KR100444358B1

KR100444358B1 - 산업폐수중의 오염물질 제거를 위한 활성탄 표면개질 방법

Info

Publication number: KR100444358B1
Application number: KR10-2002-0019137A
Authority: KR
Inventors: 이화영; 김성규
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2004-08-16
Also published as: KR20030080485A

Abstract

본 발명은 범용 흡착제인 활성탄 표면을 수용액 중에서 환원처리함으로써 산업폐수에 함유된 난분해성 유기 오염물질의 흡착제거능력을 증진시킨 활성탄의 신규한 표면개질 방법에 관한 것이다. 본 발명의 활성탄 표면개질 방법에 따르면, 아황산 가스를 원료로 하여 전기분해에 의해 제조되는 디티오나이트(dithionite)를 직접 활성탄과 반응시켜 활성탄 표면중의 산화표면, 친수성 관능기 및 철분을 비롯한 친수성 불순물 등을 제거함으로써 친화력이 좋은 소수성 표면으로 전환시켜, 산업폐수중의 방향족 화합물을 비롯한 난분해성 오염물질의 흡착제거능력이 종래의 활성탄에 비해 크게 개선된 활성탄을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 활성탄의 표면개질에 저렴한 아황산 가스를 원료로 하여 전기분해에 의해 생산한 디티오나이트를 이용하기 때문에, 고가의 디티오나이트 약품을 사용하는 것에 비해 매우 경제적이다.

Description

산업폐수중의 오염물질 제거를 위한 활성탄 표면개질 방법{Surface Modification of Activated Carbon for Treatment of Wastewater}

본 발명은 범용 흡착제인 활성탄 표면을 수용액 중에서 환원처리함으로써 산업폐수에 함유된 난분해성 유기오염물질의 흡착제거능력을 증진시킨 활성탄의 신규한 표면개질 방법에 관한 것이다.

산업사회의 급속한 발달로 인하여 각종 공장에서 발생하는 산업폐수의 발생량과 산업폐수중의 유독성 오염물질의 함량은 계속해서 증가하는 추세에 있다. 특히, 최근에는 정밀화학공업이 급신장하고, 화학적으로 매우 복잡한 구조의 방향족 화합물이 자주 사용됨에 따라, 산업폐수내에 함유된 오염물질의 종류도 점점 다양해지고, 이들 난분해성 오염물질의 농도 또한 계속해서 증가하고 있다. 이러한 난분해성 오염물질이 많이 함유된 산업폐수는 생물학적 분해가 곤란하기 때문에 처리효율이 떨어지고, 처리비용이 상승하는 문제점을 야기시킨다. 그러나, 환경오염방지를 위한 규제가 갈수록 강화되는 추세에 있기 때문에, 이러한 난분해성 오염물질을 다량 함유한 산업폐수를 배출하는 업소는 이의 정화처리에 있어서 상당한 애로점이 있다.

난분해성 오염물질을 다량 함유한 산업폐수의 정화방법 가운데, 최근에는 활성탄을 사용한 흡착방법이 널리 상용화되어 있다. 주지하는 바와 같이, 시판되고 있는 활성탄은 제조업체 또는 가격에 따라 그 종류가 상당히 다양하며 제품성능에 있어서도 큰 차이가 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 산업폐수의 처리단가를 절감하기 위해서는 가능한 한 적은 양의 활성탄을 사용하여 정화효율을 달성하여야 하기 때문에 범용 활성탄의 흡착성능을 개선하기 위한 다양한 노력이 시도되어 왔다.

예를 들어, 활성탄 표면을 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 고분자 물질로 코팅처리하여 수용액중의 휘발성 물질, 특히 벤젠, 톨루엔 등의 오염물질 흡착량을 증진시키는 방법, 고진공하에서 활성탄을 열처리하여 일부 친수성 표면을 소수성으로 전환시키는 방법, 황산수용액과 활성탄을 혼합하고 브롬산나트륨 (NaBrO₃)을 첨가반응시켜 표면을 개질시키는 방법, 활성탄에 이온빔, 전자빔 등의 강력 에너지 조사선을 조사하여 흡착성능을 향상시키는 방법, 수산화알루미늄을 고온에서 소성하고 아세트산으로 처리하여 표면을 개질하는 방법, 흡착제에 황산알루미늄을 첨가하여 흡착성능을 개선하는 방법 등이 있다. 그러나, 상기한 첨가제를 이용하는 방법 또는 흡착제 표면개질 방법은 처리비용이 많이 들어 경제적이지 않다는 등의 여러가지 이유로 상용화에까지 이르지는 못하고 있는 실정이다.

