CN112899484A - 一种磷酸类低共熔溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸类低共熔溶剂及其制备方法和应用，本发明磷酸类低共熔溶剂是以磷酸类化合物为氢键供体，氯化胆碱为氢键受体，在80～100℃的温度范围内加热20～30min，即可得到澄清透明的溶液，即为磷酸类低共熔溶剂。该低共溶溶剂具有不易挥发、环境友好、可重复利用、溶解能力强等优势，对锂离子电池正极材料有很好的浸出性能，在锂离子电池回收方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型溶剂及材料化学技术领域，具体涉及一种磷酸类低共熔溶剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电率低、体积小、重量轻、工作电压高、无记忆效应、工作温度范围宽等优点迅速被用在了电话、个人电脑、相机等电子产品和电动汽车上。2019年中国锂离子电池产量达到157.2亿只，锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，之后会产生大量的废弃锂电池。废旧的锂离子电池如果没有得到合理回收，其中的电解液等有机溶剂会危害人体健康、污染土壤水体大气。同时，由于锂离子电池中还有大量的金属和非金属，回收锂离子电池不仅能实现这些材料的资源化利用，而且在一定程度上也能减少对矿石的开采，减缓紧缺不可再生资源的枯竭，所以对锂离子电池进行回收刻不容缓。
目前的回收方法包括火法冶金、湿法冶金。这些方法回收了大量有价金属，但也造成了二次污染和能源浪费。火法冶金初始投入较大，消耗大量热量，产生大量有害气体，提炼的有价金属纯度不高，回收率低。湿法冶金使用强酸如盐酸、硝酸等作为浸出剂，具有一定的危险性且易造成二次污染。
目前出现一种低共熔溶剂回收法，低共熔溶剂(DESs)是由一定化学计量比的氢键供体(HBD，如酰胺、有机酸和多元醇等化合物)和氢键受体(HBA，如季铵盐、季膦盐等化合物)组成的两种或两种以上组分的低共溶混合物。DESs具有合成过程简单、成本低、环境友好、挥发性小、可设计等优点，是一种真正的绿色溶剂。已有羧酸类低共熔溶剂回收锂离子电池中有价金属(金属锂和钴)的方案，但目前羧酸类低共熔溶剂在回收金属钴时，为了保证钴的浸出率，羧酸类低共熔溶剂溶解正极材料浸取时间太长，需要数十个小时，工作效率低。因此，需要一种简单高效回收锂离子电池中有价金属的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸类低共熔溶剂及其制备方法和应用，本发明在浸出锂离子电池中的钴时，时间较短、浸出效率大为提高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磷酸类低共熔溶剂，包括氢键供体和氢键受体，其中，以磷酸类化合物为氢键供体，氯化胆碱为氢键受体，磷酸类有机物与氯化胆碱的摩尔比为2:1-3:1。
优选的，所述的磷酸类化合物包括苯基次磷酸、乙烯基磷酸酯、苯基膦酸、磷酸二甲苯酯或甲基次磷酸乙酯。
本发明如上所述磷酸类低共熔溶剂的制备方法，将氢键供体和氢键受体混合加热，直至混合体系澄清透明，得到所述磷酸类低共熔溶剂。
优选的，加热温度为80～100℃。
优选的，加热时间为20～30min。
优选的，将氢键供体和氢键受体混合加热前，先分别将氢键供体和氢键受体进行真空干燥，氢键供体和氢键受体混合加热过程中，进行搅拌。
本发明如上所述磷酸类低共熔溶剂的应用，所述磷酸类低共熔溶剂用于对锂离子电池正极材料的浸出，浸出的时间为40-80min，锂离子电池正极材料中钴的浸出率为95％以上。
优选的，浸出锂离子电池正极材料的过程包括：
将锂离子电池正极材料以液固比为(6-10)：0.1的比例浸泡于所述磷酸类低共熔溶剂中，进行搅拌，直至锂离子电池正极材料完全溶解。
优选的，搅拌过程中对反应体系进行加热，加热温度不低于所述磷酸类低共熔溶剂的熔点。
优选的，所述磷酸类低共熔溶剂的熔点通过如下方式确定：将磷酸类低共熔溶剂缓慢冷却，直至出现沉淀物，此时的温度为所述磷酸类低共熔溶剂的熔点温度；
搅拌过程中对反应体系的加热温度为70～140℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明磷酸类低共熔溶剂中，以磷酸类化合物为氢键供体，氯化胆碱为氢键受体，磷酸类有机物与氯化胆碱的摩尔比为2:1-3:1，该磷酸类低共熔溶剂具有还原性和较高酸性，对锂离子电池正极材料的溶解性能好，能够大幅度减少浸出正极材料的时间，本发明的磷酸类低共熔溶剂用于对锂离子电池正极材料的浸出时，浸出时间短，能够在40-80min就完成浸出，同时使得锂离子电池正极材料中钴的浸出率达到95％以上，锂离子电池正极材料中的锂的浸出率与现有的羧酸类低共熔溶剂对锂的浸出率相当，而相较于现有羧酸类低共熔溶剂时间数十个小时，本发明磷酸类低共熔溶剂的浸出时间短，能够大幅提升浸出效率。
