특징 및 추가적으로 전해조에서의 전극에 대하여 고찰된 다른 양상들에서, 다수의 전극들이 여기에서 사용하기 적합한 것으로 간주되는 것을 이해해야한다. 실제로, 모든 도전성 물질들은 이러한 물질들이 프로세스에서 사용되는 전기화학적 조건들과 호환되는한 여기서 제시되는 바와 함께 사용하기 적합한 것으로 고려되어야한다. 그러므로, 그리고 다른 고찰된 물질들 중에서 적합한 양극들은 다양한 금속들, 탄소(통상적으로, 흑연, 유리상 탄소 또는 그라핀(graphene)) 양극들, 적어도 하나의 폴리머 및 하나의 탄소의 형태를 포함하는 매트릭스들을 포함하고 그리고 특히 바람직한 양극들은 산화 루테임(또는 다른 산화 금속)으로 코팅될 수 있는 티타늄 양극들일 것이다. 특히, 알루미늄은 리드 이온 농축 전기처리 용매에서 용해되지 않음이 발견되었고 그리고 산화 루테늄과 같은 비-부동태화(non-passivating) 물질들 및 이러한 알루미늄 전도성 코팅이 양극 물질로서 고려된다. 대안적으로, 티타늄의 마그넬리 상 아산화물(Magneli phase sub-oxides)은 (x는 4 내지 11 사이의 정수인, 화학식 TixO(2x-1)의) 전기처리 용매와 유사한 조성물의 안정적인 양극 물질로 발견되었고 그리고 양극들 상의 부동태화 방지 코팅들 및 양극 물질들로서의 사용을 위해 고려되었다.

보다 구체적으로, 그러나, 본 발명자들은 리드 이온-농축 전기처리 용매의 사용시, 상기 리드 복원 프로세스가 매우 고순도에서 리드를 포함하고 그리고 음극에서 생성된 수소 및 용매의 일부를 포함하는 저밀도 리드 조성물의 형성을 초래할 것이라는 것을 발견했다. 가장 현저하게, 그렇게 형성된 리드 조성물 중 모두가 검은색이지는 않은 경우, 대부분 전기 화학적으로 결속된 필름으로서 음극에 결합 및 도금되지 않지만, 그러나 용매의 중간 레벨의 강한 교반(agitation)에 따라 표면 상에 부유했다. 작은 부피로 가압되는 경우, 수소 및 전기처리 용매가 배출되고 잔여 리드가 금속성 외관(metallic appearance)으로 되돌아간다. 예상 밖으로, 리드의 잔여 부분이 저밀도 형태로 남아있는 반면, 음극 상에서 형성된 총 리드의 10% 미만(예를 들어 5-9% 사이), 보다 통상적으로 7% 미만(예를 들어, 2-6% 사이), 보다 더 통상적으로 5% 미만(예를 들어, 1-4% 사이), 그리고 가장 통상적으로 3% 미만(예를 들어, 0.01-2% 사이)이 상기 음극 상에 강하게 접착되고 그리고 도금된 리드로서 발견되었다. 임의의 이론 또는 가설에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 저밀도 리드 물질들에서의 리드가 마이크로 미터 또는 심지어 나노 미터 크기의 리드 필라멘트들(filaments)을 포함하는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하여, 수소 및 용매가 트랩된 다공성 물질을 형성한다는 점을 고려한다.

추가적인 연구로, 발명자들은 음극 형상 또는 음극에 대한 용매의 상대적 이동과 상관없이 저밀도 및 고순도 리드가 복수의 음극 물질들로부터 획득될 수 있는 것을 주목했다. 그러나, 격렬한 교반 또는 전해 처리 용매에 대한 음극의 이동은 떠있는 저밀도 리드 조성물의 '하베스트'를 단순화했다. 따라서, 그리고 다른 적합한 선택들 중에서, 바람직한 음극 물질들은 다양한 금속들, 특히. 알루미늄을 포함한다. 대안적으로, 적어도 하나의 폴리머 및 하나의 탄소 형태를 포함하는 탄소(예를 들어, 흑연, 다이아몬드형 탄소, 그래핀 등) 매트릭스들, (x는 4 내지 11 사이의 정수인, TixO(2x-1) 화학식의) 티타늄의 마그넬리 상 아산화물은 전기 처리 용매에 안정적인 음극들 물질들로 발견되었고 그리고 음극 표면으로 사용하기 위해 고려된다.

