发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种失效锂离子电池正极材料修复方法、再生正极材料及应用。
本发明的第一方面,提出了一种失效锂离子电池正极材料修复方法,包括以下步骤:
S1、将包括锂盐和氢键供体的原料混合,制成低共熔溶剂;
S2、将失效锂离子电池正极材料与所述低共熔溶剂混合,进行固液反应;
S3、取固相进行焙烧,得到修复后的正极材料。
根据本发明实施例的失效锂离子电池正极材料修复方法,至少具有以下有益效果:该修复方法以锂盐作为氢键受体,与氢键供体混合制备低共熔溶剂,该低共熔溶剂的熔点相较于原始组分显著降低,可利于锂离子的扩散;利用该低共熔溶剂对失效锂离子电池正极材料进行修复,其可直接对失效正极材料的组分进行补充,其中,氢键供体可发挥离子传导载体的作用,氢键受体锂盐可提供锂源,通过两者配合可使锂离子在100℃左右低温和常压下即可突破能垒,直接传输进入失效正极材料的孔穴中,大大降低对设备的要求,且无需准确测定失效正极的锂含量,实用性强。该方法具体使用以上含锂盐的低共熔溶剂作为修复介质,与失效锂离子电池正极材料混合进行固液两相反应,再结合后续的进一步焙烧处理,通过简单的固液反应和焙烧处理,即可实现失效正极材料的修复,可使失效锂离子电池正极材料恢复到原始容量状态,且循环性能稳定;该修复方法无需先将电极分解后再将有价组分分别提取,流程短,效率高,能耗低,使用的试剂无污染、可再生,成本低,具有较高的环境效益和经济效益。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述原料还包括金属源,所述金属源为金属盐和/或金属氧化物;优选地,所述金属源选自铝源、镁源、钴源、钛源中的至少一种。通过以上金属源的添加,向低共熔溶剂中加入相应的金属离子,金属离子可嵌入到正极材料的层间,起到结构支撑作用或在晶体表面形成包覆,减少过渡金属的溶出,从而提升修复后正极材料的循环性能。
在本发明的一些实施方式中,所述金属源的添加量为所述失效锂离子电池正极材料的质量的1%~10%。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述氢键供体和所述锂盐的摩尔比为1:(0.1~5);优选地,所述锂盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、高氯酸锂中的至少一种;所述氢键供体选自尿素、硫脲、羧酸、多元醇、乙酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,将包括锂盐和氢键供体的原料混合后加热至60~200℃,制成低共熔溶剂。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述失效锂离子电池正极材料与所述低共熔溶剂的质量比为1:(1~50)。失效锂离子电池正极材料可为选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钛酸锂中的至少一种。失效锂离子电池正极材料具体可通过对报废的锂离子电池进行拆解、分选获得。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述固液反应的温度为60~200℃;优选地,所述固液反应过程辅以磁力搅拌、超声、微波处理中的任一种,以通过以上辅助处理提高反应效率;进一步优选地,步骤S2中,还包括对固液反应后的液相回收低共熔溶剂的步骤。
步骤S3中,焙烧过程的温度一般控制在500~900℃。可根据失效锂离子电池正极材料的不同,选择在特定的气氛下进行焙烧。具体气氛可为空气、惰性气体和还原性混合气氛(如氩氢混合气氛)中的一种,例如,待修复的失效锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍钴锰(NCM)等,可在空气气氛下进行热处理;而如若待修复的失效锂离子电池正极材料为磷酸铁锂,需要在还原性气氛保护的下进行热处理,以防止磷酸铁锂被氧化。
