CN113322376B - 一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 - Google Patents
一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113322376B CN113322376B CN202110450987.7A CN202110450987A CN113322376B CN 113322376 B CN113322376 B CN 113322376B CN 202110450987 A CN202110450987 A CN 202110450987A CN 113322376 B CN113322376 B CN 113322376B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste
- ion battery
- lithium ion
- leaching
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 44
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 38
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 claims description 20
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 11
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 44
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 206010074268 Reproductive toxicity Diseases 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000007696 reproductive toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000372 reproductive toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明属于锂电池回收技术领域，公开了一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：S1、将废旧的锂离子电池进行前处理，得到废旧锂离子电池废料；S2、将氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸混合，并加热搅拌得到低共熔溶剂；S3、将废旧锂离子电池废料和低共熔溶剂混合，并将混合液放置在密闭容器中，并进行微波辐照，得到浸出产物；S4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到浸出渣和浸出液；S5、浸出液进行电化学沉积，得到有价金属和含锂的溶液；S6、向含锂的溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸锂。本发明方法拥有环境友好、低能耗、无有毒化学品遗留、效率高等优点，为电池回收领域回收方案升级提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体是一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、开路电压高、输出功率大、无记忆效应和低自放电等优点，在便携式电子设备、新能源汽车等领域得到大规模应用。近几年，电动车产业的迅速发展使得锂离子电池生产数量大幅增加，随之而来的废旧锂离子电池数量也会激增，据估计，到2020年，世界废旧锂离子电池数量将会达到250亿只和50万吨的重量。
废旧锂离子电池当中含有大量的Li、Co、Ni和Mn等金属元素，其中Co作为一种广泛应用于军事和工业领域的战略金属，其经济效益不容小觑。2019年Co金属交易价格在30万元/吨左右，并且随着动力电池的需求大幅增加，Co的需求也会大幅增长。除此之外废旧电池中的贵金属、有机和无机化合物等有毒物质泄露会污染环境，其中Co和Ni具有致癌性、致突变性和生殖毒性，对人体会造成不可挽回的损伤。废旧锂电池资源回收可以一定程度上缓解我国金属资源短缺的程度和有效保护我们的生态环境。
废旧锂离子电池在经过放电、机械拆解、筛分等预处理过程之后，得到正负极的混合废料。针对预处理过程之后得到的正负极混合废料的回收方法主要有火法冶炼和湿法回收两种。火法冶炼由于能耗高、污染环境，产物纯度较低很少被采用。湿法回收废旧锂离子电池由于能耗低、回收率高，越来越受到人们的关注。湿法回收过程中最主要的工序浸出，采用无机强酸或者有机弱酸加过氧化氢作为浸出剂，浸出对象为正极废料，因此在浸出之前需要对正负极的混合废料进行分离，如果不进行分离将明显增加酸的用量，而且酸浸过程将消耗大量的酸，产生酸性废液，对设备的耐腐蚀性要求高。如果在浸出之前进行正负极的分离，使得工艺复杂、成本增加。
因此急需现在急需开发一种流程短、成本低、效率高、能耗低、环境友好的回收方法。
发明内容
本发明的目的是于提供一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法，能够解决现有湿法回收过程流程长、酸耗量大、产生大量废液、对设备耐腐蚀性要求高等缺点。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、将废旧的锂离子电池进行前处理，得到废旧锂离子电池废料；
S2、将氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸混合，并加热搅拌得到低共熔溶剂；
S3、将废旧锂离子电池废料和低共熔溶剂混合，并将混合液放置在密闭容器中，并进行微波辐照，得到浸出产物；
S4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到浸出渣和浸出液；
S5、浸出液进行电化学沉积，得到有价金属和含锂的溶液；
S6、向含锂的溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸锂。
进一步地，所述前处理为放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧锂离子电池正负极混合废料；所述前处理为放电、拆解、破碎、筛分、浮选，得到废旧锂离子电池正极废料。
进一步地，所述废旧锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
进一步地，所述废旧锂离子电池的负极材料为石墨碳。
进一步地，所述氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸的摩尔比为1：2；所述加热的温度为80～120℃。
进一步地，所述废旧锂离子电池废料和低共熔溶剂按照固液比2.95～14.75mg/L混合。
进一步地，所述微波辐照的时间为3～20min，反应温度为100～200℃。
进一步地，所述电化学沉积的温度为40～80℃，电压范围为-1.0～-1.5V。
进一步地，所述通入二氧化碳气体的体积流量大小为50～150mL/min，温度为80～95℃，反应时间为0.5～12h。
本发明将经过预处理后得到的废旧锂离子电池废料加入由氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸按照一定比例混合制备的低共熔溶剂中，在微波辐照环境下进行压力浸出处理，得到含有有价金属和Li的浸出液；对浸出液进行电沉积处理回收有价金属，使有价金属和锂分离；向含锂低共熔溶剂中通入二氧化碳，过滤即为得到锂盐，所剩液体作为再生低共熔溶剂循环使用，从而实现对Co和Li的回收和溶剂的循环使用。本发明方法拥有环境友好、低能耗、无有毒化学品遗留、效率高等优点，为电池回收领域回收方案升级提供了新思路。具体而言，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用特定的离子低共熔溶剂(氯化胆碱+甲磺酸或对苯甲磺酸)作为浸出剂来进行有价金属的浸出，可以极大提高浸出效率和浸出率。