도금의 부족은 전체 또는 대부분의 전기처리 방법들에서 통상적으로 바람직하지 않지만, 발명자들은 이제 이러한 도금의 부족이 추가적인 리드가 음극의 다른 세그먼트에서 형성되는 동안 리드가 하나의 세그먼트상에서 음극으로부터 연속적으로 제거될 수 있는 연속적인 리드 재활용 프로세스를 가능하게 할 것이라는 것을 발견하였다. 접착성의/약하게 관련된 리드의 제거는 통상적으로 기계적인 구현(예를 들어, 표면 와이핑, 블레이드(blade), 또는 음극 가까이에 있는 다른 도구 등)을 이용하여 이루어졌지만, 그러나, 제거는 또한 비-기계적인 도구들(예를 들어, 음극을 향해 전기처리용매 분사를 통하거나 또는 음극에 가스를 살포하는 등)을 통해서도 수행될 수 있다. 또한, 제거가 구현을 전혀 이용하지 않을 수 있지만, 단지 전기화학 셀의 표면(여기서 월류들(overflow weir) 또는 하베스팅이 리드 물질들을 수용할 것이다)으로의 부유 및 음극으로부터의 저밀도 리드 물질의 정적 방출(release)에 의해 이뤄질 수도 있다는 점이 주목되어야한다.

따라서, 적어도 일부 바람직한 양상들에서, 음극은 전해질 셀에 회전가능하게 결합되고 음극(들)에 근접한 하나 이상의 원판 형상의 알루미늄 음극들을 포함한다. 도 2A는 리드 액시드 배터리 스크랩 물질들(주로 그리들 리드 및 활성 물질들 리드)이 소화조(digestion tank)에서 접촉한 소규모 실험 전기화학 장치의 사진이다. 고체 물질들은 그리고나서 필요에따라 제거되고 그리고 리드 이온 농축 전기 처리 용매는 저밀도 리드 물질들이 원판 형상의 전극 상에서 도금되는 전해질 셀에 공급된다. 프로세스들에서의 필요에따라, 전기처리용매의 적어도 일부가 이온교환 수지 및 침전 단계가 주기적으로 황산 이온 및 다른 비-금속 이온들을 제거하는 복원 유닛(recovery unit)에 공급된다. 도 2B는(즉, 당기는 모션(pulling motion)으로 음극으로부터 합착 리드 필름 또는 합착 리드 시트를 리프팅 시키지 않고) 음극들에 근접하게 위치하여 비-박리 방식으로 음극 표면으로부터 저밀도 리드 물질을 닦는(wipe) 와이퍼 표면(wiper surface) 및 원판 형상 음극들의 한 쌍의 보다 상세한 뷰를 도시하는 사진이다. 도 2C는 본 발명의 주요 특징에 따른, 리드 이온 농축 전기처리 용매(112)를 함유하는 셀(110)을 갖는 전해조(100)의 보다 개략적인 예시적 도시이다. 리드 이온 농축 전기처리 용매(112)와 접촉하고 그리고 리드 하베스터(140)(통상적으로 플라스틱 와이퍼 또는 그렇지 않으면 근접 위치의 표면)에 의해 취해진 저밀도 리드 제품(142)의 형성을 촉진하기 위하여 양극(120) 및 회전 원판 형상의 음극(130)은 상기 셀에 적어도 부분적으로 배치된다. 특히, 발명자들은 심지어 멤브레인 또는 다른 분리기의 부재에도 킬레이트제의 상당한 양극 파괴(예를 들어, 12시간 연속적인 동작 당 10% 미만의 킬테이트제 손실)없이 셀(110)이 작동될 수 있음을 인식했다. 용매 컨디셔닝 유닛(150)은 셀에 유동적으로 결합되어 용매를 담고 그리고 조건화된 용매(conditioned solvent)를 다시 제공한다.

