CN111009660B - 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法；具体生产步骤如下：酸浸出、除铜、除铝、制备二水磷酸铁、沉锂、制备磷酸铁锂；本发明工序简单，操作简单，无污染，最大化利用了废旧电池中的有用资源，产品利用率高；可以低成本去除粉料中的铝铜钙等杂质，回收处理各种废旧磷酸铁锂电池，适用范围宽，便于实现工业化大规模生产；回收得到的二水磷酸铁和磷酸锂纯度高，废料中铁、磷的回收率大于95％，锂的回收率大于90％；实现了废旧磷酸铁锂电池材料的全组分回收，制备所得磷酸铁锂性能良好，真正实现资源循环利用。

Description

一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域：
本发明属于磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
能源和环境成为人们日益关注的问题，随着我国大力推广新能源汽车，2018年我国新能源汽车生产量为122万辆，同比增长50％。磷酸铁锂电池因具有原材料资源丰富、价格低廉、对环境友好、安全性高等优点，得到广泛应用。随着磷酸铁锂电池的大量使用，废旧电池的回收利用就成为了一项新的任务。
目前回收磷酸铁锂的方法主要有高温固相修复法和湿法冶金回收法。高温固相修复法是将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片，将碎片置于由真空气氛或惰性气体保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔集体从碎片中分离，得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将该混合物在80-150℃温度下烘烤8-24h，将烘烤后的混合物磨粉后分级，即得到磷酸铁锂正极回收料。如CN01383441A、CN102280673A和CN102208706A。该方法主要用于回收未组装电池的报废磷酸铁锂正极片或其边角料，回收原料纯度高，无铝铜及负极等杂质的去除问题，且磷酸铁锂活性物质因并未进行充放电，结构完整，只需将活性物质与铝箔物理方法剥离即可得到回收的磷酸铁锂正极材料。但是该方法不具备工业化大规模生产条件。
湿法冶金回收法是用酸将废旧磷酸铁锂正极料溶解，以碳酸锂形式回收锂或者回收碳酸锂和磷酸铁。如CN101847763A通过筛分实现磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用氢氧化钠溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去其中的铜离子，并利用氢氧化钠溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、磷、锂的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料；该方法的除铝并不能将铝除尽，热处理方法处理石墨会导致磷酸铁氧化为氧化铁，大幅降低铁和磷的回收率，同时经过氢氧化钠碱溶除铝后会造成锂的较多损失，同时在后续除铜时加入硫化钠，除铜后液铜的含量仍有100ppm以上，经过以上方法除铝除铜后得到的磷酸铁杂质含量高，无法制备出性能良好的磷酸铁锂电池正极材料。如CN106910959A，加入酸进行浸出并通过调整PH使锂浸出，铁和磷等以渣的形式存在于浸出渣中，浸出液中锂通过深度除杂后加入碳酸钠得到碳酸锂。该方法存在的问题是锂浸出率不高，同时渣量过大，不符合环保要求。
发明内容：
针对以上方法存在的问题，本发明提供一种工艺简单、产品纯度高、回收价值高的易于工业化大规模生产的回收废旧磷酸铁锂的方法。
一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：具体生产步骤如下：
(1)酸浸出：将废旧磷酸铁锂电池经放电破碎筛选得到含有磷酸铁锂、铜铝杂质、负极料的粉料，将该粉料用0.1mol/L-1mol/L的硫酸，在40-80℃下浸泡2-5h，其中液体与固体体积比为2:1-8:1，浸泡后液体经过滤后得到第一溶液；
(2)除铜：向第一溶液加入铜含量0.8-1倍的铁粉，反应温度30-80℃，反应时间为10-60min，反应结束后过滤除去铜，除铜后的溶液过滤得到第二溶液；
(3)除铝：向第二溶液加入1mol/L-2mol/L的亚硫酸钠溶液，同步加入1mol/l-2mol/L的碱溶液调整PH到2.5-3.5之间，将第二溶液中的铝以磷酸铝形式过滤除去；将第二溶液除去铝后过滤的溶液为第三溶液；