폐수처리용 활성탄의 표면처리 방법에 관해서는, 미국특허 제5,876,607호, 동 제5,911,882호, 동 제5,948,726호, 동 제5,955,393호, 동 제5,985,790호, 동 제6,033,573호, 및 일본특허 제61-268354호, 동 제08-24636호, 동 제04-15461호 등에 공지되어 있다.

상기한 활성탄의 표면개질 방법 가운데, 고분자 물질로 코팅처리하는 방법은 코팅하고자 하는 고분자 재료를 용해시킬 수 있는 적절한 용매를 사용하여야 하는 번거로움이 있고, 활성탄 표면에 코팅물질을 골고루 도포시키는 것이 어렵기 때문에 흡착성능이 크게 개선되지 않는다는 단점이 있다.

또한, 활성탄을 고진공 또는 수소분위기 하에서 고온 열처리하는 방법은, 일부 친수성 표면을 소수성 표면으로 전환시킬 수 있는 장점이 있으나, 고온에서 활성탄을 처리하여야 하는 만큼 처리비용이 매우 많이 든다는 단점과 함께 분말 활성탄의 경우 취급하기 어렵기 때문에 적용하기 곤란한 문제점이 있다.

한편, 활성탄에 이온빔, 전자빔 등의 강력 에너지 조사선을 조사하여 흡착성능을 향상시키는 방법의 경우, 고가의 이온빔 또는 전자빔 발생장치를 필요로 하고, 조업 조건이 까다롭기 때문에 상용화하기에는 적절치 않은 방법이라 하겠다.

이외에, 첨가제를 이용하여 활성탄을 표면개질하는 방법 등은 처리비용이 많이 들거나 또는 흡착성능을 오염물질이 충분히 제거될 정도로 개선시키지 못한다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 산업폐수중의 난분해성 오염물질을 흡착제거함에 있어서, 범용 활성탄의 표면을 수용액 상태에서 환원처리하는 표면개질을 통해, 폐수중의 방향족 화합물 등의 난분해성 오염물질의 흡착능력을 크게 개선시킨 흡착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 범용 활성탄의 표면을 수용액 상태에서 환원처리함으로써, 활성탄 표면중의 산화표면, 친수성 관능기 및 철분을 비롯한 친수성 불순물 등을 제거하여 소수성으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은, 음극실과 양극실을 분리막으로 분리시킨 전해조에서 음극액으로서 아황산 가스를 용해시킨 황산수용액을, 양극액으로서 황산수용액을 사용하고, 양극판으로서 납 또는 흑연을, 음극판으로서 스테인레스 강판 또는 흑연을 사용하고, 활성탄을 음극실에 투입하고, 적절한 교반과 함께 전기분해를 수행하여, 아황산 가스의 전기분해에 따라 생성된 디티오나이트 이온 (S₂O₄ ^2-)에 의해 활성탄을 환원처리함으로써 달성될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 산업폐수중의 오염물질 제거를 위한 활성탄의 표면개질 방법을 예를 들어 상세히 설명한다.

우선, 아황산 가스 수용액을 전기분해하기 위한 설비로서 전해조 및 직류전압 공급장치를 준비한다. 전해조의 구성에 있어서, 양이온 교환격막을 분리막으로 장착하여 양극실과 음극실 사이에서 용액이 혼합되는 것을 방지하고, 양극판으로서는 납 또는 흑연을, 음극판으로서는 스테인레스 강판 또는 흑연을 사용한다. 양극액으로는 0.5 M 황산용액을 투입하고, 음극실에는 0.1 내지 2.0 M의 황산용액에 아황산 가스를 충분히 용해시켜 투입한다. 이 때, 아황산 가스는 미리 황산용액에 주입하여 포화상태가 될 때까지 용해시킨 후에 음극실에 투입할 수도 있으나, 일단황산용액만을 음극실에 투입하고 전기분해를 실시하는 도중에 외부에서 지속적으로 공급하는 방법을 택할 수도 있다. 양극액과 음극액을 전해조에 투입하고 표면개질하고자 하는 분말 또는 입상 활성탄을 음극실에 적당량 투입한 후, 음극실에 설치된 교반기로 서서히 교반시킨다.