물론, 본 발명의 특징은 원판형 전극의 사용으로 제한되지는 않지만, 사실 모든 전극들은, 음극으로부터 고순도 리드의 적극적 제거(예컨대, 와이핑 블레이드 또는 표면을 사용) 또는 소극적 제거(예컨대, 버블들, 용매 제팅(jetting) 또는 부상분리(floatation을 통함)를 허용하는데 적절하다고 여겨진다. 따라서, 적절한 전극들은 상호교환적인 방식으로 제거되거나 용매에 비하여 정적일 수 있는 간단한 플레이트, 또는 연속적으로 제거될 수 있으며 그리고 일 부분 상에서 리드 이온들의 환원을 허용하고 다른 부분에서 리드 제거를 허용하도록 구성되는 전극들로서 구성될 수도 있다. 예를 들어, 적절한 전극 구성들은 도전성 원판, 원통, 구, 벨트 등을 포함한다. 유사하게, 음극들의 수는 상당히 가변적일 수도 있으며 그리고 가장 전형적인 다수의 음극들은 병렬적으로(또는 직렬적으로 특히, 여기서 음극들이 용매에 비해 정적이 된다) 동작된다.

용매 프로세싱은 다양한 방식으로 수행될 수 있고 그리고 연속적인 또는 일괄적(batch-wise)일 수 있다. 가장 통상적으로, 용매 프로세싱은 미립자의 적어도 일부를 제거하기 위해 필터링하는 단계, 황산을 제거하는 단계(예를 들어, 라임 침전(lime precipitation), 역삼투(reverse osmosis), 이온 교환(ion exchange), 전기 삼투(electro-osmosis), 염 분리(salt splitting), 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 액체/액체 추출 등) 및/또는 비-리드 메탈 이온 제거(예를들어, 이온 교환)의 단계를 포함한다. 프로세스가 일괄 모드에서 동작하는 경우, 용매의 다수의 스트림들의 수집이 특히 바람직하며, 그리고 서지 또는 탱크의 홀딩이 따라서 시스템에 부가될 수 있다. 반면, 시스템이 연속적으로 동작되는 경우, 다수의스트림들은 결합되고 그리고나서 중복 플롯 공간을 줄이기 위해 처리될 수 있다.

마지막으로, 리드 이온 농축 용매로부터 복원된 그리드 리드에 대하여, 상기 그리드 리드는 세척될 수 있고, 굳게 결속될 수 있고(compacted), 그리고 잉곳될 수 있으며 또는 더 나아가 원하는 경우, 순도를 증가시키기 위하여 정제될 수 있다는 점을 주목해야한다. 바람직하게, 잔여 플라스틱 물질들은 폐기되는 동작으로부터 수집되고 그리고 기존의 플라스틱 재활용 방법들을 이용하여 분리된 프로세스 스트림에서 재활용된다.

실험 데이터 및 고려 사항들

여기에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 이상, 여기에 상술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 여기에서 특정 실시예들에 대하여 제공되는 임의의 그리고 모든 예시들 또는 예시적 언어(예를 들어, "~과 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 이해하기 쉽게 분명히 하도록 의도되며 그리고 달리 청구된 본 발명의 범위를 제한을 주장하는 것은 아니다. 명세서에 사용된 어떤 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.

실험들의 제 1 세트에서, 발명자들은 리드 액시드 배터리의 다양한 구성요소들을 침지하는 용매의 능력을 조사했고 그리고 실험들의 제 2 세트에서, (선택적으로 여과한 이후) 용해된 납의 환원 또는 전기 도금 하기 위한 능력을 조사했다. 다양한 구성요소들에서의 침지(digestion)는 1-50 wt% 범위 농도의 MSA만을 사용하여 최초로 수행되었다. 모든 농도에서 리드 산화물의 대부분은 매우 가용성이었다. 그러나, 발명자들은 황산 리드(PbSO4)가 명백하게 매우 빨리 침지되지 않았기 때문에, 초기 연구에서 PbO2의 불용성 형태들을 테스트 및 격리하려고 시도하지 않았다. 수용성이지만, 황산 리드의 전체적인 농도는 (수용액 농도에 의해 측정된 바와 같이)낮고, 침지의 속도 또한 (24시간 이상으로) 느리며 그리고 침지는 교반 및 가열을 필요로 했다. EDTA(disodium ethylenediaminetetraacetic acid)의 첨가로, 농도 및 침지 속도 모두 대폭 향상되었다. 밀도는 1.2g/cc에서 2.1g/cc보다 크게 증가했다. 보다 중요하고 예기치 못했지만, 리드는 산성 조건에서 그리고 멤브레인에 대한 필요 없이도, 이 수용액으로부터 쉽게 전기적도금/환원되었다.

