JP5059918B2 - リチウム電池用正極活物質からのコバルトの電解還元抽出方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質からのコバルトの電解還元抽出方法に関する。

リチウム電池は、エネルギー密度が高くて質量が軽いという利点があって、二次電池のうち、最も注目を集めており、特に、携帯電話及びノートパソコンなどの携帯用電気製品に多く利用されている。国内外の持続的なＩＴ産業の発達により、今後のリチウム電池需要は急速に増加すると予想され、このため、韓国内の電子メーカーも毎年生産量が増加している。

リチウム電池は、リチウムイオン電池とリチウムポリマー電池とに大別され、どちらも、ＬｉＣｏＯ₂を主成分とする正極活物質（cathodic active material）が使用される。最近は、電池性能の向上のために、主成分であるＬｉＣｏＯ₂にＮｉ、Ｍｎなどの金属元素を添加することもある。

リチウム電池の正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂に含まれているコバルト（Ｃｏ）は非常に高価な金属であり、韓国内では生産されないため、全量を海外から輸入して使用している。従って、韓国のように天然資源がない国は、リチウム電池の製造工程で発生する正極活物質の廃スクラップ又は使用後に廃棄されるリチウム電池正極活物質からコバルトを回収して再使用する必要がある。

リチウム電池正極活物質からコバルトを抽出する方法としては、廃リチウム電池から取り出した正極活物質を塩酸（ＨＣｌ）で抽出し、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₃）で沈殿させて回収する工程と、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）存在下で硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又は硝酸（ＨＮＯ₃）で正極活物質からコバルト及びリチウムを抽出した後、中和沈殿法でコバルトを分離回収する工程とが一般に使用される。最近は、溶媒抽出法で正極活物質溶出液からコバルトを分離することもある。リチウム電池正極活物質からコバルトを回収する方法に関連して現在までに発表されている文献としては、以下の特許文献１〜特許文献６がある。
リチウム電池の正極活物質に含まれているコバルトは、Ｃｏ³⁺の形態でリチウムと複合酸化物を形成している。

正極活物質からコバルトを抽出する公知の方法のうち、塩酸を使用する方法は、抽出工程時に強酸を使用しなければならないため、大気中に蒸発する酸の臭いにより深刻な環境汚染をもたらす可能性があり、特に、酸による設備腐食などの問題が非常に深刻である。
また、硫酸を抽出剤として使用してコバルトを抽出する方法は、強酸性溶液においてＣｏ³⁺がＣｏ²⁺より不安定であるため、単に硫酸のみを使用すると、コバルト抽出率が非常に低くなり、これを解決するためには高価な過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）のような還元剤を１０％以上投入してＣｏ³⁺をＣｏ²⁺に還元させるとともに、２Ｍ以上の濃硫酸を使用して反応温度を７０℃以上に維持しなければならないという問題がある。この場合、薬品コスト及びエネルギーコストの過大な支出により経済性が大きく低下する。

過酸化水素がない状態でコバルトの抽出率が低いのは、以下の反応式１に従ってＬｉＣｏＯ₂が硫酸と反応して生成されたＣｏ₂（ＳＯ₄）₃の強い硫酸に対する溶解度が低いため、そのＣｏ₂（ＳＯ₄）₃が不溶性沈殿物として沈殿するためである。
（反応式１）
２ＬｉＣｏＯ₂＋４Ｈ₂ＳＯ₄→Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃＋Ｌｉ₂ＳＯ₄＋４Ｈ₂Ｏ

しかしながら、過酸化水素を添加して還元雰囲気でＬｉＣｏＯ₂を硫酸と反応させると、以下の反応式２に従って強い硫酸に対する溶解度の高いＣｏＳＯ₄が生成されるので、コバルトの抽出率が高くなる。
（反応式２）
２ＬｉＣｏＯ₂＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ₂→２ＣｏＳＯ₄＋Ｌｉ₂ＳＯ₄＋４Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂

さらに他の抽出法として、アンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を使用するコバルト抽出法があるが、正極活物質中のコバルトは酸化物として存在するため、単にアンモニア水では抽出されず、１５０℃以上の高圧反応器（autoclave）で長時間抽出するか、又は、８００℃以上の高温で予め還元過程を経た後にアンモニア水で抽出するような手間がかかる。

米国特許第６，５２４，３６７号明細書 米国特許第６，３８３，４６０号明細書 米国特許第６，１７１，５６４号明細書 特開２００４−３００４９０号公報 特開２００４−１８２５３３号公報 特開平１１−００６０２０号公報

本発明は、従来の無機酸による抽出法やアンモニア水による高圧抽出法に比べて工程が単純、かつ、低コストであって、リチウム電池用正極活物質からコバルトを抽出する方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、硫酸水溶液に亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を注入した電解質を電気分解して強力な還元剤である亜ジチオン酸（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）（dithionite）イオンを生成し、その亜ジチオン酸（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）イオンを利用してリチウム電池用正極活物質中のコバルトを還元抽出する。

すなわち、上述の目的は以下の第（１）項〜第（６）項によって達成される。
（１）亜硫酸ガスが飽和した硫酸溶液を電気分解して亜ジチオン酸イオンを生成し、該亜ジチオン酸イオンによりリチウム電池用正極活物質中のコバルトを還元させることを含む、リチウム電池正極活物質からのコバルト回収方法。
（２）（ａ）正極室と負極室が分離されて備えられた電解槽の該正極室と該負極室のそれぞれに硫酸溶液を入れる段階と、
（ｂ）該負極室の硫酸溶液を亜硫酸ガスで飽和させる段階と、
（ｃ）該負極室に前記リチウム電池用正極活物質の粉末を供給する段階と、
（ｄ）定電流電源を用いて前記リチウム電池用正極活物質を電解還元する段階と、
を含む、第（１）項に記載の回収方法。
（３）前記負極室の硫酸溶液濃度が０．３〜１．５Ｍである、第（２）項に記載の回収方法。
（４）前記リチウム電池用正極活物質が、負極室の硫酸溶液１リットル当たり１０〜５０ｇで供給される、第（２）項に記載の回収方法。
（５）前記定電流電源の電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²である、第（２）項に記載の回収方法。
（６）前記（ｄ）段階以降に負極液の残留物を濾過してコバルト水溶液を回収する、第（２）項に記載の回収方法。

本発明の方法でリチウム電池用正極活物質からコバルトを抽出する場合、塩酸又は硫酸に高価な過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加して抽出することや、アンモニア水を使用して高圧で抽出する従来の方法に比べて、コスト面で非常に有利であり、大部分の従来の方法が７０〜９０℃以上の高温で行われるのに対して、本発明においては常温でコバルトを抽出することができるため、エネルギーを画期的に節減することができるという利点がある。また、従来の方法においては、コバルト抽出率が約８５％と比較的低いのに対して、本発明においては、９５％以上の抽出率を達成することができるという利点がある。コバルトは、非常に高価な金属であるため、抽出工程の選択において、何よりも高い抽出率が重要なので、本発明の方法は、従来の方法に比べて経済性の面で非常に優れている。

本発明は、正極液として硫酸溶液が充填されている正極室と、負極液として亜硫酸ガスが飽和した硫酸溶液が充填されている負極室とが分離されている電解槽において、定電流電気分解法でリチウム電池用正極活物質を電解還元してコバルトを抽出する、リチウム電池用正極活物質からコバルトを回収する方法に関する。

本発明においては、リチウム電池用正極活物質からコバルトを抽出する際に、硫酸水溶液に亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を注入した電解質を電気分解して強力な還元剤である亜ジチオン酸（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）イオンを生成し、亜ジチオン酸（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）イオンを利用してコバルトを抽出することを特徴とする。

