CN113942987A - 一种制备磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将含有磷酸铁锂的电池进行放电、破碎、干燥、分选，得到黑粉；(2)使用磷酸、双氧水浸出黑粉，压滤后分离出碳材；(3)向滤液中添加铁粉、硫代硫酸钠除铜；(4)向除铜滤液中加入氧化剂；(5)加入LiOH溶液调节pH至1.5‑2，压滤后得到磷酸铁；(6)加入LiOH溶液调节pH至5，压滤得到Al(OH)3副产品；(7)加入LiOH溶液调节pH至6‑7，压滤得到磷酸锂；(8)向磷酸铁中加入锂源和碳源，制备磷酸铁锂；(9)向磷酸锂中添加铁源和碳源，制备磷酸铁锂。本发明使用的原料常见易得，价格低廉，工艺简单，对设备要求低，适合大规模生产；原料利用率高、排放小，环保低污染。

Description

一种制备磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别涉及一种制备磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度，长使用寿命，高安全性，环境污染小等优点。自锂离子电池商业化以来，经过30年的发展，锂离子电池已广泛应用于3C、储能、电动车等领域。相对于三元电池，磷酸磷酸电池具有突出的安全性能、循环寿命和成本优势，2020年比亚迪推出刀片电池，磷酸铁锂电池能量密度低缺点得到进一步改善，磷酸铁锂电池装机量不断攀升，2021年磷酸铁锂电池的市场份额将达到40％-50％。
磷酸铁锂电池需求量增加，势必带来以下两个问题：(1)资源短缺，一方面，受3C、电动工具、新能源汽车、电动船泊产销量持续增长带动动力电池装机量提升，另一方面，受国际政治关系影响，上游原料资源供应紧张，价格上涨。以碳酸锂为例，2021年3月碳酸锂价格相对2020年11月已翻倍；(2)环境污染，锂离子电池具有生命周期，磷酸铁锂动力电池平均寿命4-6年，超过生命周期需要进行报废处理，大量的废旧电池的退役，对环境造成巨大压力。通过对废旧锂离子电池中Li进行资源化回收、利用不仅有利于解决资源短缺问题，而且有利于减轻环境污染压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，该方法使用的原料常见易得，价格低廉；工艺简单，适合大规模生产；原料利用率高、排放小，环保低污染。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种制备磷酸铁前驱体的方法，包括以下步骤：S1，将含有磷酸铁锂的电池进行放电、破碎、烘干、分选，得到黑粉；S2，使用磷酸、双氧水浸泡出黑粉，压滤后分离碳材，得到滤液；S3，向滤液中添加铁粉、硫代硫酸钠除铜，得到除铜滤液；S4，向除铜滤液中加入氧化剂，将亚铁离子氧化为铁离子；S5，加入LiOH溶液调节pH压滤后得到磷酸铁前驱体。
通过采用上述技术方案，步骤S1中，黑粉中含有磷酸铁锂，还能得到铜箔、铝箔、隔膜、电池外壳等副产品。
本发明的进一步设置为：S1中，电池使用氯化钠溶液放电；烘干温度为180-230℃，分选包括气流分选和重力分选，分选后的铜箔中磷酸铁锂含量小于0.5％，铝箔中磷酸铁锂含量小于1％，黑粉中铜含量小于2％，铝含量小于4％。
本发明的进一步设置为：S2中，磷酸、黑粉、双氧水的添加质量比为m(磷酸):m(黑粉)：m(双氧水)＝0.3-0.5:1:0.2-0.4，浸出温度为80-100℃，浸出时间为8-12h，浸出渣中磷酸铁锂含量小于1％。
本发明的进一步设置为：S3中，首先添加铁粉，反应3-5h，铁粉除铜后溶液中铜含量小于30ppm，随后添加硫代硫酸钠除铜，反应温度80-90℃，反应时间1-2h，反应pH为3-5，除铜后溶液中铜含量小于3ppm。
本发明的进一步设置为：S4中，氧化剂为臭氧或双氧水中的一种或两种，反应时间3-5h。
本发明的进一步设置为：S5中，LiOH浓度为5-10％，pH为1.5-2。
本发明还提供了一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括上述制备磷酸铁前驱体的方法，在S5之后还包括以下步骤：S6继续加入LiOH溶液调节pH，压滤得到Al(OH)3副产品；S7继续加入LiOH溶液调节pH，压滤得到磷酸锂；S8向磷酸铁中加入锂源和碳源，球磨后喷雾干燥、煅烧得到磷酸铁锂；S9向磷酸锂中添加铁源和碳源，球磨后喷雾干燥、煅烧得到磷酸铁锂。
本发明的进一步设置为：S6中，LiOH浓度为5-10％，pH为5；S7中，LiOH浓度为5-10％，pH为6-7。
本发明的进一步设置为：S8中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂，锂源中的锂与磷酸铁中的铁摩尔比为0.98-1.03:1；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯中的一种或多种，碳源添加量为8-12％；球磨为湿磨，介质为纯水，固含量为20％-60％，球磨时间1-3h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；喷雾干燥温度为180-220℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间4-15h，煅烧气氛为氮气气氛。