2、本发明通过微波辅助浸出作为外场强化的手段，微波压力浸出过程在密闭容器中进行，明显缩短了反应时间(由几十小时缩短至十分钟以内)，提高了反应速率。
3、本发明可以实现低共熔溶剂的循环使用，解决了现有技术酸浸过程消耗大量的酸并产生酸性废液造成二次污染的问题。
4、本发明可以不分离正负极混合废料而直接浸出，即将正负极混合废料直接加入低共熔溶剂中，浸出反应结束后，通过过滤分离浸出渣与浸出液，浸出渣即为负极石墨废料，正极废料已经被反应掉，而且如果采用微波强化浸出，由于负极石墨碳良好的吸波性能，使得混合物料在微波场中急剧升温，在很短的时间内达到目标温度，提高了效率，升温速率明显高于微波辐照正极废料和低共熔溶剂的升温速率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧钴酸锂电池正负极混合废料；锂离子电池的正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨碳；
2、将氯化胆碱和甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至90℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧钴酸锂电池正负极混合废料和氯化胆碱甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比8mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间5min，反应温度150℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到废旧负极石墨碳和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为60℃，电压为-1.5V，得到电沉积钴和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为100mL/min，温度为90℃，反应时间为2h，得到碳酸锂。
经计算，Co的回收率97.32％，Li的回收率98.71％。
对比例1
使用氯化胆碱和乙二醇为浸出溶剂
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧钴酸锂电池正负极混合废料；锂离子电池的正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨碳；
2、将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1：2进行混合，并加热至90℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧钴酸锂电池正负极混合废料和氯化胆碱乙二醇组成的低共熔溶剂按照固液比8mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间分别为5min和6h，反应温度150℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到废旧负极石墨碳和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为60℃，电压为-1.5V，得到电沉积钴和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为100mL/min，温度为90℃，反应时间为2h，得到碳酸锂。
经计算，反应时间为5min，Co的回收率76.05％，Li的回收率78.78％；反应时间为6h，Co的回收率92.59％，Li的回收率93.78％。
实施例1和对比例1比较，氯化胆碱+甲磺酸的组合相比氯化胆碱+乙二醇的组合，在相同时间、温度的条件下，锂和钴的回收率更高，要想达到相近的回收率，需要延长反应时间，所以，氯化胆碱+甲磺酸作为低共熔溶剂可以提高金属浸出率和浸出效率。这是因为氯化胆碱+甲磺酸低共熔溶剂的还原性很强，甲磺酸是很强的氢键供体，对金属的浸出能力更高，可以显著缩短反应时间，提高回收率。
对比例2
不使用微波辅助浸出
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧钴酸锂电池正负极混合废料；锂离子电池的正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨碳；
2、将氯化胆碱和甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至90℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧钴酸锂电池正负极混合废料和氯化胆碱甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比8mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行加热，加热时间分别为5min和30h，反应温度150℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到废旧负极石墨碳和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为60℃，电压为-1.5V，得到电沉积钴和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为100mL/min，温度为90℃，反应时间为2h，得到碳酸锂。
经计算，反应时间为5min，Co的回收率30.05％，Li的回收率36.78％；反应时间为30h，Co的回收率97.45％，Li的回收率98.44％。
实施例1和对比例2比较，在相同的浸出条件下，微波辅助浸出可以回收绝大部分金属，不使用微波辅助浸出，金属回收率偏低，这是因为时间太短，大部分金属还没有浸出所致；要想得到相近的金属回收率，压力浸出需要较长时间(30h)。换言之，微波辅助浸出可以缩短反应时间，提高反应速率。
实施例2
以正极废料为回收材料
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧钴酸锂电池正负极混合废料，经过浮选分离出正极废料和负极废料，锂离子电池的正极材料为钴酸锂；
2、将氯化胆碱和甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至90℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧钴酸锂电池正极废料和氯化胆碱甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比8mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间分别为5min和20min，反应温度150℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到极少量的浸出渣和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为60℃，电压为-1.5V，得到电沉积钴和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为100mL/min，温度为90℃，反应时间为2h，得到碳酸锂。
经计算，反应时间为5min，Co的回收率94.71％，Li的回收率92.32％；反应时间为20min，Co的回收率96.78％，Li的回收率98.23％。