以下の反応式３〜５は、本発明によるコバルト回収法に用いられる電気分解による亜ジチオン酸イオンの生成及びコバルトの抽出反応の反応式である。
（反応式３）
Ｈ₂Ｏ＋ＳＯ₂→２Ｈ⁺＋ＳＯ₃ ^2-
（反応式４）
２ＳＯ₃ ^2-＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｓ₂Ｏ₄ ^2-＋４ＯＨ^-
（反応式５）
２ＬｉＣｏＯ₂＋Ｓ₂Ｏ₄ ^2-＋６Ｈ⁺→２Ｌｉ⁺＋２Ｃｏ²⁺＋２ＨＳＯ₃ ^-＋２Ｈ₂Ｏ

反応式３に示すように、亜硫酸ガスが水に溶解すると、ＳＯ₃ ^2-イオンが生成され、これを電気分解すると、反応式４に示す還元反応により亜ジチオン酸（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）イオンが生成される。酸性水溶液において亜ジチオン酸イオンはリチウム電池用正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と反応式５のように反応してＣｏ²⁺イオンに解離するので、水溶液側に抽出することができる。電気分解では反応式３〜５に示した以外にも様々な化学反応が起きるが、前記３つの反応が主反応としてコバルト抽出に寄与する。

前記反応式から分かるように、リチウム電池用正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を効果的に水溶液側に抽出するためには、亜ジチオン酸イオンが十分に生成できるように亜硫酸ガスを供給してこれを電気分解することと、水溶液が酸性に維持されるように適当な濃度の硫酸を添加して反応式５の反応が十分に起きるようにすることとが重要である。

本発明による方法は、塩酸又は硫酸に高価な過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加して抽出することや、アンモニア水を使用して高圧で抽出する従来の工程に比べてコスト面で有利であり、大部分の従来の方法では７０〜９０℃以上の高温で抽出が行われるのに対して、本発明においては常温でコバルトを抽出することができるため、エネルギーを画期的に節減することができるという利点がある。特に、従来の方法ではコバルト抽出率が約８５％と比較的低いのに対して、本発明においてはコバルト抽出率が９５％以上であるという利点もある。

本発明において使用する電解槽は、正極室と負極室が分離膜で分離されており、正極室には正極液として硫酸溶液が充填され、負極室には負極液として０．３〜１．５Ｍ濃度の硫酸溶液に亜硫酸ガスが飽和していることが好ましい。負極液は、負極室に硫酸溶液を充填した後、攪拌しながら亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を飽和するまで注入して製造する。

前記負極液の濃度が０．３Ｍより低い場合、実用上問題ないが、コバルト抽出率が低下するという欠点があり、１．５Ｍより高い場合、実用上問題ないが、不要に多量の硫酸が添加されて好ましくない。亜硫酸ガスの硫酸溶液に対する溶解度は約１Ｍであることが知られているが、本発明においては、負極液中の亜硫酸ガス注入量又は濃度を特定の範囲に制限する必要がなく、コバルト抽出前に硫酸溶液に飽和するように注入するだけで十分である。

また、本発明の主要機能は負極室で行われるため、正極液の硫酸溶液濃度は特定の範囲に制限する必要がない。

亜硫酸ガス注入が完了すると、正極板及び負極板をそれぞれ装着して定電流電源を各電極に接続する。本発明の実施例においては、正極板としては黒鉛板を、負極板としてはステンレス板を使用しているが、電極板の材質は本発明に影響を及ぼさないので、安価で入手容易な材質からなるいずれの電極板を使用してもよい。

電解槽が用意されると、負極液を攪拌しながら粉砕したリチウム電池正極活物質を負極液１リットル当たり１０〜５０ｇの範囲で負極室に供給することが好ましく、電流密度１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲で電気分解を行うことが好ましい。

リチウム電池正極活物質の添加量が負極液１リットル当たり１０ｇより少ない場合、実用上問題ないが、コバルト抽出量の割に電気エネルギーがかかり過ぎ、１リットル当たり５０ｇを超えた場合、実用上問題ないが、コバルト抽出率が低下するので、好ましくない。

また、電気分解時の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ²より小さい場合、実用上問題ないが、還元反応が十分に起こらなくてコバルト抽出率が低くなり、１００ｍＡ／ｃｍ²を超えた場合、実用上問題ないが、過大な電流量により電流効率が低くなるので、好ましくない。