本发明的进一步设置为：S9中，铁源为氧化铁、铁粉、草酸亚铁中的一种或多种，磷酸锂中的锂与铁源中的铁摩尔比为0.98-1.03：1；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯中的一种或多种，碳源添加量为8-12％；球磨为湿磨，介质为纯水，固含量为20％-60％，球磨时间1-3h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；喷雾干燥温度为180-220℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间4-15h，煅烧气氛为氮气气氛。
本发明的有益效果是：
(1)本发明不仅能够回收再利用废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂，而且可回收利用电池外壳、铝、铜，部分杂质(如黑粉中的铝)可以副产品的形式进行回收，回收利用效率高，排放少，环境污染小。
(2)本发明使用磷酸作为浸出酸，避免在溶液中引入杂质离子，不需要进行额外除杂工序，可降低成本，提高经济效益。
(3)本发明回收过程中添加的辅料如氢氧化锂、铁粉等均可利用，且原料常见易得，价格低廉，经济效益高，适合大规模生产。
(4)本发明工艺简单，反应条件温和，对设备要求低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺路线示意图。
图2为实施例1制备磷酸铁SEM照片。
图3为实施例2制备磷酸锂SEM照片。
图4为实施例3扣电首圈充放电曲线。
图5为实施例3制备磷酸铁锂SEM照片。
图6为实施例4扣电首圈充放电曲线。
图7为实施例4制备磷酸铁锂SEM照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备磷酸铁前驱体的方法，制备过程如下：
S1将磷酸铁锂电池置于氯化钠溶液中放电，破碎，200℃烘干后，经气流分选和重力分选获得黑粉，分选后的铜箔中磷酸铁锂含量小于0.5％，铝箔中磷酸铁锂含量小于1％，黑粉中铜含量小于2％，铝含量小于4％。
S2按照m(磷酸):m(黑粉)：m(双氧水)＝0.4:1:0.3的配比，依次加入磷酸、黑粉、双氧水，80℃浸出12h后压滤，分离碳材，得到滤液。
S3向步骤S2滤液中加入过量Fe粉，反应5h后压滤，检测滤液中Cu含量，铁粉除铜后溶液中铜含量小于30ppm，根据检测值按照摩尔比1:1的比例向滤液中加入硫代硫酸钠，反应温度为85℃，反应pH值为3，反应时间为2h，反应完成后再次压滤得到滤液，滤液内铜含量要小于3ppm。
S4向步骤S3滤液中加入双氧水，双氧水和滤液质量比为1:10，反应5h；
S5向步骤S4滤液中加入10％LiOH溶液，调节溶液pH至1.5-2，压滤后得到磷酸铁前驱体，图2为制备磷酸铁前驱体的SEM照片。
实施例2
一种制备磷酸锂的方法，制备过程如下：
S1将磷酸铁锂电池置于氯化钠溶液中放电后，破碎，200℃烘干后，经气流分选和重力分选获得黑粉,分选后的铜箔中磷酸铁锂含量小于0.5％，铝箔中磷酸铁锂含量小于1％，黑粉中铜含量小于2％，铝含量小于4％。
S2按照m(磷酸):m(黑粉)：m(双氧水)＝0.5:1:0.3的配比，依次加入磷酸、黑粉、双氧水，80℃浸出12h后压滤，分离碳材，得到滤液；
S3向步骤S2滤液中加入过量Fe粉，反应5h后压滤，检测滤液中Cu含量，铁粉除铜后溶液中铜含量小于30ppm，根据检测值按照摩尔比1:1的比例向滤液中加入硫代硫酸钠，反应温度为85℃，反应pH值为3，反应时间为2h，反应完成后再次压滤得到滤液,滤液内铜含量要小于3ppm。
S4向步骤S3滤液中加入双氧水，双氧水和滤液质量比为1:10，反应5h；
S5向步骤S4滤液中加入10％LiOH溶液，调节溶液pH至1.5-2，压滤后得到磷酸铁前驱体。
S6向步骤S5滤液中加入5％LiOH溶液，调节溶液pH至5，压滤后得到Al(OH)3。
S7向步骤S6滤液中加入5％LiOH溶液，调节溶液pH至7，压滤后得到磷酸锂，图3为磷酸锂的SEM照片。
实施例3
一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，制备过程如下：
S8，按照锂和铁摩尔比为1.01:1称取碳酸锂、实施例1制备的磷酸铁，加入10wt％葡萄糖；加入超纯水，控制固含量50％，随后进行球磨，球磨时间3h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；将球磨后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；将干燥后的物料进行煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间8h，煅烧气氛为氮气气氛，得到磷酸铁锂正极材料，形貌如图5所示。
将本实施例制备的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比为8:1:1的比例混合，均匀涂覆在20μm铝箔上，120℃烘干后作为正极，金属锂片作为负极，制备扣式电池。使用蓝电系统在2-2.75V电压范围内进行充放电测试，0.2C首圈放电比容量为160.9mA·h/g，首效为98.07％，50圈容量保留率为99.55％，首圈充放电曲线如图4所示。
实施例4
一种本发明制备的磷酸铁锂，制备过程如下：
