CN106065485B - 一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金工艺技术，涉及在硫酸铵水溶液中将铅化合物还原为金属铅的工艺。具体为一种使用硫酸铵水溶液为电解液，以铅化合物为原料，用钛做阳极，用不锈钢或铅做阴极，在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子还原为金属铅，氨在阳极被氧化成氮气逸出，同时生成H+离子；化合物中的硫酸根、氯离子进入溶液与加入的氨水生成硫酸铵、氯化铵，铅化合物中的一氧化铅、二氧化铅还原为金属铅，同时释放出OH‑与阳极生成的H+离子结合生成水。其中铅化合物包括硫酸铅、一氧化铅、二氧化铅、氯化铅及其混合物如废旧铅蓄电池膏泥等物料。本工艺与现有的电解工艺、电积工艺不同，电解液中不含铅，铅化合物在阴极直接还原为金属铅。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金工艺技术，具体涉及一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺。
背景技术
目前铅的用途80％以上用于铅酸蓄电池，随着汽车的普及，新能源产业的发展，铅酸蓄电池的用量越来越大，报废的铅酸蓄电池也越来越多，如何既简单经济又科学环保的处理废旧蓄电池，冶金科研人员和环保工作者进行了大量研究，特别是面对目前日益严苛的环保要求，铅的湿法冶炼势在必行。废旧蓄电池的拆解技术已有飞跃的发展，蓄电池的破碎、拆解都实现了大规模现代化生产，其中的塑料盒、导电板栅材料得到有效的回收利用，但蓄电池的膏泥处理铅仍然沿用火法熔炼进行处理。铅膏泥中的铅主要有PbSO4、PbO2、PbO和少量金属铅，其它还有制造蓄电池时需添加物如硫酸钡、炭核和有机添加剂，火法处理时必然产生铅烟尘、二氧化硫、二噁英等有害物质对环境产生严重污染。铅膏泥的清洁环保处理仍然是急待研究解决的课题。
为此，人们进行了大量的研究，试图用环保经济的湿法冶金方法，取代火法处理方法。但由于膏泥的物相组成复杂，目前无一种湿法处理方法在经济、成本、能源消耗和环境保护方面与火法相竞争，因此，铅膏泥处理仍然用火法熔炼工艺。有的在火法熔炼前采用碳铵或钠碱脱硫，再进行火法还原熔炼。
人们对铅膏泥的湿法处理进行了大量的研究，主要有三种途径，第一种途径是固相还原法，该方法以中科院原化工冶金研究所陆克源等研究固相电解为代表，其特征是在NaOH溶液中进行电解，首先将膏泥用NaOH(电解残液)转化，将PbSO4转化为Pb(OH)2和硫酸钠，转化后经脱水，再把转化后的铅泥凃在特制的阴极板上，PbO2、Pb(OH)2、PbO在阴极被还原成金属铅，阳极析出O2，含硫酸钠的溶液经处理后排放。第二种途径是电积法，主要特征是将铅溶解为可溶的铅盐溶液，在电解槽中通以直流电，溶液中的铅在阴极析出，阳极析出氧气和PbO2，采用的电解质溶液有硅氟酸、硼氟酸、氢氧化钠溶液、高氯酸溶液等。第三种途径是将铅膏泥制成铅的化合物，如氧化铅、氯化铅等。
以上多种湿法处理废铅蓄电池膏泥的方法，在经济上都不可能与当前的火法熔炼工艺相竞争，所以目前国内外对铅膏泥的处理仍然采用火法熔炼。
另外，湿法炼锌原料和锌二次资源中含有铅，这些铅最终都以硫酸铅的形态留存在锌浸出渣中。目前，这类物料都采用火法熔炼回收其中的铅，不仅能耗高，冶炼过程中产生的铅烟尘、二氧化硫、二噁英等有害物质对环境产生严重污染。
发明内容
本发明属于湿法冶金工艺技术，提供了一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺。具体为一种使用硫酸铵水溶液为电解质，以铅化合物为原料，用钛做阳极，用不锈钢或铅做阴极，在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子还原为金属铅，氨在阳极被氧化成氮气逸出，同时生成H+离子，化合物中的硫酸根、氯离子进入溶液与加入的氨水生成硫酸铵、氯化铵，铅化合物中的一氧化铅、二氧化铅还原为金属铅同时释放出OH-与阳极生成的氢离子结合生成水。其中铅化合物包括氯化铅、硫酸铅、一氧化铅、二氧化铅及其混合物如废旧铅蓄电池膏泥等物料。本工艺与现有的电解工艺、电积工艺不同，电解液中不含铅，铅化合物在阴极直接还原为金属铅。
作为优选的技术方案，所述工艺包括以下步骤：
(1)装料：将铅物料装在阴极框架上；
(2)配制电解液：调配电解质的浓度；