실험들의 바람직한 세트에서, 약 5wt%의 디소듐(Disodium) EDTA와 결합한 MSA 농도는 약 25wt%(+/- 5)였다. 예를 들어, 통상적인 용액은 다음과 같이 구성된다: 98% MSA 100 L, 디소듐 EDTA 20 kg, 총 부피 450L을 채우는 잔여량의 물. 그러나, 실질적으로 사용되는 양은 많이는 10%까지 가변될 수도 있다. 특히, 이 용액은 가열 또는 상당한 교반 없이도 12시간 기간에서 혼합 배터리 물질들의 약 33kg까지 침지 가능하다. 시작 밀도는 1.1g/cc이고 최대 밀도는 1.6g/cc를 달성했다. EDTA의 일부는 (아마도 산성 용액의 포화 농도에 도달하였기 때문에) 용해되지 않고 그리고 약 2에서 5kg의 디소듐 EDTA는 완전하게 용해되지 않고 그리고 재순환동안 필터들 상에서 또는 탱크 계량 장치(tank scaling)로서 포획되었음이 이해되어야한다. 그러므로, 대부분의 실시예들에서, 바람직한 전기처리 용매들은 잔여 탈 이온수를 갖는 20-30% MSA, 2-8% EDTA를 포함할 것이다.

현저하게, 금속 리드(및 리드 그리드로부터의 고체 리드 합금)이 용해되지 않았고 그리고 오염을 깨끗하게 제거하였으며, 산화 리드 및 황산염의 대부분이 고려되는 전기처리 용매들에서 고가용성이다; 대부분의 실험 조건 하에서, 요구되는 저전압으로 60-90%의 전류 효율이 관찰되었다. 양극과 음극 활성 물질 (PAM 및 NAM)의 선택적 용해 때문에, 대체로 전체 리드 재활용을 위한 더 적은 에너지가 요구된다.

도 2A에 도시된 바와 같이 설정 교정 및 0.252 세척된 총 음극 영역과 탱크 크기 10 US 갤론을 사용하여, 표 1 및 2에서의 다음 데이터를 얻었다 :

도금의 효율성들이 도 3A 내지 도 3C에서 도시되며, 여기서 도 3A는 원판 음극의 1rpm 및 790A/m2의 전류 밀도에서 초기 리드 농도 200A의 함수로서 리드 생산의 전류 효율성을 도시한다. 도 3B는 전극 전류 밀도의 함수로서 전류 효율을 도시하며, 도 3C는 리드 농도에 대한 전류 효율의 플롯이다.

하기의 [표 3]에 도시된 바와 같이, 음극에서 (용매의 표면에 떠있는) 1g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로- 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스와 같은 고순도 리드가 획득된다. 또한, 리드 조성물은 고체 및 합착성 필름으로서 음극 상에 도금되지 않았지만, 메탄 설폰산 및 수소를 함유하는 부드러운 비정질 및 혼합 압축 물질로서 복원되었다.

특히, 이렇게 얻어진 홉합 물질은 보통 사전 정제된 액체 리드의 냉각 중 가스 주입 또는 기포제(foaming agents)를 이용하여 생산되며, 기존의 다공성(spongy) 리드와 상이하다.

