CN111139499A - 基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法 - Google Patents

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徐志文
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Abstract

本发明基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，操作方便，回收工艺时间短，萃取效率高，对环境无二次污染。其包括如下步骤：步骤1，配制低共熔溶剂；步骤2：确定低共熔溶剂熔点温度；步骤3：微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；将废弃的锂离子电池正极材料浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至锂离子电池正极材料完全溶解得到电解混合物；步骤4；电解回收重金属；将电解混合物置于电解池中进行电解，通电一段时间后除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式沉积于工作电极，将氢氧化物煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以金属单质的形式沉淀于工作电极，过滤得到锂单质。

Description

基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及锂离子电池中重金属的提取方法，具体为基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法。
背景技术
伴随着21世纪经济的迅速发展，化石燃料燃烧带来的环境污染日益严重，因此太阳能、风能等新能源得到了快速发展。然而这些新能源发电的不稳定性使得其难以并网，所以储能成为当今热门的研究方向。锂离子电池作为重要的储能设备在手机、汽车、电厂等行业得到了大规模应用。目前锂电池年产量已经超过110亿只，然而锂、钴、锰、镍是资源有限的金属，按照当前锂离子电池的生产速率必然会导致这些金属资源枯竭；同时废弃锂离子电池的任意丢弃导致土壤和河流遭受了严重的重金属污染。
为了回收锂离子电池中锂、钴、镍、锰等重金属，解除锂离子电池行业发展的条件制约，已有研究提出相应解决方法并已投入工程应用：(1)火法冶金；(2)湿法冶金；(3)基于加热法的低共熔溶剂回收锂离子电池中重金属；(4)低温熔盐辅助回收锂离子电池中重金属。
这些方法虽在一定程度上回收了大量重金属，但也一定程度上造成了二次污染和能源浪费。如，方法(1)煅烧温度较高，消耗大量热量；释放大量有害气体；炉渣中金属不能被全部回收；工作环境恶劣。(2)使用强酸溶解锂电池正极材料给工作环境和工作人员安危带来巨大危害；使用有机酸溶解锂电池正极材料时反应条件和工作能力受限制，需添加一些还原剂才能发生相应化学反应，即便能发生反应也不能萃取所有原始金属。(3)基于加热法的低共熔溶剂溶解正极材料浸取时间太长，工作效率低。(4)煅烧温度过高，能量消耗过大。因此，迫切需要提出一种简单高效回收锂离子电池中重金属的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，原理简单，易于实施，操作方便，回收工艺时间短，萃取效率高，对环境无二次污染。
本发明是通过以下技术方案来实现：
基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，包括如下步骤：
步骤1，配制低共熔溶剂；
按照摩尔比1:1的氢键受体和氢键供体经加热熔融，得到两组分或三组分以氢键形式结合的低共熔混合物，作为配置好的低共熔溶剂；
步骤2，确定低共熔溶剂熔点温度；
将配置好的低共熔溶剂以1-3℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度；
步骤3，微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；
将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为(4～15)：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至锂离子电池正极材料完全溶解得到电解混合物；加热温度为50～125℃，且高于低共熔溶剂熔点温度；
步骤4，电解回收重金属；
将电解混合物置于放置氯离子隔膜的电解池中进行电解，通电一段时间后除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式沉积于工作电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；
继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于工作电极，过滤得到锂单质；过滤后得到的低共熔溶剂滤液经步骤3循环利用。
优选的，步骤1中，氢键受体采用氯化胆碱，氢键供体采用多元醇、羧基酸和尿素中的一种或两种。
进一步，步骤1的具体步骤如下，
步骤1.1，向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱中干燥；
步骤1.2，将多元醇、羧基酸和尿素中的一种或两种，放置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的氯化胆碱与氢键供体按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于80～100℃的恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体。
在进一步，步骤1.2中的加热搅拌时间为1～2h。
优选的，步骤3中，微波加热装置中的加热时间为5～20min。
优选的，步骤4中，电解池中放置三电极构成闭合回路，银作参比电极采用银制成，工作电极和反电极均采用不锈钢制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用微波的穿透性强、热惯性小和选择性加热的特点及低共熔溶剂对锂离子电池正极材料较强的溶解性的特点，使正极材料迅速溶解于低共熔溶剂中，再采用电解法回收锂、钴、镍、锰等重金属。其采用低共熔溶剂有机溶剂萃取锂离子电池中的重金属，配制低共熔溶剂的原材料易获取、成本低、可生物降解，低共熔溶剂易保存、可生物降解、对环境和工作人员无危害；本发明利用微波技术辅助加热低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料时加热更迅速、扰动更强烈，受热更均匀，可大幅度减少溶解正极材料的时间、提高萃取效率、相应的降低微波辅助下的固定加热温度，极大地提高了工作效率并降低能耗；与此同时本发明所用仪器和方法操作简单，易于实施，成本低廉、萃取剂能生物降解，可应用于大规模回收锂离子电池中重金属的领域，尤其可广泛应用于手机、汽车、电厂等行业。
附图说明
图1为本发明实例中所述方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，包括低共熔溶剂DES配制，确定低共熔溶剂DES熔点温度，微波辅助低共熔溶剂DES溶解锂离子电池正极材料和电解回收重金属，最后得到能够循环使用的DES滤液、重金属化合物和锂金属单质。
所需的实验仪器和主要化学药品，包括真空干燥箱，冷却装置，微波加热装置，搅拌装置，过滤装置；无水乙醇，氯化胆碱等氢键受体，多元醇、羧基酸、尿素等氢键供体；电源，导线，电极。
所述微波加热装置功率可调，满足低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料时处于恒温条件下；
所述搅拌装置用于微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料时，配合微波加热起到加速溶解的作用。
具体的，包括如下步骤：
步骤1，配制低共熔溶剂；
低共熔溶剂由氯化胆碱等氢键受体与多元醇、羧基酸、尿素等氢键供体构成；具体的向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱中干燥；将多元醇、羧基酸或者尿素放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与多元醇、羧基酸或者尿素按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为80～100℃，该温度满足氢键供体和氢键受体之间较易形成氢键的反应温度，并且不会导致反应物和生成物挥发；加热时间为1～2h，满足氢键供体和氢键受体之间能够充分结合形成氢键。其中氯化胆碱作为氢键受体，多元醇、羧基酸、尿素等作为氢键供体，二者以氢键的形式结合形成低共熔溶剂。
步骤2，确定低共熔溶剂熔点温度；
将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以1-3℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度，该温度为其熔点温度，低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度，其熔点温度为0～40℃；该步骤确定低共熔溶剂熔点，以便使低共熔溶剂的工作温度和储存温度高于其熔点温度，防止因低共熔溶剂凝固而失效；冷却装置功率可调，保证低共熔溶剂液体温度以1℃/min的速度下降，防止冷却速度过快出现局部凝结。
步骤3，微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；
将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为(4～15)：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至锂离子电池正极材料完全溶解得到电解混合物；加热温度为50～125℃，该温度满足低共熔溶剂易与锂离子电池正极材料发生反应的温度范围，并且不会导致反应物和生成物挥发；加热时间为5～20min，该时间满足低共熔溶剂能够充分溶解锂离子电池正极材料；(4～15)：0.1的固液比满足低共熔溶剂的物质量大于低共熔溶剂消耗锂离子电池所需的物质量。