本发明的第二方面,提出了一种再生正极材料,由本发明第一方面所提出的任一种失效锂离子电池正极材料修复方法制得。
本发明的第三方面,提出了一种正极片,包括集流体和设于集流体的表面的正极材料层,所述正极材料层的材料包括本发明第二方面所提出的任一种再生正极材料
本发明的第四方面,提出了一种电池,包括本发明第三方面所提出的任一种正极片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种再生正极材料,通过对失效锂离子电池正极材料进行修复制得,其修改过程如图1所示,具体包括以下步骤:
S1、以正极材料为钴酸锂的废弃锂离子电池作为对象,首先对该废弃的锂离子电池进行拆解,而后将正极破碎,经过碱溶、热处理等预处理,得到失效钴酸锂正极材料;
S2、将尿素和氯化锂按照摩尔比为1:0.3混合,其中,尿素的熔点为132.7℃,氯化锂的熔点为605℃,两者按比例混合后加热至120℃,即可溶解制得低共熔溶剂;而后向低共熔溶剂中加入氧化钴,氧化钴的添加量占失效钴酸锂正极材料质量的10%;
S3、按照质量比为1:20将失效钴酸锂正极材料与添加了钴源的低共熔溶剂混合,在120℃条件下磁力搅拌反应24h,得到混合物;而后对混合物进行洗涤,过滤取固相截留物并收集滤液;对滤液进行蒸发,回收低共熔溶剂;
S4、将固相截留物干燥,而后在空气气氛下,对干燥后的固相截留物在900℃下焙烧处理10h,得到再生正极材料。
采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1中步骤S1所制得失效钴酸锂正极材料(即失效钴酸锂)、最终制得再生正极材料(即修复钴酸锂)以及市面购买的商业钴酸锂正极材料(即商业钴酸锂)的检测分析,所得结果如图2所示。由图2可知,相比于商业化钴酸锂正极材料,失效钴酸锂正极材料的晶型破坏严重,结晶性明显降低,这是因为长期循环过程中锂的嵌入/脱嵌造成的。而经过以上修复方法修复后,所得的再生钴酸锂正极材料结晶性显著提升。
另外,采用扫描电子显微镜(SEM)对以上实施例1中的失效钴酸锂正极材料和所制得的再生正极材料进行微观形貌观察,所得结果分别如图3和图4所示。由图3所示失效钴酸锂正极材料的微观形貌可以看出,其晶粒表面出现了明显的破碎和微裂纹,这与以上XRD谱图所示结果相对应,锂离子的反复嵌入/脱嵌导致钴酸锂层状结构破坏、塌陷,使其晶体结构破坏。而由图4所示再生正极材料的微观形貌可以看出,经过修复后,钴酸锂正极材料的晶粒表面重新变得光滑,微裂纹被修补,钴酸锂结构重新变得完整。由此可以证明以上修复过程对于钴酸锂晶体结构的有效修复。
实施例2
本实施例制备了一种再生正极材料,通过对失效锂离子电池正极材料进行修复制得,修改方法具体包括以下步骤:
S1、以正极材料为磷酸铁锂的废弃锂离子电池作为对象,首先对该废弃的锂离子电池进行拆解,而后将正极破碎,经过碱溶、热处理,得到失效磷酸铁锂正极材料;
S2、将乙酰胺和氯化锂按照摩尔比为1:0.1混合,而后加热至60℃,制得低共熔溶剂;而后向低共熔溶剂中加入硝酸铝,硝酸铝的添加量占失效磷酸铁锂正极材料质量的5%;
S3、按照质量比为1:50将失效磷酸铁锂正极材料与添加了铝源的低共熔溶剂混合,在60℃条件下磁力搅拌反应48h,得到混合物;而后对混合物进行洗涤,过滤取固相截留物并收集滤液;对滤液进行蒸发,回收低共熔溶剂;
S4、将固相截留物干燥,而后在还原性混合气氛(氩氢混合气氛)下,对干燥后的固相截留物在500℃下焙烧处理1h,得到再生正极材料。
实施例3
本实施例制备了一种再生正极材料,通过对失效锂离子电池正极材料进行修复制得,修改方法具体包括以下步骤:
S1、以正极材料为镍钴锰酸锂(NCM 811)的废弃锂离子电池作为对象,首先对该废弃的锂离子电池进行拆解,而后将正极破碎,经过碱溶、热处理,得到失效NCM 811正极材料;
S2、将尿素和碘化锂按照摩尔比为1:5混合,而后加热至200℃,制得低共熔溶剂;而后向低共熔溶剂中加入二氧化钛,二氧化钛的添加量占失效NCM 811正极材料质量的1%;