이미 설명한 이외의 더 많은 변형이 본원 발명의 개념을 벗어나지 않고 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 요지는, 따라서, 첨부된 청구 범위들의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다. 또한, 명세서와 청구 범위들 모두를 해석하는데 있어서, 모든 용어들은 문맥에 일관되게 가능한 넓게 해석되어야 한다. 특히, 용어들 "포함한다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"은 엘리먼트들, 컴포넌트들, 또는 참조된 엘리먼트들, 컴포턴트들을 비-배타적인 방식으로 지시하는 단계들, 또는 존재, 또는 이용, 또는 다른 엘리먼트들, 컴포넌트들과 결합하는 단계들, 또는 명시적으로 참조되지 않은 단계들을 언급하는 것으로 해석되어야 한다. 명세서 청구 범위들이 A, B, C,...및 N을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 일부를 의미하는 경우, 상기 텍스트는 A 플러스 N 또는 B 플러스 N 등이 아닌, 상기 그룹으로부터의 단지 하나의 엘리먼트를 필요로 하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

리드 액시드 배터리들(lead acid batteries)로부터 리드 물질들(lead materials)을 처리하는 방법으로서,
그리드 리드(grid lead) 및 활성 물질 리드(active material lead)를 포함하는 리드 물질들을 제공하고, 그리고 리드 이온-농축 전기처리(electroprocessing) 용매(solvent) 및 고체 그리드 리드를 형성하기 위하여 상기 활성 물질 리드를 선택적으로 용해시키도록 전기처리 용매와 상기 리드 물질들을 접촉시키는 단계 －여기서 상기 전기처리 용매는 알케인 설폰산(alkane sulfonic acid) 및 킬레이트제(chelator)의 수용액임－;
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 그리드 리드의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
고순도 리드 및 재생성된 전기처리 용매를 형성하기 위하여, 음극 상에서 리드 이온-농축 전기처리 용매에서의 리드 이온들을 환원하는 단계;
를 포함하는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 활성 물질 리드는 사전에 탈황되지 않는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전기처리 용매는 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산 및 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제를 함유하는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 리드 이온들을 환원하는 단계는,
음극으로부터 고순도 리드의 적어도 일부를 제거하는 추가적인 단계와 동시에 수행되는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 리드 이온들을 환원하는 단계는,
5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하는 조건들 하에서 수행되는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 음극은,
리드 이온들을 환원하는 단계 동안 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대하여 이동되는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 재생성된 전기처리 용매로부터 리드 외의 금속 이온 및/또는 황산염을 제거하는 단계;
를 더 포함하는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전기처리 용매와 상기 리드 물질들을 접촉시키는 단계에서 상기 재생성된 전기처리 용매의 적어도 일부를 사용하는 단계;
를 더 포함하는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서,
리드 물질들을 제공하고, 리드 물질들을 접촉시키고, 상기 그리드 리드의 적어도 일부를 제거하고 그리고 리드 이온들을 환원하는 단계들은 연속적인 방식으로의 처리를 허용하도록 수행되는,
리드 액시드 배터리들로부터 리드 물질들을 처리하는 방법.
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법에 있어서,
리드 이온-농축 전기처리 용매를 제공하는 단계;
접착성(adherent) 고순도 리드 및 재생성된 전기처리 용매를 형성하기 위하여 음극상에서의 리드 이온-농축 전기처리 용매에서의 리드 이온들을 환원하는 단계;
상기 음극의 다른 일 부분에서 리드 이온들이 환원되는 동안 상기 음극의 일 부분으로부터 상기 접착성 고순도 리드를 제거하는 단계; 및
상기 리드 이온-농축 전기처리 용매의 적어도 일 부분을 생성하기 위하여, 상기 재생성된 전기처리 용매의 적어도 일부를 그리드 리드 및 활성 물질 리드를 포함하는 리드 물질들과 접촉시키는 단계;
를 포함하는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 리드 이온-농축 전기처리 용매를 형성하기 위하여 전기처리 용매에 활성 물질 리드를 용해시키는 단계;