步骤4，电解回收重金属；
将三电极放置于盛有电解混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气，实现低共熔溶剂滤液循环利用；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质。
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。微波具有穿透性强、热惯性小和选择性加热等特点。微波辅助低共熔溶剂具有在溶解锂离子电池正极材料过程中加热更迅速、扰动更强烈，受热更均匀等特点；微波辅助低共熔溶剂具有提高锂电池中锂、钴、镍、锰的萃取速率及效率、降低溶解温度的优点。相对于其他工艺流程，一方面低共熔溶剂可生物降解；另一方面微波辅助低共熔溶剂溶解回收锂离子电池中重金属的过程可大幅度缩短浸取时间、降低对环境的污染和减少能量的消耗。
实施例1
本优选实例，以氯化胆碱和乙二酸配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将乙二酸放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与乙二酸按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为80℃；加热时间为1h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以1℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为30℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为15：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至钴酸锂完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为50℃；加热时间为5min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子以红色的氢氧化钴的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白色沉淀时停止通电，过滤氢氧化钴沉淀，将氢氧化钴放置于坩埚中煅烧可得氧化钴；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。
实施例2
本优选实例，以氯化胆碱和酒石酸配制低共熔溶剂回收锰酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将酒石酸放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与酒石酸按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为100℃；加热时间为1.5h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以3℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为32℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为12：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至锰酸锂完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为90℃；加热时间为12min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后锰离子以浅桃红色的氢氧化锰的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白色沉淀时停止通电，过滤氢氧化锰沉淀，将氢氧化锰放置于坩埚中煅烧可得氧化锰；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。
实施例3
本优选实例，以氯化胆碱和乙二醇配制低共熔溶剂回收镍酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将乙二醇放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为85℃；加热时间为1.5h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以1℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为28℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为6：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至镍酸锂完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为80℃；加热时间为8min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后镍离子以绿色的氢氧化镍的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白色沉淀时停止通电，过滤氢氧化镍沉淀，将氢氧化镍放置于坩埚中煅烧可得氧化镍；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。
实施例4
本优选实例，以氯化胆碱和丙三醇配制低共熔溶剂回收镍钴锰三元中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将丙三醇放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与丙三醇按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为90℃；加热时间为2h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以2℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为30℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为7.5：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至镍钴锰三元完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为85℃；加热时间为10min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。
实施例5
本优选实例，以氯化胆碱和丁二醇配制低共熔溶剂回收镍钴锰三元中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将丁二醇放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与丁二醇按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为90℃；加热时间为1.5h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以1℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为25℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为8.5：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至镍钴锰三元完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为125℃；加热时间为20min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。
实施例6
本优选实例，以氯化胆碱和尿素配制低共熔溶剂回收镍钴锰三元中的重金属为例，包括如下步骤，
1)向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱干燥；将尿素放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与尿素按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于微波加热装置中于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为95℃；加热时间为1.5h。
2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以2℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度，其熔点温度为26℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其熔点温度。
3)将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为4：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至镍钴锰三元完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为100℃；加热时间为15min。
4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。