(3)还原：在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子直接还原为金属铅，在铅还原过程中阳极产生H+离子，使溶液PH值下降，加氨水控制PH值；
(4)出槽：还原结束，将阴极提起，取出还原铅；
(5)压团：将还原铅压团脱去铅中水分；
(6)熔铸铸锭：将铅团熔铸铸锭成产品；
(7)电解废液处理：将铅化合物在阴极释放出的硫酸根、氯离子以硫酸铵或氯化铵形态进行回收。
作为优选的技术方案，所述物料包括氯化铅、硫酸铅、一氧化铅、二氧化铅及其混合物，如废旧铅蓄电池膏泥，所述废旧铅蓄电池膏泥为金属铅、一氧化铅、二氧化铅、硫酸铅的混合物。
作为优选的技术方案，所述电解质为硫酸铵。
作为优选的技术方案，所述阳极板包括钛网，阴极板包括不锈钢板或铅板。
作为优选的技术方案，所述的钛网为涂有铱钌涂层的钛网。
作为优选的技术方案，所述硫酸铵浓度为0.5-4mol/L。
作为优选的技术方案，所述的步骤(3)中的还原电压2.0-2.7v，电流密度100-500A/m2，用氨水控制PH 6-9。
作为优选的技术方案，所述的步骤(7)中的电解后的的溶液包括硫酸铵溶液。
其中，还原化学反应式：
阳极反应：
2NH3-6e＝N2↑+6H+
阴极主要反应：
PbSO4+2e＝Pb+SO4 2-
PbO+H2O+2e＝Pb+2OH-
PbO2+2H2O+4e＝Pb+4OH-
PbCl2+2e＝Pb+2Cl-
本发明优点：
1.采用全湿法工艺，生产过程中无火法熔炼的铅尘、铅烟气、二氧化硫烟气、二噁英等有害气体产生，对环境比较友好，无环境污染问题。
2.采用固体直接还原，不需要脱硫、转化等工序，缩短工艺流程，大幅降低投资和生产成本。
3.氨电还原过程中不需要添加剂。
4.电解液中不含铅，电解废液容易处理，可浓缩结晶生产硫酸铵或氯化铵。
5.铵电还原整个过程在常温下进行，能源消耗低，操作环境好。
6.铵电还原整个过程溶液PH值呈中性或弱碱性，对设备腐蚀性小。
7.还原采用氨电固体直接还原，还原电压低，电流密度大，阳极电流密度可达400A/m2，电能消耗低，原料为二价铅(氯化铅、硫酸铅、一氧化铅)吨铅电耗在520-650度，原料为铅酸蓄电池膏泥吨铅电耗在800-1100度。
8.铅回收率高达99％以上，可进行规模化生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为发明一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合附图进行说明：
一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，所述工艺为通过氨电还原得到金属铅，具体为一种使用硫酸铵电解质，在电解槽阴极上，将铅化合物直接还原得到金属铅方法，其中所述铅化合物包括氯化铅、硫酸铅、氧化铅、二氧化铅及其混合物如废旧铅蓄电池膏泥等，其中电解槽包括阳极板、阴极板和物料层。
所述工艺包括以下步骤：
(1)装料：将铅物料装在阴极框架上；
(2)配制电解液：调配电解质的浓度；
(3)还原：在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子直接还原为金属铅，在铅还原过程中阳极产生H+离子，使溶液PH值下降，加氨水控制PH值；
(4)出槽：还原结束，将阴极提起，取出还原铅；
(5)压团：将还原铅压团脱去铅中水分；
(6)熔铸铸锭：将铅团熔铸铸锭成产品；
(7)还原废液处理：铅化合物中硫酸根、氯离子以硫酸铵、氯化铵形态回收利用。
所述铅化合物包括氯化铅、硫酸铅、氧化铅、二氧化铅极其混合物如废旧铅蓄电池膏泥等。
所述电解质为硫酸铵。
所述阳极板包括钛网，阴极板包括不锈钢板或铅板。
所述的钛网为涂有铱钌涂层的钛网。
所述硫酸铵浓度为0.5-4mol/L。
所述的步骤(3)中的还原电压2.0-2.7v，电流密度100-500A/m2，用氨水控制PH 6-9。
所述的步骤(7)中的还原后的溶液包括硫酸氨溶液。
实施例1：
(1)取废铅酸蓄电池铅膏500g，含Pb75.04％(其中Pb5.2％、PbSO4 41.06％、PbO244.32％、PbO3.65％)；
(2)取用凃有铱钌涂层的钛网两块作阳极，阳极宽为10cm、高为20cm；
(3)取用不锈钢一块作阴极，阴极宽为10cm，高为20cm；
(4)电解前液配制：配制2mol/L硫酸铵溶液5L，加氨水200ml；
(5)还原：恒压模式2.3v电压，进行还原24小时，用氨水控制PH8-9，还原结束，出槽；
(6)还原铅经压团后重379.8g，取样分析结果Pb98.6％。