를 더 포함하는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 활성 물질 리드는 사전에 탈황되지 않는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 리드 이온-농축 전기처리 용매는 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산 및 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제를 함유하는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 음극은,
상기 리드 이온들을 환원하는 단계 동안 상기 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대하여 이동되는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 고순도 리드는 적어도 98%의 순도를 갖는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 접착성 고순도 리드는 비-박리 방식으로 하베스터 표면(harvester surface)에 의해 제거되며 그리고 상기 하베스터 표면은 상기 음극에 근접하게 위치하는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 접착성 고순도 리드는 5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스인,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 재생성된 전기처리 용매로부터 리드 이외의 금속 이온 및/또는 황산염을 제거하는 단계;
를 더 포함하는,
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 연속적이고 전기 화학적으로 생산하는 방법.
(a) 수용액의 5 내지 50 wt% 사이에서의 양의 알케인 설폰산 및 상기 수용액의 0.5 내지 20 wt%의 양의 킬레이트제를 함유하는 수용액 그리고 (b) 비용해되는 고체 그리드 리드 및 용해되는 활성 물질 리드를 포함하는 제조 중간물(production intermediate).
제 19 항에 있어서,
상기 알케인 설폰산은 메탄 설폰산이며 그리고 15 내지 35wt% 사이의 양으로 존재하는,
제조 중간물.
제 19 항에 있어서,
상기 킬레이트제는 EDTA(ethylene diamine tetraaceiie acid)이며 그리고 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는,
제조 중간물.
제 1 항에 있어서,
상기 활성 물질 리드는 사전에 탈황되지 않는,
제조 중간물.
적어도 98%의 순도를 갖는 고체 리드, 수소 분자 및 전기처리 용매를 포함하는 리드 조성물(lead composition)로서,
상기 고체 리드, 수소 분자 및 전기처리 용매는 5g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는 마이크로 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스를 형성하는,
리드 조성물.
제 23 항에 있어서,
상기 혼합 매트릭스는 3g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는,
리드 조성물.
제 23 항에 있어서,
상기 혼합 매트릭스는 1g/cm ³ 미만의 밀도를 갖는,
리드 조성물.
제 23 항에 있어서,
상기 전기처리 용매는 5 내지 50 wt% 사이의 양의 알케인 설폰산 및 0.5 내지 20 wt% 사이의 양의 킬레이트제를 함유하는,
리드 조성물.
제 26 항에 있어서,
상기 알케인 설폰산은 메탄 설폰산이고 그리고 상기 킬레이트제는 EDTA(ethylene diamine tetraaceiie acid)인,
리드 조성물.
리드 이온-농축 전기처리 용매로부터 고순도 리드를 생성하기 위한 전해조(electrolyzer)로서, 상기 전해조는:
리드 이온-농축 전기처리 용매를 포함하는 셀(cell);
양극 및 음극 －상기 양극 및 음극 모두는 상기 셀에 적어도 부분적으로 배치되어 상기 양극 및 음극이 상기 리드 이온-농축 전기처리 용매와 접촉하도록 허용함－ ;
전해조에 결합되어 동작가능하며 그리고 상기 음극의 표면에 근접하게 위치하고 그리고 상기 음극의 상기 표면으로부터 비-박리 방식으로 접착성 고순도 리드를 수집하도록 구성되는 리드 하베스터;
를 포함하는,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 양극 및 음극은 분리기 없이 동일한 셀에 배치되는,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 양극은 산화 루테늄으로 코팅된 티타늄 양극이고, 그리고 상기 음극은 알루미늄 음극인,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 음극은 상기 리드 이온-농축 전기처리 용매에 대하여 이동하도록 구성되는,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 음극은 회전 원판(rotating disk) 형상의 음극인,
전해조.
제 23 항에 있어서,
상기 음극은 상기 원판 형상의 음극상에서, 마이크로- 또는 나노 다공성 혼합 매트릭스에서 접착성 고순도 리드의 형성을 허용하기 위한 유효한 속도로 회전가능한,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 음극에 근접하게 위치하고 그리고 접착성 고순도 리드를 비-박리 방식으로 제거하도록 구성되는 하베스터 표면;
을 더 포함하는,
전해조.
제 28 항에 있어서,
상기 셀에 유동적으로 결합되고 그리고 상기 용매로부터 리드 외의 금속 이온 및/또는 황산염의 제거를 허용하도록 구성되는 용매 컨디셔닝 유닛;
을 더 포함하는,
전해조.