KR101069807B1

KR101069807B1 - 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 전해 환원 추출하는 방법

Info

Publication number: KR101069807B1
Application number: KR20100034472A
Authority: KR
Inventors: 이화영; 조병원
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2011-10-04
Also published as: JP2011222471A; JP5059918B2

Abstract

본 발명은 아황산가스가 포화된 황산 용액을 전기분해하여 디티오나이트 이온을 생성시키고, 디티오나이트 이온에 의하여 리튬전지 양극활물질 중의 코발트가 환원되도록 하여 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 전해 환원 추출하는 방법{METHOD OF ELECTRO-REDUCTION EXTRACTION OF COBALT FROM CATHODIC ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM BATTERY}

본 발명은 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 전해 환원 추출하는 방법에 관한 것이다.

리튬전지는 에너지 밀도가 높고 무게가 가벼운 장점이 있어서 이차전지 중에서도 가장 주목을 받고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북과 같은 휴대용 전자제품에 많이 이용되고 있다. 국내외의 지속적인 IT 산업의 발달로 인하여 향후 리튬전지 수요는 급속하게 증가할 것으로 예상되고, 이 때문에 국내 전자회사들도 해마다 생산량을 증가시키고 있다.

리튬전지는 크게 리튬이온전지와 리튬폴리머전지로 구분되며, 두 경우 모두 LiCoO₂를 주성분으로 하는 양극활물질(cathodic active material)이 사용된다. 최근에는 전지 성능 향상을 목적으로 주성분인 LiCoO₂에 Ni, Mn 등의 금속 원소를 첨가하기도 한다.

리튬전지의 양극활물질인 LiCoO₂에 함유되어 있는 코발트(Co)는 매우 고가의 금속으로서, 국내에서는 생산되지 않고, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가는 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극활물질 폐스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.

리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 추출하는 방법으로는 폐리튬전지로부터 떼어낸 양극활물질을 염산(HCl)으로 추출하고, 수산화코발트(Co(OH)₃)로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소(H₂O₂) 존재 하에서 황산(H₂SO₄) 또는 질산(HNO₃)으로 양극활물질로부터 코발트와 리튬을 추출한 다음 중화 침전법으로 코발트를 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용된다. 최근에는 용매추출법으로 양극활물질 용출액으로부터 코발트를 분리하기도 한다. 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하는 방법과 관련하여 현재까지 발표된 문헌으로는 미국 특허 제6,524,367호, 동제6,383,460호 및 동제6,171,564호와, 일본 공개 특허공보 제2004-300490호, 동제2004-182533호, 동제1999-006020호 등이 있다.

리튬전지의 양극활물질에 함유되어 있는 코발트는 Co³⁺의 형태로 리튬과 복합산화물을 이루고 있다.

양극활물질로부터 코발트를 추출하는 공지의 방법 중에서 염산을 사용하는 방법은 추출 공정시 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로 증발되는 산 냄새에 의하여 심각한 환경오염이 야기되기 쉽고, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.

또한, 황산을 추출제로 사용하여 코발트를 추출하는 방법은 강산성 용액에서 Co³⁺는 Co²⁺보다 불안정하여 단순히 황산만을 사용하면 코발트 추출률이 매우 낮기 때문에 이를 해결하기 위하여 값이 매우 비싼 과산화수소(H₂O₂)와 같은 환원제를 10% 이상 투입하여 Co³⁺를 Co²⁺로 환원시켜야 함은 물론 2 M 이상의 농황산을 사용하여 반응 온도를 70℃ 이상으로 유지하여야 하는 문제점이 있다. 이 경우 과다한 약품 비용 및 에너지 비용으로 인하여 경제성이 크게 저하됨은 물론이다.

과산화수소가 없는 상태에서 코발트의 추출률이 낮은 것은 아래의 반응식 1에 따라 LiCoO₂가 황산과 반응하여 생성된 Co₂(SO₄)₃은 강한 황산에 대한 용해도가 낮아서 불용성 침전물로 떨어지기 때문이다.

[반응식 1]

2LiCoO₂ + 4H₂SO₄ → Co₂(SO₄)₃ + Li₂SO₄ + 4H₂O

그러나, 과산화수소를 첨가하여 환원 분위기에서 LiCoO₂를 황산과 반응시키면 아래의 반응식 2에 따라 강한 황산에 대한 용해도가 높은 CoSO₄가 생성되므로 코발트의 추출률이 높아지게 되는 것이다.