Claims (6)

1.基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配制低共熔溶剂；
按照摩尔比1:1的氢键受体和氢键供体经加热熔融，得到两组分或三组分以氢键形式结合的低共熔混合物，作为配置好的低共熔溶剂；
步骤2，确定低共熔溶剂熔点温度；
将配置好的低共熔溶剂以1-3℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其熔点温度；
步骤3，微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；
将废弃的锂离子电池正极材料以固液比为(4～15)：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，并于微波加热装置中加热搅拌至锂离子电池正极材料完全溶解得到电解混合物；加热温度为50～125℃，且高于低共熔溶剂熔点温度；
步骤4，电解回收重金属；
将电解混合物置于放置氯离子隔膜的电解池中进行电解，通电一段时间后除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式沉积于工作电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；
继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于工作电极，过滤得到锂单质；过滤后得到的低共熔溶剂滤液经步骤3循环利用。
2.根据权利要求1所述的基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，步骤1中，氢键受体采用氯化胆碱，氢键供体采用多元醇、羧基酸和尿素中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，步骤1的具体步骤如下，
步骤1.1，向氯化胆碱中加入无水乙醇进行重结晶操作，将重结晶的洁净氯化胆碱过滤后放置于真空干燥箱中干燥；
步骤1.2，将多元醇、羧基酸和尿素中的一种或两种，放置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的氯化胆碱与氢键供体按照摩尔比1:1的比例混合，将混合物放置于80～100℃的恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体。
4.根据权利要求3所述的基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，步骤1.2中的加热搅拌时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，步骤3中，微波加热装置中的加热时间为5～20min。
6.根据权利要求1所述的基于微波辅助低共熔溶剂的锂离子电池重金属回收方法，其特征在于，步骤4中，电解池中放置三电极构成闭合回路，银作参比电极采用银制成，工作电极和反电极均采用不锈钢制成。
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