实施例1与实施例2比较，在相同的浸出条件下，没有负极材料的实施例2的金属回收率有所下降，这是因为石墨负极有良好的吸波性，可以更快达到目标温度，缩短反应时间，实施例2缺少石墨负极，需要更长的时间才能达到目标温度，最终的加热时间不足，影响了金属回收率。另一方面，经温度探测设备检测，微波辐照加热时，实施例1从室温升温到150℃需要1.5min，实施例2从室温升温到150℃需要4min。因此，不分离负极材料不仅节约了工艺步骤，还可以提高升温速率，整个生产工艺的效率得以改善。
而且由于石墨并不与该溶剂发生反应，正极废料与溶剂反应之后生成的可溶性盐由于在溶剂中的溶解度有限，导致固液比对回收率影响不大，因此采用该溶剂可以省略预处理过程中的正负极混合废料的浮选分离过程，在保证回收率的同时，简化了预处理工艺流程。
实施例3
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧镍酸锂电池正负极混合废料；锂离子电池的正极材料为镍酸锂，负极材料为石墨碳；
2、将氯化胆碱和甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至100℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧镍酸锂电池正负极混合废料和氯化胆碱甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比12mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间为3min，反应温度120℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到废旧负极石墨碳和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为80℃，电压为-1.5V，得到电沉积镍和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为120mL/min，温度为85℃，反应时间为6h，得到碳酸锂。
经计算，Ni的回收率98.12％，Li的回收率97.88％。
实施例4
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧锰酸锂电池正负极混合废料，锂离子电池的正极材料为锰酸锂，负极材料为石墨碳；
2、将氯化胆碱和对苯甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至120℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧锰酸锂电池正负极混合废料和氯化胆碱对苯甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比3mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间为8min，反应温度200℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到废旧负极石墨碳和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为40℃，电压为-1.0V，得到电沉积锰和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为80mL/min，温度为80℃，反应时间为10h，得到碳酸锂。
经计算，Mn的回收率97.56％，Li的回收率96.71％。
实施例5
按照以下步骤从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属：
1、将废旧的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧锰酸锂电池正负极混合废料，经过浮选分离出正极废料和负极废料，锂离子电池的正极材料为锰酸锂；
2、将氯化胆碱和对苯甲磺酸按照摩尔比1：2进行混合，并加热至80℃，搅拌至透明均匀的状态得到低共熔溶剂；
3、将废旧锰酸锂电池正极废料和氯化胆碱对苯甲磺酸组成的低共熔溶剂按照固液比10mg/L进行混合，并将混合液放置在密闭容器中，并对该容器进行微波辐照加热，辐照时间为20min，反应温度180℃，得到浸出产物；
4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到极少量的浸出渣和浸出液；
5、对浸出液进行电化学沉积，电化学沉积的温度为50℃，电压为-1.2V，得到电沉积锰和含锂的溶液；
6、向含锂的低共熔溶剂中通入二氧化碳气体沉锂，二氧化碳气体的体积流量为90mL/min，温度为95℃，反应时间为3h，得到碳酸锂。
经计算，Mn的回收率96.56％，Li的回收率95.71％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将废旧的锂离子电池进行前处理，得到废旧锂离子电池废料；
S2、将氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸混合，并加热搅拌得到低共熔溶剂；
S3、将废旧锂离子电池废料和低共熔溶剂混合，并将混合液放置在密闭容器中，并进行微波辐照，得到浸出产物；
S4、对浸出产物进行过滤、水洗，得到浸出渣和浸出液；
S5、浸出液进行电化学沉积，得到有价金属和含锂的溶液；
S6、向含锂的溶液中通入二氧化碳气体，得到碳酸锂；
所述废旧锂离子电池的负极材料为石墨碳；所述前处理为放电、拆解、破碎、筛分，得到废旧锂离子电池正负极混合废料；所述氯化胆碱和甲磺酸或对苯甲磺酸的摩尔比为1：2；所述加热的温度为80~120℃；所述微波辐照的时间为3~8min，反应温度为120~200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池废料和低共熔溶剂按照固液比2.95~14.75mg/L混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学沉积的温度为40~80℃，电压范围为-1.0~-1.5V。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入二氧化碳气体的体积流量大小为50~150mL/min，温度为80~95℃，反应时间为0.5~12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110450987.7A CN113322376B (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110450987.7A CN113322376B (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113322376A CN113322376A (zh) | 2021-08-31 |
| CN113322376B true CN113322376B (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=77413667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110450987.7A Active CN113322376B (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113322376B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113830842A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-24 | 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) | 一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法 |
