CN1186478C - 废铅蓄电池回收铅技术 - Google Patents

Abstract

本发明应用阴极固相电解还原原理，提供从废铅蓄电池中回收金属铅的实用方法。将废铅蓄电池碎解、分离，金属碎块部分熔化成粗铅或铅合金；铅膏部分置于柜式阴极架中，在氢氧化钠溶液中通以直流电进行电解，在恒电压条件下绘制电流曲线，电解后期以电流值判断电解还原终点，将铅膏还原为金属铅粉，铅粉经压密，熔化铸成铅锭。本发明采用结晶法分离电解液中硫酸钠；向电解液中加入碱雾抑制剂消除阳极析出氧气产生的碱雾。

Description

废铅蓄电池回收铅技术

本发明属于废铅物料再生铅冶金领域，应用电化学原理，湿法处理废铅蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料，产出高品位金属铅。

废铅蓄电池回收铅的技术核心是铅膏的处理，湿法处理铅膏回收铅一直受到再生铅工业的关注。八十年代美国矿物局罗拉(Rolla)研究中心提出废铅蓄电池中铅膏经碳酸化脱硫，用硅氟酸溶解，所得硅氟酸铅溶液采用不溶阳极电解产出99.99％电铅获得成功。该法工序较多，技术要求高，设备庞大而复杂，能耗及药剂消耗也较大。

1985年德国专利DE 3402338A应用蓄电池负极板化成原理提出将废蓄电池铅膏压固在一金属板上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行固相还原电解，得到金属铅的同时回收硫酸，但因硫酸铅在稀酸中溶解度限制，电流密度及压层厚度均较小，导致设备利用率低、还原深度小、槽压高、能耗大，且回收硫酸浓度仅达10％左右，因此限制了工业推广。

1989年中国专利CN 1038505A提出了在碱性溶液中电解还原铅膏的方法，但该工艺存在明显不足：铅膏的预处理麻烦，包括四价铅的预还原及预配料；采用压滤式电解堆设备，料层薄，仅2～10毫米，装卸料繁琐，出装槽频繁，工业上难以应用。

以上引述的酸法或碱法固相电解还原方法都立足于固有的恒流电解的概念，即在电解全过程中采用某一固定的电流密度，但在电解参数不变的情况下，槽电压随还原过程的进行逐渐上升，若电解后期施加电压使阴极电位达到该电流密度下氢在金属铅上析出的过电位，此时阴极将大量析出氢气，使还原电流效率和还原深度下降。本发明针对上述弊端，采用不同恒压电解条件下绘制的电流曲线，以电流值确切判断铅膏的经济合理的还原终点。

本发明采用的碱法固相电化学还原原理是：将铅膏中各种铅化合物作为阴极，不溶金属极板作为阳极，在氢氧化钠溶液中通以直流电，则在两极发生下列电化学反应：

阴极：

        E⁰＝-0.576伏    (1)

     E⁰＝0.28伏      (2)

         E⁰＝-0.356伏    (3)

                 E⁰＝0.00伏      (4)

阳极：

        E⁰＝0.401伏     (5)

上述反应中虽然反应(4)的标准还原电位较反应(1)、(3)为正，但因氢在金属铅上析出的过电位为1.24伏(25℃，500安/米²)，铅化合物的还原反应仍可优先进行。

本发明的工艺流程见图1，废铅蓄电池经分解，将破碎的铅膏与铅粉熔铸渣混合，调整水份后置于铁或不锈钢制柜式阴极架的格板上，阳极为不锈钢板，在60～150克/升的氢氧化钠溶液中通以直流电进行电解，温度保持50～70℃，每4～6小时加碱雾抑制剂一次，电流下降至相应恒压电流曲线所示电流值时，取出阴极架，卸下还原铅粉，压密，熔铸成金属铅锭。

本发明采用的柜式阴极架见图2，以铁或不锈钢板焊接而成，柜架内焊有水平及垂直格板，格板宽度20～50毫米，水平格板间距20～50毫米，垂直格板间距100～500毫米，柜架外围涂刷或粘贴环氧树脂、聚丙烯等电绝缘层，柜架上部焊有导电棍，此阴极架装入铅膏后料层厚度可达30～60毫米。

电解操作，采用在其它电解参数确定后，首先进行恒压电解即全过程在一恒定电压下进行，绘制该恒压条件下的电流曲线，然后改变恒定电压值并得到相应电流曲线，在实际电解操作后期，根据所控制恒定电压值对应的电流曲线，以电流值可以确切判断铅膏的经济合理的还原终点。操作后期恒定电压值的确定与所选用的电解液游离碱浓度、温度、极距、原料性质等有关，也是电解设备利用率、电解周期和能耗综合考虑的结果，此值在1.7～2.5伏范围较为适宜。

兼顾还原深度和电流效率，还原终点的确定非常重要。恒压电解的电流由小增大，达到峰值后逐渐下降趋于平稳，在各电解参数基本不变条件下，电流降至峰值的15～35％，阴极铅表面已见有氢气泡冒出，可判定为终点。此时还原率和电流效率分别可达96％和90％以上。控制不同电解参数将得到不同电流曲线，终点电流值也发生变化，操作后期利用电流曲线判断还原终点是本发明的特点之一。