S7按照锂和铁摩尔比为1.02:1，称取实施例2制备的磷酸锂和草酸亚铁，加入8wt％淀粉；加入超纯水，控制固含量45％，随后进行球磨，球磨时间2h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；将球磨后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为210℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；将干燥后的物料进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间12h，煅烧气氛为氮气气氛，得到磷酸铁锂正极材料，形貌如图7所示。
将本实施例制备的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比为8:1:1的比例混合，均匀涂覆在20μm铝箔上，120℃烘干后作为正极，金属锂片作为负极，制备扣式电池。使用蓝电系统在2-2.75V电压范围内进行充放电测试，0.1C首圈放电比容量为150.0mA·h/g，首效为98.23％，50圈容量保留率为99.75％，首圈充放电曲线如图6所示。

Claims (10)

1.一种制备磷酸铁前驱体的方法，包括以下步骤：
S1，将含有磷酸铁锂的电池进行放电、破碎、烘干、分选，得到黑粉；
S2，使用磷酸、双氧水浸泡出黑粉，压滤后分离碳材，得到滤液；
S3，向滤液中添加铁粉、硫代硫酸钠除铜，得到除铜滤液；
S4，向除铜滤液中加入氧化剂，将亚铁离子氧化为铁离子；
S5，加入LiOH溶液调节pH压滤后得到磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：S1中，电池使用氯化钠溶液放电；烘干温度为180-230℃，分选包括气流分选和重力分选，分选后的铜箔中磷酸铁锂含量小于0.5％，铝箔中磷酸铁锂含量小于1％，黑粉中铜含量小于2％，铝含量小于4％。
3.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：S2中，磷酸、黑粉、双氧水的添加质量比为m(磷酸):m(黑粉)：m(双氧水)＝0.3-0.5:1:0.2-0.4，浸出温度为80-100℃，浸出时间为8-12h，浸出渣中磷酸铁锂含量小于1％。
4.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：S3中，首先添加铁粉，反应3-5h，铁粉除铜后溶液中铜含量小于30ppm，随后添加硫代硫酸钠除铜，反应温度80-90℃，反应时间1-2h，反应pH为3-5，除铜后溶液中铜含量小于3ppm。
5.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：S4中，氧化剂为臭氧或双氧水中的一种或两种，反应时间3-5h。
6.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：S5中，LiOH浓度为5-10％，pH为1.5-2。
7.一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括权利要求1-6所述的任一一种制备磷酸铁前驱体的方法，在S5之后还包括以下步骤：
S6继续加入LiOH溶液调节pH，压滤得到Al(OH)3副产品；
S7继续加入LiOH溶液调节pH，压滤得到磷酸锂；
S8向磷酸铁中加入锂源和碳源，球磨后喷雾干燥、煅烧得到磷酸铁锂；
S9向磷酸锂中添加铁源和碳源，球磨后喷雾干燥、煅烧得到磷酸铁锂。
8.根据权利要求7所述的一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：S6中，LiOH浓度为5-10％，pH为5；S7中，LiOH浓度为5-10％，pH为6-7。
9.根据权利要求7所述的一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：S8中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂，锂源中的锂与磷酸铁中的铁摩尔比为0.98-1.03:1；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯中的一种或多种，碳源添加量为8-12％；球磨为湿磨，介质为纯水，固含量为20％-60％，球磨时间1-3h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；喷雾干燥温度为180-220℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间4-15h，煅烧气氛为氮气气氛。
10.根据权利要求7所述的一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：S9中，铁源为氧化铁、铁粉、草酸亚铁中的一种或多种，磷酸锂中的锂与铁源中的铁摩尔比为0.98-1.03：1；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯中的一种或多种，碳源添加量为8-12％；球磨为湿磨，介质为纯水，固含量为20％-60％，球磨时间1-3h，球磨后物料粒度D50为0.5-3μm；喷雾干燥温度为180-220℃，喷雾干燥后物料D50为5-20μm；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间4-15h，煅烧气氛为氮气气氛。
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