(4)制备二水磷酸铁：将第三溶液缓慢加入浓度为25-32％的工业双氧水中，将溶液中二价铁充分氧化为三价铁，氧化反应时间为40-240min，双氧水加入量为溶液中铁摩尔量的0.8-1.2倍；向氧化后的第三溶液加入磷源并加入碱溶液调整PH到1.6-2.5之间，反应温度为40-90℃，反应时间为30-120min，经过滤得到磷酸铁沉淀和第四溶液，向磷酸铁沉淀加入质量分数为2-16％的磷酸溶液并于90-95℃进行反应，反应时间为60-120min，反应过滤得到二水磷酸铁固体；
(5)沉锂：经沉淀磷酸铁后的第四溶液中加入50％-60％P204进行萃取，水相PH控制在2.5-4之间，向萃取后的第四溶液中加入碱溶液调整PH到9-12，反应温度为60-95℃，反应时间为30-60min，经过滤得到白色磷酸锂沉淀；
(6)制备磷酸铁锂：将步骤4得到的二水磷酸铁和步骤5得到的磷酸锂混合，并补充锂源、铁源并加入碳源，保证摩尔比Li：Fe：P：C＝1-1.03:1:0.97-1.02：0.06-0.08，加入乙醇溶液中球磨烘干(固含20％-98％)；粉料在惰性气体保护条件下在600-800℃煅烧3-12h，即得磷酸铁锂正极材料，其中二水磷酸铁和磷酸锂混合物与碳源的重量比为1:25，加入乙醇溶液的量为二水磷酸铁和磷酸锂混合物总重量的0.5-1倍。
优选的，在步骤3、步骤4和步骤5中，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的一种或两种以上混合溶液。
优选的，在步骤4中，所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上混合溶液。
优选的，在步骤6中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂和磷酸二氢锂中的一种。
优选的，在步骤6中，所述铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、氧化铁中的一种或一种以上混合物。
优选的，在步骤6中，所述碳源为乙炔黑、淀粉、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇、酚醛树脂中的一种或两种以上混合物；
优选的，在步骤6中，所述惰性气氛是指氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氨气气氛中的一种或一种以上混合；
本发明由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料所需设备易得，工序简单，操作简单，无污染，最大化利用了废旧电池中的有用资源，产品利用率高；可以低成本去除粉料中的铝铜钙等杂质，可以回收处理各种废旧磷酸铁锂电池，适用范围宽，便于实现工业化大规模生产；回收得到的二水磷酸铁和磷酸锂纯度高，废料中铁、磷的回收率大于95％，锂的回收率大于90％；实现了废旧磷酸铁锂电池材料的全组分回收，制备所得磷酸铁锂性能良好，真正实现资源循环利用。
附图说明：
图1为本发明工艺流程图；
图2为磷酸铁锂正极材料在0.1C倍率下充放电循环图。
具体实施方式：
实施例一：
一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，具体生产步骤如下：
第一步：酸浸出，取20g经放电破碎筛选处理后的废旧磷酸铁锂电池得到的磷酸铁锂、铜铝杂质、负极料的粉料，加入100ml 0.1mol/L的稀硫酸溶液中，水浴温度40℃，浸出2h，其中液体与固体体积比为2:1，浸泡后液体经过滤后得到第一溶液，浸出液中各金属组分如表1所示；
Figure BDA0002289508860000061
表1实施案例1中各组分分析结果
第二步：除铜，向第一溶液加入铜含量0.8倍的铁粉，其中反应温度为30℃，搅拌时间为10min,除铜后的溶液过滤得到第二溶液；
第三步：除铝，第二溶液分批逐步滴加1mol/L亚硫酸钠10ml，保持溶液还原性条件，同时加入1mol/L氢氧化钠溶液调整PH到2.5，得到白色混浊溶液过滤，滤渣为磷酸铝，滤液为含锂和二价铁的第三溶液；
第四步：制备二水磷酸铁，将第三溶液分批缓慢加入25％的工业双氧水15ml，氧化时间为40min，将溶液中二价铁全部氧化为三价铁，补充1g 85％的磷酸后，溶液PH为1.6，缓慢加入1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液PH为2.0，经过过滤得到磷酸铁沉淀，过滤得到滤液为第四溶液，得到的磷酸铁加入200ml 2％的磷酸中，在90℃反应60min后多次洗涤过滤烘干得到二水磷酸铁20g；