原料中的硫酸根随电解进行在电解液中富集，影响阴极料层中硫酸根离子的扩散，对铅膏的还原起负面作用。本发明利用硫酸钠一氢氧化钠-水三元体系各组份浓度和温度的关系脱除硫酸钠：将待处理的电解液浓缩或加入氢氧化钠，使溶液游离碱浓度达到180～250克/升，温度维持在10～20℃下结晶，析出的硫酸钠过滤、淋洗、干燥得洗衣粉级硫酸钠提供市场，结晶母液中硫酸根可降至15～35克/升返回电解系统；也可将该电解液冷却至0～10℃并维持4～6小时，结晶析出芒硝，含硫酸根10～30克/升的结晶母液返回电解系统，实现电解液中硫酸根离子平衡。

电解过程中阳极析出大量氧气，气泡在液面进裂带出微小液滴形成刺鼻的碱雾，为消除碱雾并便于操作，采用添加碱雾抑制剂方法，即往电解液中定时添加少量的烷基苯磺酸钠或皂根类生物碱等有机物质，液面可形成稳定泡沫，有效消除碱雾对人身及设备危害，其加入量为2～20毫克/升。

还原铅粉表面活性较大，直接熔化直收率极低，本发明采用铅粉机械压密，熔融氢氧化钠覆盖或惰性、还原性气体保护下，于400～500℃熔化铸成铅锭，金属直收率达85％以上。熔铸渣为未还原的铅化合物和悬浮在渣中的金属微粒，破碎后可返回与铅膏原料混合或单独处理。

本发明以生产实际为前提设计，简化了工艺和设备，提高了电流效率，节约电耗，闭路循环，提高了铅的回收率，消除三废源头，彻底解决了炼铅污染问题。

下面以三个实施例对本发明做出进一步说明。

实例一以某蓄电池生产厂的落地废铅膏为原料，含Pb_总78.5％、PbSO₄28.75％、PbO47.93％、Pb_金属14.37％，取该原料256.8克，经调整水份，置于90(高)×50(宽)×30(厚)毫米柜式阴极架中，水平格板间距30毫米，电解液氢氧化钠浓度为100克/升，体积0.9升，电解过程中补充氢氧化钠和水以保持游离碱浓度，温度控制50～55℃，不锈钢阳极有效面积90×45毫米，同极距90毫米，通电后保持槽电压2.2伏，经9小时电解达还原终点，铅粉还原率98％，其电流变化曲线见图3，峰值为7安，终点为1.9安。还原铅粉机械压密，于420℃、熔融碱层覆盖熔化产铅锭171.6克，熔渣用水浸泡得水溶渣33.7克，含铅71.8％，水浸液450毫升，含铅3.3克/升。电解耗碱20克，即碱耗102公斤/吨铅，电流效率92％，直流电单耗547度/吨铅，铅回收率98.53％，全部杂质均低于国标1^#电铅标准。

实例二以废蓄电池极板脱框所产铅膏为原料，取干量400克，其成分为：Pb_总74.7％、PbSO₄52.78％、PbO₂30.78％、PbO9.0％、Pb_金属3.63％。阴极料层厚度50毫米，电解液起始浓度NaOH100克/升、SO₄ ^2-30克/升，体积为1.5升，其它条件同实例一，每4小时添加烷基苯磺酸钠1％水溶液1毫升，从而在液面形成稳定的泡沫层，彻底消除了碱雾，经21小时电解达还原终点，还原率97.5％，碱耗195公斤/吨铅，铅粉压密熔化得铅锭261.8克，电流效率90％，直流电单耗880度/吨铅，铅回收率98.5％，产品质量除铜稍高外，其余杂质达到国标1^#电铅标准。

实例三实例二的电解液1.5升含NaOH95克/升，SO₄ ^2-70克/升，冷却至5℃并保持4小时，分离过滤得白色芒硝结晶247克，滤液1.35升，含NaOH104克/升，SO₄ ^2-23.6克/升，硫酸根脱除率69.66％。

Claims (4)

1废铅蓄电池铅膏固相电解还原回收铅方法，其特征在于采用柜式阴极架，将铅膏置于其中进行电解；采用60-150克/升氢氧化钠溶液，温度50-70℃，电解电压控制在1.7-2.5伏范围内，在不同恒电压条件下进行电解并绘制相应电流曲线，生产中操作后期利用相应电流曲线判断还原终点，即电解电流值达到电流曲线峰值电流的15-35％即可判定为还原终点；结晶法脱除硫酸钠以实现电解液中硫酸根离子的平衡；向电解液中添加碱雾抑制剂烷基苯磺酸钠或皂根，其在电解液中含量为2-20毫克/升，在电解液表面形成稳定泡沫层从而消除碱雾；产出的还原铅粉经压密，熔铸成铅锭；熔渣破碎后返回电解系统。

2按权利要求1所述方法，其特征是由铁或不锈钢板制成的柜式阴极架，柜架内格板宽度20～50毫米，水平格板间距20～50毫米，垂直格板间距100～500毫米，柜架外围加电绝缘层，装入铅膏后料层厚度30～60毫米。

3按权利要求1所述方法，其特征是通过调整电解液游离碱浓度至180～250克/升，控制温度10～20℃结晶析出无水硫酸钠；也可将电解液冷却至0～10℃并保持4～6小时，在正常电解液游离碱浓度下结晶产出芒硝，上述二方法硫酸根脱除率均为60～90％，实现电解液中硫酸根离子平衡。

4按权利要求1所述方法，其特征是还原铅粉经压密，以熔融氢氧化钠层覆盖或在惰性、还原性气体气氛下熔化产出铅锭，熔渣返回作为原料，铅形成闭路循环。

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