附图说明
图1为不同温度下苯基次磷酸、氯化胆碱低共熔溶剂对钴酸锂正极材料的浸出率变化图。该图表明金属回收效率随着温度的升高呈现升高的趋势。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明磷酸类低共熔溶剂及其制备和使用的过程，包括以下步骤：
步骤(1)磷酸类低共熔溶剂的制备；
本发明磷酸类低共熔溶剂的制备，是以磷酸类化合物为氢键供体，氯化胆碱为氢键受体。将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将磷酸类化合物放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的磷酸类化合物和氯化胆碱以摩尔比为2:1-3:1混合加热搅拌一段时间，得到澄清透明的溶液，该溶液即为磷酸类低共熔溶剂，其中，混合加热搅拌的温度为80～100℃，时间为20～30min。
步骤(2)确定低共熔溶剂熔点温度；
将步骤(1)得到磷酸类低共熔溶剂缓慢冷却(通常以3℃/min的速度冷却)至出现沉淀物，记录此时的温度，该温度即为本发明为磷酸类低共熔溶剂的熔点温度。
步骤(3)磷酸类低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；
将锂离子电池正极材料以液固比为(6～10):0.1的比例加入上述制备的磷酸类低共熔溶剂中，在70～140℃(高于低共熔溶剂熔点温度)的温度范围内搅拌加热反应40～80min。
本发明中使用的磷酸类化合物包括苯基次磷酸、乙烯基磷酸酯、苯基膦酸、磷酸二甲苯酯和甲基次磷酸乙酯中的一种。
本发明磷酸类低共熔溶剂是一种具有还原性和较高酸性的DESs，对锂离子电池中有价金属的浸出性能更好。采用的磷酸类低共熔溶剂原材料易获取、易保存、可生物降解、可以循环使用，对环境和工作人员无危害。磷酸类低共熔溶剂对锂离子电池的溶解性能好，可以大幅度减少浸出正极材料的时间，提高萃取效率，相应降低了加热温度减少能耗，对金属的回收率高，对环境无二次污染。所用仪器和方法操作简单，易于实施，成本低廉，可以大规模应用在锂电池回收领域。
实施例1
以氯化胆碱和苯基次磷酸配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将苯基次磷酸放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与苯基次磷酸按照摩尔比1:2的比例混合，将混合物在100℃下加热20min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为55℃。
(2)将钴酸锂正极材料以液固比为10：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在140℃温度下搅拌加热反应80min，通过分光光度法检测钴的浸出率可达到98％。
实施例2
以氯化胆碱和苯基次磷酸配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将苯基次磷酸放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与苯基次磷酸按照摩尔比1:3的比例混合，将混合物在80℃下加热30min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为60℃。
(2)将钴酸锂正极材料以液固比为6：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在100℃温度下搅拌加热反应40min，通过分光光度法检测对钴的浸出率可达到90％。
实施例3
以氯化胆碱和苯基次磷酸配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将苯基次磷酸放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与苯基次磷酸按照摩尔比1:3的比例混合，将混合物在80℃下加热30min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为60℃。
(2)将钴酸锂正极材料以液固比为8：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在70℃温度下搅拌加热反应60min，通过分光光度法检测对钴的浸出率可达到80％。
实施例4
以氯化胆碱和乙烯基磷酸酯配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将乙烯基磷酸酯放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与乙烯基磷酸酯按照摩尔比1:2的比例混合，将混合物在80℃下加热20min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为25℃。