[반응식 2]

2LiCoO₂ + 3H₂SO₄ + H₂O₂ → 2CoSO₄ + Li₂SO₄ + 4H₂O + O₂

또 다른 추출법으로서 암모니아수(NH₄OH)를 사용하는 코발트 추출법이 있으나, 양극활물질 중의 코발트는 산화물로 존재하기 때문에 단순히 암모니아수로는 추출되지 않고, 150℃ 이상의 고압 반응기(autoclave)에서 장시간 추출하거나 혹은 800℃ 이상의 고온에서 미리 환원 과정을 거친 다음에 암모니아수로 추출하여야 하는 번거로움이 있다.

본 발명의 목적은 종래의 무기산에 의한 추출법이나 암모니아수에 의한 고압 추출법에 비하여 공정이 단순하고 저렴한 비용으로 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 추출하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 황산 수용액에 아황산가스(SO₂)를 주입한 전해질을 전기분해하여 강력한 환원제인 디티오나이트(dithionite, S₂O₄ ^2-) 이온을 생성시키고, 이를 이용하여 리튬전지 양극활물질 중의 코발트를 환원 추출하는 것에 의하여 달성된다.

따라서, 본 발명은 (1) 아황산가스가 포화된 황산 용액을 전기분해하여 디티오나이트 이온을 생성시키고, 디티오나이트 이온에 의하여 리튬전지 양극활물질 중의 코발트가 환원되도록 하는 것을 포함하는, 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (2) (a) 양극실과 음극실이 분리되어 구비된 전해조의 양극실과 음극실에 각각 황산 용액을 넣는 단계, (b) 음극실의 황산 용액을 아황산가스로 포화시키는 단계, (c) 음극실에 리튬전지 양극활물질 분말을 공급하는 단계, 및 (d) 정전류 전원을 이용하여 리튬전지 양극활물질을 전해 환원하는 단계를 포함하는 것인 상기 (1)의 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 추출하는 경우, 염산 또는 황산에 고가의 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 추출하거나 암모니아수를 사용하여 고압으로 추출하는 종래의 방법에 비하여 비용 면에서 훨씬 저렴하고, 종래의 방법이 대부분 70 내지 90℃ 이상의 고온에서 이루어지는 데에 비하여 본 발명에서는 상온에서 코발트를 추출할 수 있어서 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 종래의 방법들에 있어서는 코발트 추출률이 대략 85% 내외로 비교적 낮은 데에 비하여, 본 발명에서는 95% 이상의 추출률을 달성할 수 있다는 점에서 유리하다.

코발트는 매우 고가의 금속이기 때문에 추출 공정을 선택하는데 있어서 무엇보다도 높은 추출률을 얻는 것이 중요하므로, 본 발명의 방법은 종래의 방법에 비해 경제성의 면에서 매우 우수하다.

본 발명은 양극액으로서 황산 용액이 담겨 있는 양극실과 음극액으로서 아황산가스가 포화된 황산 용액이 담겨 있는 음극실이 분리되어 있는 전해조에서 정전류 전기분해법으로 리튬전지 양극활물질을 전해 환원하여 코발트를 추출하는 것을 포함하는, 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 추출하는 데에 있어서, 황산 수용액에 아황산가스(SO₂)를 주입한 전해질을 전기분해하여 강력한 환원제인 디티오나이트(dithionite, S₂O₄ ^2-) 이온을 생성시키고, 이를 이용하여 코발트를 추출하는 것을 특징으로 한다.

다음 반응식 3 내지 5는 본 발명에 따른 코발트 추출법에 이용되는 전기분해를 통한 디티오나이트 이온의 생성 및 코발트의 추출 반응의 반응식이다.