第五步：沉锂，第四溶液为含有微量铝铁铜钙的锂溶液，向第四溶液中加入20ml皂化率40％的P204深度萃取除杂后,加入氨水、碳酸铵和碳酸氢铵三者混合溶液调整溶液PH为9，在60℃中反应30min，得到3.8g白色磷酸锂沉淀；
第六步：制备磷酸铁锂，将上述得到的20g二水磷酸铁和3.8g磷酸锂混入4.72g草酸亚铁、1.53g碳酸锂、2.5g葡萄糖，加入50g无水乙醇，置于行星式球磨机中，按转速200rpm球磨4h后烘干，在通氮气气氛中600℃，煅烧12h，即得到磷酸铁锂电池正极材料，并补充锂源、铁源并加入碳源，保证摩尔比Li：Fe：P：C＝1-1.03:1:0.97-1.02：0.06-0.08，组装扣电在0.1C倍率下循环性能见图2。
实施例二：
一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，具体生产步骤如下：
第一步：酸浸出，取1000g经放电破碎筛选处理后的废旧磷酸铁锂电池得到的磷酸铁锂、铜铝杂质、负极料的粉料，加入6000ml0.5mol/L的稀硫酸溶液中，水浴温度60℃，浸出3h，其中液体与固体体积比为5：1，浸泡后液体经过滤后得到第一溶液；
第二步：除铜，向第一溶液加入铜含量0.9倍的铁粉，反应温度55℃，搅拌时间为45min，除铜后的溶液过滤得到第二溶液；
第三步：除铝，向第二溶液逐步滴加1.5mol/L亚硫酸钠100ml，保持溶液还原性条件下，同时加入1.5mol/L碳酸钠溶液、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液调整PH为2.8，得到白色混浊溶液过滤，滤渣为磷酸铝，滤液为含锂和二价铁的第三溶液；
第四步：将第三溶液分批缓慢加入27％的工业双氧水150ml，氧化时间为120min，将溶液中二价铁全部氧化为三价铁，补充20g 85％的磷酸和50ml磷酸氢二铵溶液后，溶液的PH为2.4，缓慢加入稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调制溶液PH为1.8，经过滤得到磷酸铁沉淀，和第四溶液，向磷酸铁沉淀加入1500ml4％的稀磷酸，在90℃反应100min后多次洗涤过滤烘干得到二水磷酸铁1050g；
第五步：沉锂，第四溶液为含有微量铝铁铜钙的锂溶液，加入1000ml皂化率55％的P204深度萃取除杂后，加入氢氧化钠、氢氧化锂和碳酸钠的混合溶液调整溶液PH为11，过滤得到192g白色磷酸锂沉淀；
第六步：制备磷酸铁锂，将上述得到的1050g二水磷酸铁和192g磷酸锂混合搅拌均匀并加入238.8g草酸亚铁、磷酸亚铁和醋酸铁的混合物、86.5g碳酸锂和氟化锂和磷酸二氢锂混合物、114.8g淀粉，加入60g无水乙醇，置于行星式球磨机中，按转速300rpm球磨4h后烘干，在通氩气气氛中在750℃煅烧8h，即得到磷酸铁锂电池正极材料，并补充锂源、铁源并加入碳源，保证摩尔比Li：Fe：P：C＝1-1.03:1:0.97-1.02：0.06-0.08。
实施例三：
一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，具体生产步骤如下：
第一步：酸浸出，取1500g经放电破碎筛选处理后的废旧磷酸铁锂电池得到的磷酸铁锂、铜铝杂质、负极料的粉料，加入6000ml1mol/L的稀硫酸溶液中，水浴温度80℃，浸泡5h，其中液体与固体体积比为8：1，浸泡后液体经过滤后得到第一溶液；
第二步：除铜，向第一溶液加入铜含量1倍的铁粉，反应温度80℃，搅拌时间为60min，除铜后的溶液过滤得到第二溶液；
第三步：除铝，向第二溶液逐步滴加2mol/L亚硫酸钠100ml，保持溶液还原性条件下，同时加入2mol/L氢氧化钠和氨水的混合溶液调整PH为3.5，得到白色混浊溶液过滤，滤渣为磷酸铝，滤液为含锂和二价铁的第三溶液；
第四步：将第三溶液分批缓慢加入32％的工业双氧水200ml，氧化时间为240min，将溶液中二价铁全部氧化为三价铁，补充30g 85％的磷酸二氢氨和50ml磷酸二氢钠溶液后，缓慢加入稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节溶液PH为1.8，经过滤得到磷酸铁沉淀和第四溶液，向磷酸铁沉淀加入1500m l4％的稀磷酸，在95℃反应120min后多次洗涤过滤烘干得到二水磷酸铁1550g；