S3、按照质量比为1:1将失效NCM 811正极材料与添加了钛源的低共熔溶剂混合,在200℃条件下磁力搅拌反应0.5h,得到混合物;而后对混合物进行洗涤,过滤取固相截留物并收集滤液;对滤液进行蒸发,回收低共熔溶剂;
S4、将固相截留物干燥,而后在空气气氛下,对干燥后的固相截留物在850℃下焙烧处理10h,得到再生正极材料。
实施例4
本实施例制备了一种再生正极材料,通过对失效锂离子电池正极材料进行修复制得,修改方法具体包括以下步骤:
S1、以正极材料为锰酸锂的废弃锂离子电池作为对象,首先对该废弃的锂离子电池进行拆解,而后将正极破碎,经过碱溶、热处理,得到失效锰酸锂正极材料;
S2、将甘醇和氢氧化锂按照摩尔比为1:0.5混合,而后加热至180℃,制得低共熔溶剂;而后向低共熔溶剂中加入氯化镁,氯化镁的添加量占失效锰酸锂正极材料质量的1%;
S3、按照质量比为1:10将失效锰酸锂正极材料与添加了镁源的低共熔溶剂混合,在150℃条件下磁力搅拌反应20h,得到混合物;而后对混合物进行洗涤,过滤取固相截留物并收集滤液;对滤液进行蒸发,回收低共熔溶剂;
S4、将固相截留物干燥,而后在氩气气氛下,对干燥后的固相截留物在600℃下焙烧处理4h,得到再生正极材料。
实施例5
本实施例制备了一种再生正极材料,通过对失效锂离子电池正极材料进行修复制得,修改方法具体包括以下步骤:
S1、以正极材料为钴酸锂的废弃锂离子电池作为对象,首先对该废弃的锂离子电池进行拆解,而后将正极破碎,经过碱溶、热处理,得到失效钴酸锂正极材料;
S2、将尿素和氯化锂按照摩尔比为1:0.3混合,而后加热至120℃,制得低共熔溶剂;其中不加入金属元素;
S3、按照质量比为1:50将失效钴酸锂正极材料与低共熔溶剂混合,在100℃条件下磁力搅拌反应48h,得到混合物;而后对混合物进行洗涤,过滤取固相截留物并收集滤液;对滤液进行蒸发,回收低共熔溶剂;
S4、将固相截留物干燥,而后在空气气氛下,对干燥后的固相截留物在900℃下焙烧处理2h,得到再生正极材料。
应用例
本应用例分别采用以上实施例1~5制得的再生正极材料,以及市面购买的商业钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍钴锰酸锂(NCM 811)和失效钴酸锂正极材料作为正极材料,制备锂离子电池,具体过程包括以下步骤:
S1、正极片的制备,包括:将正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1混合后溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备正极浆料,而后将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上,干燥后裁剪制得正极片;
S2、负极片的制备,包括:将人造石墨、导电剂乙炔黑和粘接剂羧甲基纤维素钠、羧基丁苯胶乳按照质量比90:7:2:1混合后制备负极浆料,而后将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上,干燥后裁剪制得负极片;
S3、锂离子电池组装,包括:将步骤S1制得的正极片、步骤S2制得的负极片与PP隔膜卷绕组装后,注入电解液(碳酸乙烯酯EC:碳酸甲乙酯EMC:碳酸二乙酯DEC=1:1:1,1mol/LLiPF6),制得锂离子电池;再将所制得的电芯在25℃,0.1C的电流密度下充电至4.2V,随后在0.1C的电流密度下充电至2.5V进行化成。
按照以上方法,分别采用实施例1~5制得的再生正极材料和市面购买的商业钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍钴锰酸锂(NCM 811)、锰酸锂正极材料,以及实施例1中所采用的失效钴酸锂正极材料以作为正极材料,对应制得锂离子电池C1#~C10#。
试验例