한편, 직류전압 공급장치로부터 전류밀도 10 내지 200 mA/㎠의 직류전기를 양극판과 음극판을 통해 공급하면서 아황산 가스의 전기분해를 시작한다. 이 때, 음극 용액중의 아황산 가스는 전기분해를 통해 디티오나이트 이온으로 전환되며, 이 디티오나이트 이온은 활성탄 표면중의 산화표면, 친수성 관능기 및 철분을 비롯한 친수성 불순물 등을 제거함으로써 산업 폐수중의 방향족 화합물을 비롯한 난분해성 오염물질과의 친화력이 좋은 소수성 표면으로 전환시키는 역할을 한다.

전기분해 공정은 상온에서 30 분 내지 3 시간이 적합하며, 표면개질이 종료된 활성탄은 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 폐수처리용 흡착제로 사용하게 된다. 본 발명의 방법에서 표면개질하고자 하는 활성탄의 종류 및 입도는 특별히 제한하지 않으며, 아황산 가스 전기분해 공정 외에 여과, 세척 및 건조 과정에 대해서도 특정 방법을 사용하는 것으로 제한할 필요는 없다.

상술한 본 발명의 방법에 의해 활성탄을 표면개질하는 경우, 아황산 가스를 원료로 하여 전기분해에 의해 제조한 디티오나이트를 직접 활성탄과 반응시켜, 활성탄 표면중의 산화표면, 친수성 관능기 및 철분을 비롯한 친수성 불순물 등을 제거함으로써 산업폐수중의 방향족 화합물을 비롯한 난분해성 오염물질과 친화력이 좋은 소수성 표면으로 전환시켜 결과적으로 종래의 활성탄에 비해 이들 오염물질의흡착제거능력을 크게 증진시킬 수 있는 장점을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 저렴한 아황산 가스를 원료로 디티오나이트를 전기분해에 의해 생산하여 활성탄의 표면개질에 이용하기 때문에 고가의 디티오나이트 약품을 사용하는 것에 비해 매우 경제적이며, 특히 디티오나이트 약품을 사용하여 직접 활성탄을 표면개질하는 경우에 있어서 디티오나이트가 수용액 중에서 빠르게 분해되는 특성을 가지고 있어 과량의 약품이 소요되는 단점을 본 발명에서 제공되는 방법에 의해 극복할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법으로 활성탄의 표면을 개질하는 경우, 종래의 고진공하에서 활성탄을 고온 열처리하는 방법에 비해 처리비용을 크게 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라 종래의 표면개질 방법에 비해 방향족 화합물의 흡착 능력을 크게 향상시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 표면개질 방법 및 특징을 실시예를 통해 상세히 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

양극실과 음극실 사이에 양이온 교환격막을 분리막으로 장착한 전해조에서 양극실에는 0.5 M 황산용액 1 리터를 투입하고, 음극실에는 0.1 M 황산용액 1 리터를 투입하였다. 상기와 같이 준비된 전해조의 음극실에 아황산 가스를 1 시간 주입하여 음극액을 아황산 가스 포화용액으로 만든 다음, 비표면적 980 ㎡/g의 분말 활성탄 50 g을 투입하고, 교반기로 서서히 교반시켰다. 한편, 양극판으로는 납을, 음극판으로는 스테인레스 강판을 각각 전해조에 설치한 후, 전류밀도 10 mA/㎠의직류 전기를 각각의 전극판에 공급하면서 전기분해를 실시하였다. 이러한 전기분해 공정을 상온에서 30 분간 실시하고, 표면개질이 종료된 활성탄을 여과하여 정수로 세척하고, 오븐에서 건조시켰다. 상기와 같이 표면처리된 활성탄 1 g을 취하여 벤젠 함량 73 ppm의 합성 용액 2 리터에 넣어 주기적으로 흔들어 주면서 12 시간 동안 벤젠을 흡착시켰다. 흡착 과정이 완료되었을 때, 합성용액중의 벤젠 농도는 2.5 ppm이었으며, 초기 함량의 96.6%가 본 실시예의 활성탄에 의해 제거된 것으로 나타났다. 본 실시예의 분말 활성탄을 상술한 표면개질을 행하지 않은 분말 활성탄 (비교예 1)과 비교하였다.