| CN114956130B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-02-03 | 中南大学 | 一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法 |
| CN114956131A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收金属锂、钴的方法 |
| CN116970813B (zh) * | 2023-09-22 | 2024-01-19 | 山东恒泰利华环境科技有限公司 | 一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统及方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347521A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-02-08 | 佛山市邦普循环科技有限公司 | 一种电动汽车用动力型锰酸锂电池中锰和锂的回收方法 |
| CN111139499A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-12 | 西安交通大学 | 基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法 |
| CN112195342A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-08 | 江苏大学 | 一种酸性低共熔溶剂低温下浸出废旧锂电池中有价金属的方法 |
-
2021
- 2021-04-26 CN CN202110450987.7A patent/CN113322376B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113322376A (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113322376B (zh) | 一种从废旧锂离子电池活性材料中回收有价金属的方法 | |
| Mao et al. | Toward practical lithium-ion battery recycling: adding value, tackling circularity and recycling-oriented design | |
| Costa et al. | Recycling and environmental issues of lithium-ion batteries: Advances, challenges and opportunities | |
| Arshad et al. | A comprehensive review of the advancement in recycling the anode and electrolyte from spent lithium ion batteries | |
| Xiao et al. | Challenges to future development of spent lithium ion batteries recovery from environmental and technological perspectives | |
| CN103280610B (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法 | |
| CN108559846B (zh) | 综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN101818251B (zh) | 从废锂离子电池中回收钴和锂的方法 | |
| CN103915661B (zh) | 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN106785174B (zh) | 一种基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法 | |
| CN113802002B (zh) | 湿法回收锂电池中有价金属的方法 | |
| CN111477985B (zh) | 一种回收废旧锂离子电池的方法 | |
| Tan et al. | Enabling sustainable critical materials for battery storage through efficient recycling and improved design: A perspective | |
| CN106785168A (zh) | 一种失效钴酸锂和磷酸铁锂正极材料中浸取回收钴、铁、锂的方法 | |
| CN111607701A (zh) | 一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法 | |
| CN114421045A (zh) | 一种低粘度绿色溶剂闭环回收退役动力电池的方法 | |
| Rautela et al. | A review on technologies for recovery of metals from waste lithium-ion batteries | |
| CN104600389A (zh) | 从锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法 | |
| Song et al. | Advancing recycling of spent lithium-ion batteries: From green chemistry to circular economy | |
| CN111517340B (zh) | 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法 | |
| CN107046154A (zh) | 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法 | |
| CN104577104A (zh) | 锂离子电池正极材料锰酸锂废料的再生方法 | |
| Srivastava et al. | A comprehensive review of the reclamation of resources from spent lithium-ion batteries | |
| CN109659642B (zh) | 分离废旧锂离子电池正极片中铝箔和正极活性物质的方法 | |
| Saju et al. | Recycling of lithium iron phosphate cathode materials from spent lithium-ion batteries: a mini-review |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240520 Address after: 518000 room 1001, building A7, Nanshan Zhiyuan, No. 1001, Xueyuan Avenue, Changyuan community, Taoyuan Street, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee after: Juhefeng (Shenzhen) New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No.1088 Xueyuan Avenue, Taoyuan Street, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong 518055 Patentee before: Southern University of Science and Technology Country or region before: China |