主要技术指标：起始电流10.5A，峰值电流20.5A，还原耗电377.5wh，吨铅电耗1006kwh，阳极电流密度250-500A/m2，铅回收率99.4％，氨水消耗310ml(含NH325-28％)。
实施例2：
(1)取废铅酸蓄电池铅膏500g，含Pb75.04％(其中Pb5.2％、PbSO4 41.06％、PbO244.32％、PbO3.65％)；
(2)取用凃有铱钌涂层的钛网两块作阳极，阳极宽为10cm、高为20cm；
(3)取用铅板一块作阴极，阴极宽为10cm，高为20cm；
(4)电解前液配制：配制2mol/L硫酸铵溶液5L，加氨水200ml；
(5)还原：恒压模式2.5v电压，进行还原20小时，用氨水控制PH 8-9，还原结束，出槽；
(6)还原铅经压团后重380.1g，取样分析结果Pb98.1％。
主要技术指标：起始电流12A，峰值电流23A，还原耗电411wh，吨铅电耗1094kwh，铅回收率99.9％，氨水消耗300ml(含NH325-28％)。
实施例3：
(1)用凃有铱钌涂层的钛网两块作阳极，阳极宽为10cm，高为20cm；
(2)用不锈钢一块作阴极，阴极宽为10cm，高为20cm；
(3)投料：氯化铅1000g，其中Pb64.3％、Cl 22.4％；
(4)电解液配制：取2mol/L硫酸铵溶液5L，加氨水200ml；
(5)还原：恒压模式2.0v电压，进行还原20小时，用氨水控制PH 8-9，还原结束，出槽；
(6)还原铅经压团后重656.2g，取样分析结果Pb98.5％；
主要技术指标：起始电流10A，峰值电流21.8A，还原耗电336wh，吨铅电耗523kwh，阳极电流密度250-545A/m2，铅回收率99.8％，氨水消耗890ml(含NH3 25-28％)。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述工艺使用硫酸铵水溶液为电解液，以铅化合物为原料，用钛作阳极，用不锈钢或铅作阴极，在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子还原为金属铅，氨在阳极被氧化成氮气逸出，同时生成H+离子，化合物中的硫酸根、氯离子进入溶液与加入的氨水生成硫酸铵、氯化铵，铅化合物中的一氧化铅、二氧化铅还原为金属铅，同时释放出OH-与阳极生成的氢离子结合生成水。
2.如权利要求1所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述工艺包括以下步骤：
（1）装料：将铅物料装在阴极框架上；
（2）配制电解液：调配电解质的浓度；
（3）还原：在电解槽内施加直流电场，铅化合物在阴极获得电子直接还原为金属铅，在铅还原过程中阳极产生H+离子，使溶液pH值下降，加氨水控制pH值；
（4）出槽：还原结束，将阴极提起，取出还原铅；
（5）压团：将还原铅压团脱去铅中水分；
（6）熔铸铸锭：将铅团熔铸铸锭成产品；
（7）电解废液处理：将铅化合物在阴极释放出的硫酸根、氯离子以硫酸铵或氯化铵形态进行回收。
3.如权利要求2所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述铅化合物包括氯化铅、硫酸铅、一氧化铅、二氧化铅及其混合物。
4.如权利要求2所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述电解质为硫酸铵。
5.如权利要求1或2所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述阳极为钛网，阴极包括不锈钢板或铅板。
6.如权利要求5所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述的钛网为涂有铱钌涂层的钛网。
7.如权利要求4所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述硫酸铵浓度0.5-4mol/L。
8.如权利要求2所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述的步骤（3）中的还原电压2.0-2.7v，电流密度100-500A/m2，用氨水控制pH 6-9。
9.如权利要求4所述的一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺，其特征是：所述的步骤（7）中的电解废液包括硫酸铵溶液。
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