第五步：沉锂，第四溶液为含有微量铝铁铜钙的锂溶液，加入1000ml皂化率60％的P204深度萃取除杂后，加入氢氧化钠、氢氧化锂和碳酸钠的混合溶液调整溶液PH为12，过滤得到288g白色磷酸锂沉淀；
第六步：制备磷酸铁锂，将上述得到的1550g二水磷酸铁和288g磷酸锂混合搅拌均匀并加入358.2g草酸亚铁、磷酸亚铁和醋酸铁的混合物、129.75g碳酸锂和氟化锂和磷酸二氢锂混合物、172.2g淀粉，加入70g无水乙醇，置于行星式球磨机中，按转速400rpm球磨5h后烘干，在通氨气气氛中在800℃煅烧3h，即得到磷酸铁锂电池正极材料，并补充锂源、铁源并加入碳源，保证摩尔比Li：Fe：P：C＝1-1.03:1:0.97-1.02：0.06-0.08。

Claims (7)

1.一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：具体生产步骤如下：
(1)酸浸出：将废旧磷酸铁锂电池经放电破碎筛选得到含有磷酸铁锂、铜铝杂质、负极料的粉料，将该粉料用0.1mol/L-1mol/L的硫酸，在40-80℃下浸泡2-5h，其中液体与固体体积比为2:1-8:1，浸泡后液体经过滤后得到第一溶液；
(2)除铜：向第一溶液加入铜含量0.8-1倍的铁粉搅拌反应，反应温度30-80℃，反应时间为10-60min，反应结束后过滤除去铜，除铜后的溶液过滤得到第二溶液；
(3)除铝：向第二溶液加入1mol/L-2mol/L的亚硫酸钠溶液，同步加入1mol/L-2mol/L的碱溶液调整PH到2.5-3.5之间，将第二溶液中的铝以磷酸铝形式过滤除去；将第二溶液除去铝后过滤的溶液为第三溶液；
(4)制备二水磷酸铁：将第三溶液缓慢加入质量百分比为25-32％的工业双氧水中，将溶液中二价铁充分氧化为三价铁，氧化反应时间为40-240min，双氧水加入量为溶液中铁摩尔量的0.8-1.2倍；向氧化后的第三溶液加入磷源并加入碱溶液调整PH到1.6-2.5之间，反应温度为40-90℃，反应时间为30-120min，经过滤得到磷酸铁沉淀和第四溶液，向磷酸铁沉淀加入质量分数为2-16％的磷酸溶液并于90-95℃进行反应，反应时间为60-120min，反应过滤得到二水磷酸铁固体；
(5)沉锂：经沉淀磷酸铁后的第四溶液中加入质量百分比为50％-60％P204进行萃取，水相PH控制在2.5-4之间，向萃取后的第四溶液中加入碱溶液调整PH到9-12，反应温度为60-95℃，反应时间为30-60min，经过滤得到白色磷酸锂沉淀；
(6)制备磷酸铁锂：将步骤4得到的二水磷酸铁和步骤5得到的磷酸锂混合，并补充锂源、铁源并加入碳源，保证摩尔比Li：Fe：P：C＝1-1.03:1:0.97-1.02：0.06-0.08，加入乙醇溶液中球磨烘干；粉料在惰性气体保护条件下在600-800℃煅烧3-12h，即得磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤3、步骤4和步骤5中，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的一种或两种以上混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤4中，所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤6中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂和磷酸二氢锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤6中，所述铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、氧化铁中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤6中，所述碳源为乙炔黑、淀粉、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇、酚醛树脂中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：在步骤6中，所述惰性气氛是指氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氨气气氛中的一种或一种以上混合。
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