本试验例测试了锂离子电池C1#~C10#的倍率性能和循环性能,包括:
1、对锂离子电池C1#(正极材料采用实施例1再生正极材料)、锂离子电池C6#(正极材料采用商业钴酸锂正极材料)的倍率性能进行测试,具体分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C、0.5C的不同倍率下进行循环,每个倍率充放电5圈,测定不同倍率下循环的放电比容量,所得结果如图5所示。由图5可知,锂离子电池C1#在0.1C倍率下的平均放电比容量达到135mAh/g,与商业化钴酸锂相当,在4C高倍率时平均放电比容量仍然有100mAh/g左右,其倍率性能优异。
另外,对锂离子电池C1#、锂离子电池C6#和锂离子电池C10#(正极材料采用实施例1中的失效钴酸锂正极材料)的循环性能进行测试,具体在0.5C倍率下循环100圈,测定其容量保持率,所得结果如图6所示。由图6可知,锂离子电池C1#在0.5C倍率下循环100圈后,其容量保持率依然有90%以上,与采用商业钴酸锂正极材料的锂离子电池C6#相当。
由上可知,实施例1中再生正极材料由于结构上的完整修复,其性能也基本恢复了初始状态,由此证明该修复方法的有效性。
2、对锂离子电池C2#(正极材料采用实施例2再生正极材料)、锂离子电池C7#(正极材料采用商业磷酸铁锂正极材料)在0.1C倍率下循环测试其放电比容量,经检测得出锂离子电池C2#在0.1C的倍率下平均放电比容量达到165mAh/g,与锂离子电池C6#相当。另外,对锂离子电池C2#和锂离子电池C7#在0.5C倍率下循环200圈,测得锂离子电池C2#的容量保持率仍然有90%以上,与锂离子电池C7#相当。由此可知,实施例2中再生正极材料的性能基本恢复到了初始状态。
3、对锂离子电池C3#(正极材料采用实施例3再生正极材料)、锂离子电池C8#(正极材料采用商业NCM 811正极材料)在0.1C倍率下循环测试其放电比容量,经检测得出锂离子电池C3#在0.1C的倍率下平均放电比容量达到197mAh/g,与锂离子电池C8#相当。另外,对锂离子电池C3#和锂离子电池C8#在0.5C倍率下循环100圈,测得锂离子电池C3#的容量保持率仍然有90%以上,与锂离子电池C8#相当。由此可知,实施例3中再生正极材料的性能基本恢复到了初始状态。
4、对锂离子电池C4#(正极材料采用实施例4再生正极材料)、锂离子电池C9#(正极材料采用商业锰酸锂正极材料)在0.1C倍率下循环测试其放电比容量,经检测得出锂离子电池C4#在0.1C的倍率下平均放电比容量达到132mAh/g,与锂离子电池C9#相当。另外,对锂离子电池C4#和锂离子电池C9#在0.5C倍率下循环100圈,测得锂离子电池C4#的容量保持率仍然有90%以上,与锂离子电池C9#相当。由此可知,实施例4中再生正极材料的性能基本恢复到了初始状态。
5、对锂离子电池C5#(正极材料采用实施例5再生正极材料)、锂离子电池C6#(正极材料采用商业钴酸锂正极材料)在0.1C倍率下循环测试其放电比容量,经检测得出锂离子电池C5#在0.1C的倍率下平均放电比容量达到126mAh/g,与锂离子电池C6#相当。另外,对锂离子电池C5#和锂离子电池C6#在0.5C倍率下循环100圈,测得锂离子电池C5#的容量保持率仍然有90%以上,与锂离子电池C6#相当。由此可知,实施例5中再生正极材料的性能基本恢复到了初始状态。
由上可知,本发明失效锂离子电池正极材料的修复方法,通过采用特定氢键受体有机物与氢键供体锂盐混合配制的低共熔溶剂作为修复基质,与失效锂离子电池正极材料混合加热反应,再结合进一步的高温热处理,通过简单的液相反应和热处理即可实现失效正极材料的修复,可使失效锂离子电池正极材料恢复到原始容量状态,且循环稳定,对设备要求低;且该修复方法无需先将电极分解后再将有价组分分别提取,流程短,效率高,能耗低,使用的试剂无污染、可再生,成本低,具有较高的环境效益和经济效益。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。