[반응식 3]

H₂O + SO₂ → 2H⁺ + SO₃ ^2-

[반응식 4]

2SO₃ ^2- + 2H₂O + 2e^- → S₂O₄ ^2- + 4OH^-

[반응식 5]

2LiCoO₂ + S₂O₄ ^2- + 6H⁺ → 2Li⁺ + 2Co²⁺ + 2HSO₃ ^- + 2H₂O

상기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 아황산가스가 물에 용해되면 SO₃ ^2-이온이 생성되고, 이를 전기분해하면 반응식 4에 나타난 환원 반응에 의하여 디티오나이트 (S₂O₄ ^2-) 이온이 생성된다. 산성 수용액에서 디티오나이트 이온은 리튬전지 양극활물질인 LiCoO₂와 반응식 5와 같이 반응하여 Co²⁺이온으로 해리되므로, 수용액으로 추출할 수 있게 된다. 전기분해에서는 상기 반응식 3 내지 5에 나타낸 것 이외에도 여러 가지 화학 반응이 일어날 수 있으나, 상기 3개의 반응이 주반응으로서 코발트 추출에 기여한다.

상기 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬전지 양극활물질인 LiCoO₂를 효과적으로 수용액으로 추출하기 위해서는 디티오나이트가 충분히 생성될 수 있도록 아황산가스를 공급하고 이를 전기분해하는 것과, 수용액이 산성으로 유지되도록 적당한 농도로 황산을 첨가하여 반응식 5의 반응이 잘 일어나도록 하는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 방법은 염산 또는 황산에 고가의 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 추출하거나 암모니아수를 사용하여 고압으로 추출하는 종래의 공정에 비하여 비용 측면에서 저렴하고, 종래의 방법에서는 대부분 70 내지 90℃ 이상의 고온에서 추출이 이루어지는 데에 비하여 본 발명에서는 상온에서 코발트를 추출할 수 있어 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 종래의 방법에서는 코발트 추출률이 대략 85% 내외로 비교적 낮은 데에 비하여, 본 발명에서는 코발트 추출률이 95% 이상이라는 점에서도 유리하다.

본 발명에서 사용하는 전해조는 양극실과 음극실이 분리막으로 분리되어 있고, 양극실에는 양극액으로서 황산 용액이, 음극실에는 음극액으로서 0.3 내지 1.5 M 농도의 황산 용액에 아황산가스가 포화되어 있다. 음극액은 음극실에 황산 용액을 채운 다음 교반하면서 아황산가스(SO₂)가 포화될 때까지 주입하여 제조한다.

상기 음극액의 농도가 0.3 M 보다 낮으면, 코발트 추출률이 저하되는 단점이 있고, 1.5 M 보다 높으면 불필요하게 황산이 다량으로 첨가되어 바람직하지 않다. 아황산가스의 황산 용액에 대한 용해도는 대략 1 M 정도로 알려져 있으나, 본 발명에서는 음극액 중의 아황산가스 주입량 또는 농도를 특별한 범위로 제한할 필요가 없고, 단지 코발트 추출 전에 황산 용액에 포화되도록 주입하는 것으로 충분하다.

또한, 본 발명의 주요 기능은 음극실에서 이루어지기 때문에 양극액의 황산 용액 농도는 특정 농도 범위로 제한할 필요가 없다.

아황산가스 주입이 완료되면, 양극판과 음극판을 각각 장착하고 정전류 전원(power supply)을 각 전극에 연결한다. 본 발명의 실시예에서는 양극판으로는 흑연판을, 음극판으로는 스텐레스 판을 사용하였으나, 전극판의 재질은 본 발명에 영향을 미치지 않으므로, 값이 저렴하고 손쉽게 구할 수 있는 재질로 이루어진 어떤 전극판을 사용하여도 무방하다.

전해조가 준비되면, 음극액을 교반하면서 분쇄한 리튬전지 양극활물질을 음극액 1 리터당 10 내지 50g의 범위로 음극실에 공급하고, 전류 밀도 10 내지 100 mA/cm²의 범위에서 전기분해를 실시한다.

리튬전지 양극활물질의 첨가량이 음극액 1 리터당 10g 보다 적으면 코발트 추출량에 비하여 전기에너지가 과다하게 들어가고, 1 리터당 50g을 초과하면 코발트 추출률이 떨어지므로 바람직하지 않다.