(2)将锂离子电池正极材料以液固比为8：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在100℃温度下搅拌加热反应60min，通过分光光度法检测钴的浸出率可达到95％。
实施例5
以氯化胆碱和乙烯基磷酸酯配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将乙烯基磷酸酯放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与乙烯基磷酸酯按照摩尔比2:5的比例混合，将混合物在80℃下加热20min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为26℃。
(2)将锂离子电池正极材料以液固比为10：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在120℃温度下搅拌加热反应60min，通过分光光度法检测钴的浸出率可达到97％。实施例6
以氯化胆碱和磷酸二甲苯酯配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将磷酸二甲苯酯放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与磷酸二甲苯酯按照摩尔比1:2的比例混合，将混合物在80℃下加热30min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为30℃。
(2)将锂离子电池正极材料以液固比为10：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在120℃温度下搅拌加热反应60min，通过分光光度法检测钴的浸出率可达到95％。
实施例7
以氯化胆碱和磷酸二甲苯酯配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的有价金属为例
(1)将氯化胆碱放置于真空干燥箱干燥；将磷酸二甲苯酯放置于真空干燥箱中干燥。将干燥后的氯化胆碱与磷酸二甲苯酯按照摩尔比1:2的比例混合，将混合物在90℃下加热25min，得到均匀透明液体，即为低共熔溶剂，其熔点为30℃。
(2)将锂离子电池正极材料以液固比为10：0.1的比例浸泡于低共熔溶剂中，在120℃温度下搅拌加热反应60min，通过分光光度法检测钴的浸出率可达到95％。
Claims (10)
1.一种磷酸类低共熔溶剂，其特征在于，包括氢键供体和氢键受体，其中，以磷酸类化合物为氢键供体，氯化胆碱为氢键受体，磷酸类有机物与氯化胆碱的摩尔比为2:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸类低共熔溶剂，其特征在于，所述的磷酸类化合物包括苯基次磷酸、乙烯基磷酸酯、苯基膦酸、磷酸二甲苯酯或甲基次磷酸乙酯。
3.权利要求1或2所述一种磷酸类低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，将氢键供体和氢键受体混合加热，直至混合体系澄清透明，得到所述磷酸类低共熔溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加热温度为80～100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加热时间为20～30min。
6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，将氢键供体和氢键受体混合加热前，先分别将氢键供体和氢键受体进行真空干燥，氢键供体和氢键受体混合加热过程中，进行搅拌。
7.权利要求1或2所述磷酸类低共熔溶剂的应用，其特征在于，所述磷酸类低共熔溶剂用于对锂离子电池正极材料的浸出，浸出的时间为40-80min，锂离子电池正极材料中钴的浸出率为95％以上。
8.根据权利要求7所述的磷酸类低共熔溶剂的应用，其特征在于，浸出锂离子电池正极材料的过程包括：
将锂离子电池正极材料以液固比为(6-10)：0.1的比例浸泡于所述磷酸类低共熔溶剂中，进行搅拌，直至锂离子电池正极材料完全溶解。
9.根据权利要求8所述的磷酸类低共熔溶剂的应用，其特征在于，搅拌过程中对反应体系进行加热，加热温度不低于所述磷酸类低共熔溶剂的熔点。
10.根据权利要求9所述的磷酸类低共熔溶剂的应用，其特征在于，所述磷酸类低共熔溶剂的熔点通过如下方式确定：将磷酸类低共熔溶剂缓慢冷却，直至出现沉淀物，此时的温度为所述磷酸类低共熔溶剂的熔点温度；
搅拌过程中对反应体系的加热温度为70～140℃。
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