벤젠의 흡착 능력
분말 활성탄	초기 농도 (ppm)	잔류 농도(ppm)	흡착율 (%)
실시예 1	73	2.5	96.6
비교예 1	73	12.7	82.6

상기 표 1에서, 본 실시예의 표면개질을 실시한 분말 활성탄은 비교예 1의 분말 활성탄에 비해 벤젠 흡착능력이 크게 향상된 것으로 나타났다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서와 동일한 전해조의 양극실에는 0.5 M 황산용액 1 리터를 투입하고, 음극실에는 2.0 M 황산용액 1 리터를 투입하였다. 이와 같이 준비된 전해조에 실시예 1에서와 동일하게 아황산 가스를 주입하고, 비표면적 1,150 ㎡/g의 입상 활성탄 50 g을 투입하였다. 또한, 양극 및 음극판 모두에 흑연을 사용하여, 전류밀도 200 mA/㎠의 직류전기를 전극판에 공급하면서 전기분해를 실시하였다.전기분해 공정은 상온에서 3 시간 동안 실시하고, 표면개질이 종료된 활성탄은 실시예 1과 동일하게 여과, 세척 및 건조시켰다. 상기 표면처리된 본 실시예의 활성탄 1 g을 취하여 벤젠 함량 73 ppm의 합성용액 2 리터에 넣어 실시예 1과 동일한 방법으로 벤젠을 흡착시켰다. 상기한 흡착 과정이 완료되었을 때, 합성용액중의 벤젠 농도는 1.8 ppm이었으며, 초기 함량의 97.5%가 본 실시예의 활성탄에 의해 제거된 것으로 나타났다. 본 실시예의 입상 활성탄을 상술한 표면개질을 행하지 않은 입상 활성탄 (비교예 2)과 비교하였다.

벤젠의 흡착 능력
입상 활성탄	초기 농도 (ppm)	잔류 농도(ppm)	흡착율 (%)
실시예 2	73	1.8	97.5
비교예 2	73	10.5	85.6

본 발명에 따르면, 음극실과 양극실을 분리막으로 분리시킨 전해조에서 음극액으로서 아황산 가스를 용해시킨 황산수용액을, 양극액으로서 황산수용액을 사용하고, 양극판으로서 납 또는 흑연을, 음극판으로서 스테인레스 강판 또는 흑연을 사용하고, 활성탄을 음극실에 투입하고, 적절한 교반과 함께 전기분해를 수행하여, 아황산 가스의 전기분해에 따라 생성된 디티오나이트 이온 (S₂O₄ ^2-)에 의해 활성탄을 환원처리함으로써, 방향족 화합물을 비롯한 각종 오염물질의 흡착제거능력을 매우 경제적으로 크게 증진시킬 수 있다.

Claims

아황산 가스의 전기분해에 의해 생성된 디티오나이트 이온 (S₂O₄ ^2-)을 활성탄과 직접 반응시켜 활성탄을 환원처리하는 것을 포함하는 활성탄의 표면개질 방법.
제1항에 있어서, 음극실, 양극실 및 이 음극실과 양극실 사이에 위치한 분리막으로 구성되고, 음극액으로서 아황산 가스를 용해시킨 황산수용액을, 양극액으로서 황산수용액을 사용하는 전해조의 음극실에 활성탄을 투입하고 교반하면서 전기분해를 실시함으로써 수행되는 활성탄의 표면개질 방법.
제2항에 있어서, 전기분해에 사용되는 전해조의 양극판이 납 또는 흑연이고, 음극판이 스테인레스 강판 또는 흑연이고, 전류밀도가 10 내지 200 mA/㎠인 활성탄의 표면개질 방법.
제2항에 있어서, 음극액으로서 아황산 가스를 포화시킨 0.1 내지 2.0 M의 황산용액을 사용하는 활성탄의 표면개질 방법.
제2항에 있어서, 음극액으로서 황산수용액만을 먼저 음극실에 투입한 후, 전기분해를 실시하는 도중에 아황산 가스를 외부에서 지속적으로 공급하는 활성탄의표면개질 방법.