또한, 전기분해시 전류밀도가 10 mA/cm²보다 작으면 환원 반응이 충분히 일어나지 않아서 코발트 추출률이 낮아지고, 100 mA/cm²를 초과하면 과다한 전류량으로 인하여 전류 효율이 낮아지므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 코발트의 추출 반응은 상온에서 실시하며, 추출 시간은 1시간이면 충분하다. 본 발명에 있어서 상기 "상온"의 의미는 별도의 수단을 사용하여 가열하거나 또는 냉각할 필요가 없다는 것으로서, 일반적으로 15 내지 30℃의 범위를 나타낸다.

상기와 같은 본 발명의 방법으로 코발트의 전기분해 추출이 완료되면 음극액중의 잔류물을 여과하여 코발트 수용액을 회수한다.

상기 본 발명의 코발트 원료로는 리튬이온전지 제조 공정에서 발생하는 폐양극활물질 또는 사용 후 폐기되는 폐리튬전지로부터 분리한 코발트 함유 양극활물질로서, 추출에 앞서 이들 원료가 어떤 방법에 의하여 리튬전지로부터 채취된 것인지 또는 어떤 방법으로 분쇄된 것인지는 무방하다.

실시예

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

코발트 함량이 60.2 중량%이고, 리튬 함량이 7.09 중량%인 폐리튬전지 양극활물질 분말 원료 5g을 0.3 M 황산 용액 500 ml와 함께 양극실과 음극실이 분리된 전해조의 음극실에 넣었다. 0.5 M 황산 용액 500 ml를 양극실에 채웠다.

이 상태에서 음극액을 교반하면서 아황산가스(SO₂)를 포화될 때까지 주입하였다. 아황산가스 주입을 완료한 다음, 양극으로 흑연판을, 음극으로 스텐레스판을 각각 장착하고, 정전류 전원을 사용하여 전류 밀도를 10 mA/cm²로 고정하고, 상온에서 1시간 동안 전기 분해하였다.

그 다음, 잔류물을 여과하고, 코발트를 함유한 수용액을 회수하였다. 코발트 회수율은 원료의 코발트 함량을 기준으로 96.3%에 달하였다.

코발트 회수율은 상기 양극 활물질 분말 원료가 전량 용해되었을 때 수용액 중의 코발트 농도에 대한 회수된 수용액 중의 코발트 농도의 비이다. 수용액 중의 코발트 농도는 무기원소분석(ICP) 혹은 원자 흡광 분석(AA)을 사용한 화학 분석법으로 측정하였다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폐리튬전지 양극활물질 분말 원료 25g을 1.5 M 황산 용액 500 ml와 함께 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 전해조의 음극실에 넣고, 0.5 M 황산 용액 500 ml를 양극실에 채웠다. 음극액을 교반하면서 아황산가스(SO₂)를 포화될 때까지 주입하였다.

그 다음, 실시예 1과 동일하게 양극으로 흑연판을, 음극으로 스텐레스판을 각각 장착하고, 정전류 전원을 사용하여 전류 밀도를 100 mA/cm²로 고정하고, 상온에서 1시간 동안 전기분해 하였다.

그 다음, 잔류물을 여과하고, 코발트를 함유한 수용액을 회수하였다. 코발트 회수율은 원료의 코발트 함량을 기준으로 95.2%에 달하였다.

Claims

아황산가스가 포화된 황산 용액을 전기분해하여 디티오나이트 이온을 생성시키고, 디티오나이트 이온에 의하여 리튬전지 양극활물질 중의 코발트가 환원되도록 하는 것을 포함하는, 리튬전지 양극활물질로부터 코발트를 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
(a) 양극실과 음극실이 분리되어 구비된 전해조의 양극실과 음극실에 각각 황산 용액을 넣는 단계,
(b) 음극실의 황산 용액을 아황산가스로 포화시키는 단계,
(c) 음극실에 리튬전지 양극활물질 분말을 공급하는 단계, 및
(d) 정전류 전원을 이용하여 리튬전지 양극활물질을 전해 환원하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 음극실의 황산 용액 농도가 0.3 내지 1.5 M인 방법.
제2항에 있어서, 리튬전지 양극활물질은 음극실의 황산 용액 1 리터당 10 내지 50 g의 양으로 공급되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 정전류 전원의 전류 밀도가 10 내지 100 mA/cm²인 방법.
제2항에 있어서, 단계 (d)의 이후에 음극액의 잔류물을 여과하여 코발트 수용액을 회수하는 것인 방법.