本発明において、コバルトの抽出反応は常温で行われ、抽出時間は１時間で十分である。本発明において、前記「常温」は、別途の手段を使用して加熱又は冷却する必要がないことを意味し、一般に、１５〜３０℃の範囲を示す。

前述したような本発明の方法でコバルトの電気分解抽出が完了すると、負極液中の残留物を濾過してコバルト水溶液を回収することが好ましい。

前記本発明のコバルト原料は、リチウムイオン電池の製造工程で発生する廃正極活物質又は使用後に廃棄される廃リチウム電池から分離したコバルト含有正極活物質であり、これらの原料がどのような方法でリチウム電池から採取されたか、又は、どのような方法で粉砕されたかは関係ない。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。しかし、実施例は、本発明の単なる例示に過ぎず、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
コバルト含有量が６０．２質量％であり、リチウム含有量が７．０９質量％である廃リチウム電池正極活物質粉末原料５ｇを０．３Ｍ硫酸溶液５００ｍｌと共に正極室と負極室が分離された電解槽の負極室に入れた。０．５Ｍ硫酸溶液５００ｍｌを正極室に充填した。

この状態で、負極液を攪拌しながら亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を飽和するまで注入した。亜硫酸ガス注入を完了した後、正極として黒鉛版を、負極としてステンレス板をそれぞれ装着し、定電流電源を使用して電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ²に固定し、常温で１時間電気分解した。

その後、残留物を濾過し、コバルトを含有する水溶液を回収した。コバルト回収率は、原料のコバルト含有量を基準にして９６．３％に達した。

コバルト回収率は、前記正極活物質粉末原料が全量溶解したとき、水溶液中のコバルト濃度に対する回収された水溶液中のコバルト濃度の比である。水溶液中のコバルト濃度は、無機元素分析（ＩＣＰ）又は原子吸光分析（ＡＡ）を用いた化学分析法で測定した。

（実施例２）
実施例１で使用したものと同じ廃リチウム電池正極活物質粉末原料２５ｇを１．５Ｍ硫酸溶液５００ｍｌと共に実施例１で使用したものと同じ電解槽の負極室に入れて、０．５Ｍ硫酸溶液５００ｍｌを正極室に充填した。負極液を攪拌しながら亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を飽和するまで注入した。

その後、実施例１と同様に正極として黒鉛板を、負極としてステンレス板をそれぞれ装着し、定電流電源を使用して電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ²に固定し、常温で１時間電気分解した。

次に、残留物を濾過し、コバルトを含有する水溶液を回収した。コバルト回収率は、原料のコバルト含有量を基準にして９５．２％に達した。

Claims (6)

1. 亜硫酸ガスが飽和した硫酸溶液を電気分解して亜ジチオン酸イオンを生成し、該亜ジチオン酸イオンによりリチウム電池用正極活物質中のコバルトを還元させることを含む、リチウム電池正極活物質からのコバルト回収方法。
2. （ａ）正極室と負極室が分離されて備えられた電解槽の該正極室と該負極室のそれぞれに硫酸溶液を入れる段階と、
   （ｂ）該負極室の硫酸溶液を亜硫酸ガスで飽和させる段階と、
   （ｃ）該負極室に前記リチウム電池用正極活物質の粉末を供給する段階と、
   （ｄ）定電流電源を用いて前記リチウム電池用正極活物質を電解還元する段階と、
   を含む、請求項１に記載の回収方法。
3. 前記負極室の硫酸溶液濃度が０．３〜１．５Ｍである、請求項２に記載の回収方法。
4. 前記リチウム電池用正極活物質が、負極室の硫酸溶液１リットル当たり１０〜５０ｇで供給される、請求項２に記載の回収方法。
5. 前記定電流電源の電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²である、請求項２に記載の回収方法。
6. 前記（ｄ）段階以降に負極液の残留物を濾過してコバルト水溶液を回収する、請求項２に記載の回収方法。